НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 2, с. 129-137

УДК 662.754. 661.726

СХЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА И ИХ АНАЛИЗ (ОБЗОР)

¹Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

E-mail: m_afokin@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 14 сентября 2020 г.

После доработки 15 октября 2020 г.

Принята к публикации 15 ноября 2020 г.

Проведен обзор схемных решений одностадийного синтеза диметилового эфира (ДМЭ), включая ста-

дию его выделения из газовой и жидкой фазы. Показано, что при выделении ДМЭ из газового потока,

содержащего компоненты синтез-газа, наиболее часто применяют энергоемкий метод абсорбции. Также

показано, что при одностадийном синтезе ДМЭ для утилизации побочного продукта синтеза - метанола,

мировые лицензиары технологий предусматривают дополнительно реактор дегидратации. Проведен

расчет энергозатрат и капиталоемкости для двух схем получения ДМЭ - в две стадии через метанол; и

в одну стадию на бифункциональном катализаторе. Показано, что одностадийная схема синтеза ДМЭ

по обоим показателям проигрывает двухстадийной, при этом основные затраты связаны с выделением

ДМЭ из газовой фазы.

Ключевые слова: диметиловый эфир, одностадийный синтез ДМЭ, двухстадийный синтез ДМЭ, анализ

энергозатрат

DOI: 10.31857/S0028242121020015

Диметиловый эфир в последние 20 лет привле-

весная конверсия метанола не превышает 80%, то,

кает внимание исследователей, поскольку, с одной

как правило, схемой предусмотрен рецикл непро-

стороны, представляет собой экологически чистое

реагировавшего метанола со стадии разделения на

топливо, с другой - является крупнотоннажным

вход в реактор синтеза ДМЭ. Разделение смеси ме-

полупродуктом в нефтехимических технологиях

танол/вода/ДМЭ осуществляется последовательно

переработки природного газа в различные углево-

в двух ректификационных колоннах. Лицензиара-

дороды (низшие олефины, жидкие углеводороды

ми технологий получения ДМЭ в две стадии явля-

С₅-С₁₁, ароматические углеводороды, оксиметили-

ются компании JohnsonMatthey [5], Lurgi, Haldor

рованные эфиры) [1-3] и водород [4].

Topse [6], Mitsubishi Gas Chemical [7, 8]. Основной

недостаток двухстадийной технологии получения

В промышленных масштабах ДМЭ получают

ДМЭ - высокие энергозатраты, связанные с необ-

в две стадии. Сначала при давлении 5.0-10.0 МПа

ходимостью охлаждения контактного газа для вы-

получают метанол в реакторе, работающем по схе-

деления метанола, с последующим нагревом потока

ме с рециклом непрореагировавшего синтез-газа.

метанола перед входом в реактор ДМЭ.

Далее осуществляют концентрирование метанола

в двух или трех ректификационных колоннах, где

С этой точки зрения наиболее привлекательным

происходит выделение простых и сложных эфиров,

считается одностадийный способ получения ДМЭ

ацетона, растворенных неконденсирующихся га-

из синтез-газа, который позволяет без промежуточ-

зов, воды, а также высших спиртов. Поток метанола

ных стадий охлаждения и нагрева получать ДМЭ

нагревают и направляютв реактор дегидратации с

на бифункциональном катализаторе. Аппаратурное

получением ДМЭ. Синтез ДМЭ осуществляют при

оформление реакторного блока ДМЭ аналогич-

давлении 0.3-2.0 МПа в одноступенчатом (реже -

но реакторному блоку получения метанола. Син-

двухступенчатом) адиабатическом аппарате с не-

тез-газ с давлением 5.0-10.0 МПа нагревают до

подвижным слоем катализатора. Поскольку равно-

Т = 240-260°С и подают в реактор синтеза ДМЭ.

129

130

АФОКИН, МАГОМЕДОВА

Рис. 1. Схемы получения ДМЭ из синтез-газа: (a) - двухстадийный метод получения ДМЭ; (б) - одностадийный метод

получения ДМЭ [12].

Контактный газ на выходе из реактора охлаждают,

ДМЭ из газовой фазы, а также проведен анализ ка-

часть потока конденсируют и отправляют на раз-

питалоемкости и энергозатрат на примере схемы

деление в двухфазный сепаратор. Для увеличения

одностадийного синтеза и выделения ДМЭ, разра-

конверсии сырья, реакцию проводят в условиях

ботанной в ИНХС РАН.

