НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 2, с. 216-230

УДК 553.983

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТРАКТОВ И

АСФАЛЬТЕНОВ ИЗ ПОРОД ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ ДОМАНИКОВЫХ

ОТЛОЖЕНИЙ ТАТАРСТАНА

¹Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, ФИЦ КазНЦ РАН,

г. Казань, Республика Татарстан, 420088 Россия

²Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Республика Татарстан, 420088 Россия

^*Е-mail: stasu07@mail.ru

Поступила в редакцию 18 ноября 2020 г.

После доработки 7 декабря 2021 г.

Принята к публикации 23 марта 2022 г.

В работе представлены результаты сравнительных исследований микроэлементного (МЭ) состава

экстрактов и асфальтенов из высокоуглеродистых карбонатно-кремнистых пород доманиковых отложе-

ний Ромашкинского, Первомайского и Муслюмовского месторождений, расположенных в центральной

части, на севере и востоке Татарстана. Установлено, что исследованные образцы пород отличаются

друг от друга минеральным составом, содержанием и составом органического вещества (ОВ). Мето-

дом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой изучен состав и распределение биогенных,

редкоземельных и радиоактивных МЭ в экстрактах, асфальтенах и карбенах-карбоидах, по концентриро-

ванию которых все объекты дифференцируются на две группы: первую группу с высоким содержанием

всех групп МЭ составляют образцы Муслюмовского месторождения и Сармановской и Березовской

площадей Ромашкинского месторождения, вторую группу - образцы с Первомайского месторождения и

Чишминской площади Ромашкинского месторождения. Аналогичное разделение исследуемых образцов

на две группы наблюдается по содержанию керогена и углеводородов в породах, по значениям выхода

экстрактов и содержанию в них карбенов-карбоидов. Выявлены высокие корреляционные связи кон-

центрации биогенных МЭ в экстрактах с содержанием в них асфальтенов (R²= 0.70), редкоземельных

и радиоактивных МЭ с содержанием в экстрактах смол, а также с содержанием в породах кальцита

(R²= 0.73). Связь с ОВ не установлена. Показаны существенные отличия в распределении МЭ в

экстрактах и асфальтенах, а также разделение доманиковых пород исследованных месторождений по

обогащенности МЭ, что, по-видимому, связано с разными источниками их привноса в данные толщи, в

том числе глубинным подтоком флюидов.

Ключевые слова: доманиковая порода, органическое вещество, экстракт из породы, кероген, асфаль-

тены, структура и состав, микроэлементы

DOI: 10.31857/S0028242122020046, EDN: ERDNBG

Доманиковые отложения представляют осо-

носностью пород [1-8]. Данные толщи содержат

бый тип низкопроницаемых коллекторов со слан-

как легкую сланцевую нефть в низкопроницаемых

цеватой текстурой, индивидуальность которого

коллекторах, так и твердое ОВ - кероген, преобра-

определяется минералогическим составом - сово-

зование которого в подвижные нефтяные углеводо-

купностью кремнистой, карбонатной и глинистой

роды возможно в результате термических воздей-

составляющих, повышенным содержанием орга-

ствий на породу. Наиболее перспективными для

нического вещества (ОВ) и степенью его катаге-

добычи сланцевой нефти в России являются ба-

нетической преобразованности, высокой металло-

женовская свита и доманиковые отложения Волго-

216

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТР

АКТОВ

217

Уральской провинции [6, 7], главной проблемой

оказывает неблагоприятное воздействие на окру-

освоения которых остается поиск технологиче-

жающую среду.

ских решений конвертации нефтяных ресурсов в

Цель работы - изучение особенностей концен-

промышленные запасы. В Татарстане перспективы

трирования и распределения МЭ в нефтяных экс-

добычи сланцевой нефти связывают, в первую оче-

трактах и асфальтенах высокоуглеродистых пород

редь, с породами доманиковой формации верхнего

одновозрастных доманиковых отложений из раз-

девона - с семилукским (доманиковым) и с речиц-