циркуляции по газу, поэтому основную часть газо-

вого потока направляют на рецикл, а небольшую

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

часть - сдувают. Для получения ДМЭ предлагают

Расчет капитальных и эксплуатационных затрат

адиабатические многоступенчатые реакторы, ко-

производства ДМЭ из синтез-газа проведен для

жухо-трубчатые реакторы, сларри-реакторы [9-11].

двух схем.

Наряду с ДМЭ на бифункциональном катализа-

Схема 1 предполагает получения ДМЭ в две

торе образуется метанол. Кроме того, в зависимо-

сти от соотношения Н₂/СО в исходном синтез-газе

стадии и включает производство метанола и его

дегидратацию с разделением смеси метанол/ДМЭ/

побочным продуктом при одностадийном синтезе

ДМЭ являются вода или СО₂. При разделении по-

вода в двух ректификационных колоннах.

тока в сепараторе ДМЭ, как и СО₂, в силу своих

Схема 2 предполагает получение ДМЭ односта-

физико-химических свойств в условиях высоко-

дийным способом с использованием бифункцио-

го давления достаточно хорошо растворяется в

нального катализатора и выделением ДМЭ из газо-

водно-метанольном конденсате и, вместе с тем,

вого потока по схеме, предложенной в патенте [12].

часть его уходит с газовой фазой. Соотношение

Схема 2, наряду с разделением смеси метанол/вода

ДМЭ в газовой фазе и в водном конденсатев диа-

и метанол/ДМЭ в ректификационных колоннах,

пазоне давлений 2.0-10.0 МПа при температуре

включает абсорбцию газового потока метанолом

20°С варьируется в интервале от 75 : 1 до 20 : 1 (по

и отпарную колонну выделения СО₂. Расчет мате-

массе). Поэтому задача выделения ДМЭ из газовой

риально-тепловых балансов схем и габаритов обо-

фазы является актуальной.

рудования проведен с использованием ПО Aspen-

В настоящей работе рассмотрены схемные ре-

Plus. Принятые для расчета схемы представлены на

шения, предлагаемые к реализации для выделения рис. 1.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СХЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

131

Таблица 1. Коэффициенты бинарного взаимодействия компонентов потока и ДМЭ

ДМЭ

Компоненты

H₂

CO₂

H₂O

KАij

0.16455

-0.18011

-1.24929

-0.01308

-0.27388

В качестве исходного сырья при расчете ис-

выплаты генеральному подрядчику, непредвиден-

пользован синтез-газ парового риформинга следу-

ные расходы). Оценка общих инвестиционных вло-

ющего состава, об. %: H₂ - 74.3; CO - 15.5, CO₂ -

жений проведена с учетом распределения затрат

6.9, CH₄ - 3.3. Расход свежего синтез-газа принят

для аналогичных нефтехимических производств

равным 575 кмоль/ч, что соответствует мощности

[19]. Принято, что по отношению к чистой стоимо-

по природному газу 25 млн нм³/год. 5.0 МПа и

сти оборудования (100%) затраты на строительство

кратности циркуляции в реакторе одностадийного

производственных и административных помеще-

синтеза ДМЭ (метанола), равной 5. Для получения

ний составляют

120%, инженерно-технический

метанола и одностадийного синтеза ДМЭ принят

надзор - 50%, собственные оборотные средства - 80%.

трехступенчатый аппарат адиабатического типа с

охлаждением контактного газа между ступенями с

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

помощью холодных квенчей - потока синтез-газа.

Расчет одноступенчатого адиабатического реак-

Технологии выделения ДМЭ

тора дегидратации метанола проведен при давле-

Технологии выделения ДМЭ из жидкой/газовой

нии 1.0 МПа, температуре на входе в слой γ-Al₂O₃

фазы не могут рассматриваться в отрыве от тех-

300°С.

нологии его одностадийного получения. В связи

Расчет загрузки катализатора и материальный

с этим, для понимания общей картины приведе-

баланс реакторов для обеих схем проведен на осно-

ны основные особенности технологий направлен-

ве кинетических моделей, разработанных в ИНХС

ного синтеза ДМЭ и их сопоставление. Мировы-

РАН в Лаборатории кинетики под руководством

ми лицензиарами технологии являются компании

Лин Г.И. и Кипниса М.А. [13-15].

JFE (Japan Future Enterprise) (Япония), KOGAS

Для моделирования термодинамических свойств

(Корея), Air Products & Chemicals (США), Haldor

компонентов системы использовался метод Пенга-

Topsoe (Дания). Предлагаемые к реализации схем-

Робинсона, широко применяемый для подобных

ные решения апробированы в масштабе пилотных

систем [16]. Расчет двухфазного сепаратора про-

и демонстрационных установок, но до настоящего

веден при температуре 40°С и давлении 5.0 МПа.

времени не внедрены в промышленном масштабе.

Коэффициенты бинарного взаимодействия компо-

Технология JFE основана на использовании

нентов потока и ДМЭ (KАij), которые отсутствуют

синтез-газа с соотношением Н₂/СО = 1, который

в стандартной базе данных Aspen Plus, приведены

получают методом автотермического риформинга

в табл. 1.

с последующим выделением СО₂ и возвратом его

Оценка стоимости основного оборудования для

в риформер (так называемый «три-риформинг»)

строительства установки заданной мощности про-

[20]. Синтез ДМЭ проводят при 5.0 МПа в трехфаз-

ведена в соответствии с методикой, описанной в

ном реакторе с использованием в качестве диспер-

книге [17], с учетом коэффициента CEPCI (Chem-

сионной среды минерального масла [21]. Реактор

ical Engineering) на 2018 г., равного 603.1 [18] и

работает в проточно-циркуляционных условиях,

коэффициента пересчета стоимости оборудова-

когда после охлаждения, конденсации и разделе-

ния в Мексиканском Заливе и на территории РФ,

ния контактного газа в двухфазном сепараторе га-

равного 2.5. В стоимость основного оборудования

зовую фазу возвращают на вход в реактор синтеза

входят расходы: на обвязку оборудования (трубо-

ДМЭ. Жидкую фазу из сепаратора последователь-

проводы, фундамент, КИПиА, электротехническое

но разделяют в трех колоннах: в отпарной колонне

оборудование, изоляция); строительно-монтажные

(колонна без укрепляющей части) выделяют СО₂,

работы; непрямые расходы (страхование, налоги,

в двух ректификационных колоннах разделяют

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

132

АФОКИН, МАГОМЕДОВА

Рис. 2. Схема одностадийного синтеза ДМЭ по технологии JFE [22].

смесь метанол/ДМЭ/вода. Особенность схемы -

до давления 3.5 МПа, в результате чего происходит

возврат выделенного в отпарной колонне потока

десорбция СО₂, основную часть которого также

СО₂ на стадию автотермического риформинга, а

возвращают в риформер. Метанол, получаемый в

также возврат метанола на вход реактора синтеза

синтезе побочным продуктом, направляют в реак-

ДМЭ (рис. 2). Процесс отработан в 2003-2006 гг.

тор дегидратации для производства дополнитель-

на демонстрационной установке мощностью

ного количества ДМЭ и используют для подпитки

100 т/день (Shiranuka-cho, Hokkaido) [21].

абсорбента при очистке синтез-газа от СО₂ по тех-

Технология JFE позволяет получать ДМЭ с чи-

нологии Rectisol [29, 30].

стотой 99.6 мас. % [23]. Недостаток технологии -

Технология KOGAS позволяет получать ДМЭ с

проблемы масштабирования гидродинамических

чистотой 99.6 мас. %. Демонстрационная установ-

условий в трехфазном реакторе и большие габа-

ка по технологии KOGAS мощностью 10 т/день по

риты реактора синтеза ДМЭ при увеличении еди-

ДМЭ, запущенная в 2008 г., проработала 78 дней

ничной мощности аппарата. Так, например, при

[32].

мощности реактора 100 т/день (33.5 тыс. т/год),

Таким образом, схемное решение KOGAS на-

диаметр составляет 2.3 м при высоте 22 м. Увели-

правлено на выделение и утилизацию СО₂, для

чение мощности до 3 тыс. т/день (1.0 млн т/год)

чего предусмотрено три колонны (1 абсорбер,

приводит к увеличению диаметра реактора до 7.0 м

1 десорбер, 1 отпарная колонна выделения СО₂).

при высоте 50 м [24].

Выделение ДМЭ осуществляется только из жидкой

Наряду с компанией JFE свое схемное реше-

фазы методом ректификации.

ние предлагает также компания KOGAS (Корея)

Компания Air Products & Chemicals для полу-

(рис. 3). Как и в случае технологии JFE, для полу-

чения ДМЭ из синтез-газа предлагает трехфазный

чения синтез-газа применяют «три-риформинг»

с учетом оригинальной конструкции смесителя

реактор со встроенными теплообменниками [33].

реагентов [25]. СО₂ из синтез-газа выделяют по

Особенности схемы - подача жидкой фазы из двух-

технологии Rectisol [26] или Selexol [27]. Для син-

фазного сепаратора на вход в реактор одностадий-

теза ДМЭ при давлении 6.0 МПа применяют кожу-

ного синтеза ДМЭ, применение метода абсорбции

хо-трубчатый реактор, охлаждаемый водой [28].

метанолом для выделения ДМЭ из газовой фазы,

После охлаждения и конденсации контактного газа

использование реактора дегидратации метанола

жидкую фазу на выходе из реактора редуцируют

с получением дополнительного количества ДМЭ

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СХЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

133

Рис. 3. Схема одностадийного синтеза ДМЭ по технологии KOGAS [31].

[10]. Согласно приведенному описанию схема яв-

ская схема разделения продуктов включает в себя

ляется достаточно гибкой в отношении направле-

двухфазный сепаратор, абсорбцию ДМЭ из газовой

ния потоков. К недостаткам технологии следует

фазы метанолом, дегидратацию насыщенного аб-

отнести высокую металлоемкость реактора: для

сорбента, разделение смеси метанол/ДМЭ/вода ме-

мощности установки 5 т/день по ДМЭ при диаме-

тодом ректификации [36]. В случае использования

тре аппарата 0.46 м, его высота составляет 15 м.

синтез-газа c Н₂/СО, близким к 1, схемой предусмо-

трена очистка циркулирующего потока синтез-газа

Компания Haldor Topsoe позиционирует свою

от СО₂ с применением методов абсорбции (моно-

технологию одностадийного синтеза для получе-

этаноламин, диалкиловый эфир полиалкиленгли-

ния ДМЭ топливного назначения (концентрация

коля) и адсорбции на цеолитах [37, 38].

ДМЭ - 89 мас. %) и предлагает для проведения про-

цесса трехступенчатый адиабатический аппарат с

Вариант выделения ДМЭ и СО₂ из газового

межступенчатым охлаждением контактного газа,

потока циркулирующего синтез-газа методом аб-

или последовательно соединенные кожухо-труб-

сорбции рассмотрен также в патентах компаний

GastecNV (Нидерланды)

[39], Leuna-WerkeAG

чатый реактор синтеза метанола и адиабатический

реактор одностадийного синтеза ДМЭ [34, 35].

(Германия) [40], NipponKoKanCorporation (Япо-

Процесс проводят с рециклом непрореагировавше-

ния) [41], ИК СО РАН [42], UOP [43].

го синтез-газа. Для варианта использования в ка-

Сопоставление основных показателей работы

честве сырья синтез-газа Н₂/СО ≥ 2, технологиче- известных технологии представлено в табл. 2.

Таблица 2. Показатели работы технологий одностадийного синтеза ДМЭ

Лицензиар

JFE

KOGAS

Air Products

HaldorTopse

Н₂/СО

1.0

0.7

2.0

Реактор, слой катализатора

Сларри

Неподвижный

Сларри

Неподвижный

Т, °С

250-280

230-280

250-280

210-290

Р, МПа

5-10

7-8

Конверсия СО за проход, %

Общая конверсия СО, %

89-93

ДМЭ, мол. %

30-80

60-70

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

134

АФОКИН, МАГОМЕДОВА

Таблица 3. Расходные коэффициенты сырья и энергоресурсов

Показатели

Единицы измерения

Схема 1, 2 стадии

Схема 2, 1 стадия

Мощность по ДМЭ

тыс. т/год

24.8

21.6

Природный газ

м³/т (ДМЭ)

1050

1180

Топливный газ (риформинг)

м³/т (ДМЭ)

520

590

Синтез-газ

м³/т (ДМЭ)

4207

4725

Электроэнергия

кВт/т (ДМЭ)

274

342

Пар водяной (Р = 4.0 МПа)

Гкал/т (ДМЭ)

1.86

3.65

Оборотная вода

м³/т (ДМЭ)

109

Наряду с абсорбционными методами для кон-

вий РФ по двум схемам получения ДМЭ: Схема 1

денсации ДМЭ предлагаются методы глубокого ох-

предполагает получение ДМЭ через стадию де-

лаждения контактного газа после реактора синтеза

гидратации метанола; Схема 2 - получение ДМЭ

ДМЭ с применением низкотемпературных хладо-

в одну стадию. Для расхода свежего синтез-газа

агентов - аммиака, ДМЭ, этилен-пропиленовой

575 кмоль/ч при прочих равных условиях (Р =

смеси [44-46]. Но следует понимать, что реализа-

5.0 МПа, КЦ = 5) мощность производств по товар-

ция данного метода сопряжена с дополнительными

ному ДМЭ с концентрацией 97 мас. % для Схемы 1

энергозатратами; кроме того, на нефтехимическом

и Схемы 2 составит 3.1 и 2.7 т/ч соответственно.

заводе должна быть предусмотрена определенная

Расход сырья и энергоносителей (электроэнер-

инфраструктура.

гия, пар, оборотная вода) для производства 1 т

Таким образом, анализ технологий одностадий-

ДМЭ для двух схем представлен в табл. 3.

ного синтеза ДМЭ показывает, что для выделения

Схема 2 отличается повышенными затратами

ДМЭ из жидкой фазы, представляющей собой

водяного пара и электроэнергии, что обусловлено

смесь метанол/ДМЭ/вода, применяют две последо-

необходимостью регенерации большого количе-

вательно соединенные ректификационные колон-

ства абсорбента (метанола), с последующим выде-

ны. Для выделения ДМЭ из газовой фазы применя-

лением из абсорбента в ректификационной колонне

ют метод абсорбции с использованием в качестве

ДМЭ, и возврата СО₂ в реактор синтеза ДМЭ; для

абсорбента метанола - побочного продукта одно-

этого в схеме предусмотрен дополнительный нагне-

стадийного синтеза ДМЭ. Кроме того, из потока

тательный компрессор (с 1.0 МПа после отпарной

циркулирующего синтез-газа методом абсорбции

колонны до давления синтеза ДМЭ - 5.0 МПа).

выделяют СО₂, который для увеличения степе-

Сравнение капитальных затрат на строительство

ни использования углерода в схеме направляют

установки получения ДМЭ из синтез-газа задан-

на стадию получения синтез-газа. Наряду с этим,

ной мощности, включая обвязку трубопроводами,

для получения дополнительного количества ДМЭ

КИПиА, изоляцию, покраску, бетонный фундамент

практически во всех схемах предусмотрена стадия

и металлические конструкции, представлены в

дегидратации метанола.

табл. 4.

Сопоставление капитальных

Несмотря на практически равное количество

и эксплуатационных затрат для получения

единиц оборудования, Схема 2 отличается боль-

ДМЭ различными способами

шей металлоемкостью, обусловленной необходи-

Моделированию технологии одностадийного

мостью разделения ДМЭ и СО₂ в газовой фазе с

синтеза ДМЭ в ПО Aspen Plus посвящен ряд работ

применением абсорбционных методов.

[45, 47-49]. Но они, как правило, не рассматривают

На основе распределения затрат произве-

схемы выделения ДМЭ из газовой фазы, а направ-

дена оценка общих инвестиционных затрат

лены на разработку способов утилизации СО₂.

(Total Capital Investment) для реализации каждой

В настоящей работе проведен расчет и сравне-

из рассматриваемых схем. С учетом строитель-

ние энергетических и капитальных затрат синтеза

ства производственных и административных по-

ДМЭ с использованием ПО Aspen Plus для усло-

мещений, инженерно-технического надзора и соб-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СХЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

135

Таблица 4. Количество и стоимость оборудования

Тип основного технологического

Схема 1, 2 стадии

Схема 2, 1 стадия

оборудования

количество

стоимость, тыс. $

количество

стоимость, тыс. $

Реакторное

1212.5

1517.5

Колонное

703.3

3002.0

Теплообменное, в т.ч.

3224.2

3395.5

кипятильник

конденсатор

пароподогреватель

рекуператор

холодильник

Компрессорное

3714.0

4292.0

Насосное

45.0

116.0

Емкостное

784.0

2380.0

ИТОГО

9683.0

14703.0

ственных оборотных средств для эксплуатации

нальном катализаторе. Показано, что одностадий-

установки общие затраты для Схемы 1 составляют

ная схема синтеза ДМЭ по обоим показателям усту-

10.93 млн. $, для Схемы 2 - 16.6 млн. $. Удельные

пает двухстадийной, при этом ключевым фактором

общие инвестиционные затраты для Схемы 1 по-

увеличения затрат при реализации одностадийного

лучения ДМЭ в две стадии могут быть оценены

маршрута является сложность схемы выделения

на уровне 440.8 $/т (ДМЭ), что в 1.7 раза меньше,

ДМЭ из газовой фазы.

чем для Схемы 2 получения ДМЭ в одну стадию -

Таким образом, можно сказать, что технология

768.5 $/т (ДМЭ).

одностадийного синтеза ДМЭ эффективна только

При стоимости природного газа 4 руб/м³ с уче-

в случае его последующей переработки в ценные

том расходных коэффициентов сырья и вспомога-

продукты нефтехимии (олефины, углеводороды

тельных материалов в зависимости от внутренней

С₅₊, оксиметилированые эфиры и т.д.), без необхо-

стоимости энергоресурсов себестоимость ДМЭ

димости его концентрирования из потока газовой

для Схемы 1 и 2 может быть оценена на уровне

фазы.

350-375 и 430-455 $/т (ДМЭ) соответственно, что

хорошо согласуется с данными [45].

Основная причина высокой себестоимости

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

ДМЭ в случае одностадийной схемы заключает-

Работа выполнена в рамках государственного

ся в затратах на его выделение из потока синтез-

задания ИНХС РАН.

газа (избыточное колонное и емкостное оборудо-

вание), несмотря на выигрыш в энергетике за счет

отсутствия дополнительных стадий охлаждения и

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нагревания между реакторами. Это делает перспек-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

тивным применение одностадийной схемы синтеза

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ДМЭ для создания технологий превращения ДМЭ

в ценные нефтехимические продукты напрямую,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

без стадии его концентрирования из газового пото-

ка [50-53].

Афокин Михаил Иванович, младший научный

сотрудник, https://orcid.org/0000-0001-7182-2229

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Магомедова Мария Владимировна, к.т.н., зав.

Проведен расчет энергозатрат и капиталоемко-

сектором разработки технологий и кинетики гете-

сти для двух схем получения ДМЭ - через стадию

рогенно-каталитических процессов, https://orcid.

синтеза метанола и в одну стадию на бифункцио-

org/0000-0003-1008-1580

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

136

АФОКИН, МАГОМЕДОВА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13.

Поликаров И.В. Синтез диметилового эфира из син-

тез-газа. Дисс

к.х.н. по спец. 02.00.13-Нефтехи-

Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г., Давы-

мия. ИНХС РАН. 2003. 137 с.

дов И.А., Хаджиев С.Н. Синтез олефинов из диме-

14.

Матышак В.А., Садыков В.А., Сильченкова О.Н., Лин

тилового эфира на стабилизированном Mg-HZSM-5/

Г.И., Розовский А.Я. Влияние свойств поверхности

Al₂O₃-катализаторе: влияние условий реакции на

γ-Al₂O₃ на превращение метанола в ДМЭ по дан-

состав и соотношение продуктов // Нефтехимия.

ным ИК-спектроскопии in situ // Кинетика и катализ.

2017. Т. 57. № 6. С. 665-673. https://doi.org/10.7868/

2020. Т. 61. № 1. С. 126-133. https://doi.org/10.31857/

S0028242117050112

S0453881120010074

Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г., Ионин Д.А.,

15.

Магомедова М.В., Старожицкая А.В., Афокин М.И.,

Афокин М.И., Голубев К.Б., Хаджиев С.Н. Вли-

Перов И.В., Кипнис М.А., Лин Г.И. Математическое

яние состава сырья и среды на селективность об-

моделирование и расчет процесса получения мета-

разования и распределение углеводородных групп

нола по реакции гидрирования СО₂ // Нефтехимия.

в синтезе бензина из оксигенатов // Нефтехимия.

2020. Т. 60. № 6. С. 786-792.

2017. Т. 57. № 6. С. 674-679. https://doi.org/10.7868/

16.

Peng D.Y., Robinson D.B. A new two-constant

S0028242117060077

equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1976.

Haltenort P., Hackbarth K., Oestreich D., Lautenschütz L.,

V. 15. № 1.P. 59-64. https://doi.org/10.1021/

Arnold U., Sauer J. Heterogeneously сatalyzed synthesis

i160057a011

of oxymethylene dimethyl ethers (OME) from dimethyl

17.

Seider W.D., Seader J.D., Lewin D.R. Product & Process

ether and trioxane // Catalysis Communications.

Design Principles. Second Edition. John Wiley & Sons,

2018. V. 109. P. 80-84. https://doi.org/10.1016/j.

2004

catcom.2018.02.013

18.

Piazzi S., Zhang X., Patuzzi F., Baratieri M. Techno-eco-

Park S., Kim H., Choi B. Effective parameters for dme

nomic assessment of turning gasification-based waste

steam reforming catalysts for the formation of H₂аnd

char into energy: A case study in south-tyrol // Waste

CO // J. Ind. Eng. Chem. 2010. V. 16. № 5. P. 734-740.

Management. 2020. V. 105. P. 550-559. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2010.07.010

org/10.1016/j.wasman.2020.02.038

URL: https://matthey.com/en/products-and-services/

19.

Xiang D., Yang S., Mai Z., Qian Y. Comparative study

chemical-processes/licensed-processes/dimethyl-ether-

of coal, natural gas, and coke-oven gas based methanol

process \ сайт компании «Johnson Matthey» (дата об-

to olefins processes in China // Computers & Chemical

ращения 07.07.2020)

Engineering. 2015. V. 83. № 5. P. 176-185. https://doi.

URL: https://www.topsoe.com/ru/tehnologii/

org/10.1016/j.compchemeng.2015.03.007

dimetilovyy-efir \ сайт компании «HaldorTopsoe» (дата

20.

Ohno Y. New Clean Fuel DME // DeWitt Asia Pacific

обращения 07.07.2020)

Global Methanol & MTBE Conference (Ho Chi Minh

URL: https://www.mgc.co.jp/eng/products/nc/dimethyl-

City, Vietnam, 3-5 March 2008)

ether.html \ сайт компании «Mitsubishi Gas Chemical»

21.

Ogawa T., Inoue N., Shikada T., Ohno Y. Direct dimeth-

(дата обращения 07.07.2020)

yl ether synthesis // J. of Natural Gas Chemistry. 2003.

URL: https://www.mhi.com/products/energy/dimethyl_

V. 12. № 4. P. 219-227

ether_plant.html \ сайт компании «Mitsubishi Heavy

22.

Ohno Y., Yoshida M., Shikada T., Inokoshi O., Ogawa T.,

Industries» (дата обращения 07.07.2020)

Inoue N. New direct synthesis technology for dme (di-

Yotaro O., Masahiro Y., Tsutomu S., Osamu I., Takashi O.,

methyl ether) and its application technology // JFE Tech-

Norio I. New direct synthesis technology for DME

nical Report. 2006. № 8. Р. 34

(Dimethyl Ether) and its application technology // JFE

23.

Ogawa T., Inoue N., Shikada T., Inokoshi O., Ohno Y.

technical report. 2006. № 8. P.34-40.

Direct dimethyl ether (DME) synthesis from natural gas //

10.

Peng X., Diamond B.W., Tsao T.R., Bhatt B.L. Separation

Studies in Surface Science and Catalysis. 2004. V. 147.

process for one-step production of dimethyl ether from

379-384. https://doi.org/10.1016/S0167-

synthesis gas // Patent US № 6458856 B1. Рubl. 2002

2991(04)80081-8

11.

Azizi Z., Rezaeimanesh M., Tohidian T., Rahimpour M.R.

24.

Ohno Y., Yagi H., Inoue N., Okuyama K., Aoki S. Slurry

Dimethyl ether: A review of тechnologies and рroduction

Phase reactor technology for DME direct synthesis //

сhallenges // Chemical Engineering and Processing

Intern. J. of Chemical Reactor Engineering. 2010. V. 8.

2014. V. 82. P. 150-172. https://doi.org/10.1016/j.

№ 1. Р. A109. https://doi.org/10.2202/1542-6580.2267

cep.2014.06.007

25.

Cho W., Song T., Mitsos A. McKinnon J.T., Ko G.H.,

12.

Хаджиев С.Н., Магомедова М.В., Костюкович Ю.Ю.

Tolsma J.E., Denholm D., Park T. Optimal design and

Способ получения диметилового эфира методом од-

operation of a natural gas tri-reforming reactor for DME

ностадийного синтеза и его выделения // Патент РФ

synthesis // Catalysis Today. 2009. V. 139. № 4. P. 261-

№ 2528409. Опубл. 2013.

267. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.04.051

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

СХЕМНЫЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИР

137

26.

URL: https://www.engineering-airliquide.com/ru/recti-

41.

Fujimoto K., Mizuguchi M., Ogawa T., OhnoY., Ono M.,

soltm-ochistka-sintez-gaza\ сайт компании «Air Liq-

Shikada T. Method and аpparatus for рroducing dimethyl

uide Engineering & Construction» (дата обращения

ether // Patent US № 6147125.Рubl. 2000.

07.07.2020).

42.

Мысов В.М., Ионе К.Г., Пармон В.Н. Способ получе-

27.

URL: https://www.clariant.com/ru-RU/Business-Units/

ния моторных топлив из углеродсодержащего сырья //

Industrial-and-Consumer-Specialties/Gas-Treat-

Патент РФ № 2143417. Опубл. 1998.

ment \ сайт компании «Clariant» (дата обращения

43.

Бодзано А. Интеграция способа конверсии оксиге-

07.07.2020)

натов в олефины с прямым синтезом диметилового

28.

Song D., Cho W., Lee G., Park D.K., Yoon E.S. Numeri-

эфира // Патент РФ № 2011103176. Опубл. 2012.

cal analysis of a pilot-scale fixed-bed reactor for dimeth-

44.

Kortbeek A.G.T., Scheffer B. Production of dimethylether //

yl ether (DME) synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 2008.

Patent GB № 2253623. Рubl. 1992.

V. 47. P. 4553-4559. https://doi.org/10.1021/ie071589e

45.

Mevawala Ch., Jiang Y., Bhattacharyya D. Plant-

29.

Cho W., Mo Y., Song T., Lee H., Baek Y., Denholm D.,

wide modeling and analysis of the shale gas to

Ko G., Choi Ch. Production of DME from CBM by

dimethyl ether (DME) process via direct and indirect

KOGAS DME process // Trans. of the Korean Hydrogen

synthesis routes // Applied Energy. 2017. V. 204.

and New Energy Society. 2011. V. 22. № 6. Р. 925-933.

P. 163-180. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.

https://doi.org/10.7316/khnes.2011.22.6.925

2017.06.085

30.

Yang Sh., Qian Y., Yang S. Development of a full CO₂

46.

Розовский А.Я., Лин Г.И., Котельников В.Н., Майду-

Capture process based on the rectisol wash technology //

ров Н.П., Петров В.Н., Бранд Б.Б., Махлин В.А. Ком-

Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. № 21. P. 6186-6193.

плексный способ производства диметилового эфира

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b00747

из углеводородных газов // Патент РФ № 2220939.

31.

Kim I.H., Kang B.J., Yoon E.S. Design modification

Опубл. 2002.

study on DME direct synthesis technology // Proceedings

47.

Zhang Y., Zhang S., Benson T. A Conceptual design by

of the 11^th International Symposium on Process Systems

integrating dimethyl ether (DME) production with tri-

Engineering, 15-19 July 2012, Singapore

reforming process for CO₂emission reduction // Fuel

32.

Cho W. KOGAS DME activities for commercializa-

Processing Technology. 2015. V. 131. P. 7-13. https://

tion // 7^th Asian DME Conference. November, 16, 2011.

33.

Air Products & Chemicals, Inc. and Eastman Chemical

doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.11.006

Company. Topical Report. Liquid phase dimethyl

48.

Parvez A.M., Mujtaba I.M., Hall P., Lester E.H.,

ether demonstration in the LaPorte alternative fuels

Wu T. Synthesis of bio-dimethyl ether based on carbon

development unit. 2001. 176 pp.

dioxide-enhanced gasification of biomass: process

34.

Dybkjaer I., Hansen J.B. Large-scale production of al-

simulation using aspen plus // Energy Technol. 2016. V. 4.

ternative synthetic fuels from natural gas // Natural Gas

P. 526-535. https://doi.org/10.1002/ente.201500349

Conversion IV Studies in Surface Science and Catalysis.

1997. V. 107. P. 99-115. https://doi.org/10.1016/S0167-

49.

Peral E., Martín M. Optimal production of dimethyl

2991(97)80322-9

ether from switchgrass-based syngas via direct

35.

Jones G.R., Holm-Larsen H., Romani D., Sills R.A. DME

synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54.

for power generation fuel: supplying India’s southern

P. 7465-7475. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b00823

region // Petrotech-2001. New Delhi. India. 2001

50.

Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Лин Г.И., Марко-

36.

Voss B., Joensen F., Hansen J.B. Preparation оf fuel

grade dimethyl ether // Patent US № 5908963. Рubl.

ва Н.А., Букина З.М., Ионин Д.А., Графова Г.М. Спо-

1999.

соб получения экологически чистого высокооктано-

37.

Мадсен Й. Способ получения диметилового эфира //

вого бензина // Патент РФ № 2442767. Опубл. 2012.

Патент РФ № 2469017. Опубл. 2010.

51.

Magomedova M.V., Galanova E.G., Afokin M.I., Kip-

38.

Роструп-Нильсен Т., Мадсен Й. Способ получения

nis M.A., Matieva Z.M., Maksimov A.L. Design and

продукта диметилового эфира (варианты) // Патент

оperationоf a рilotрlant for syngas to low-aromatic gas-

РФ № 2008149042. Опубл. 2010.

39.

Siebrand T.A., Vvan der Ham Aloysius G., Van Hessem

oline via DME // J. Nat. Gas. Sci. Eng. 2020. V. 78.

Marco R. Method for the preparation of dimethyl ether //

P. 103288. https://doi.org/10.1016/j.jngse.2020.103288

Patent WO № 9921814.Рubl. 1997.

52.

Haldor Topsoe A. // S. EUR 11808 Selective hydrocarbon

40.

Becker K., Holm R., Kohl G., Schmidt G., Timm D. Di-

synthesis. Demonstration project. 1988. P. 23.

rect рreparation of dimethyl ether from synthesis gas

53.

Мысов В.М., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ по-

with controllable purity, useful for aerosols or for do-

mestic and industrial heating // Patent DE № 4222655.

лучения углеводородных бензиновых фракций из

Рubl. 1994.

синтез-газа // Патент РФ № 2339603. Опубл. 2008.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021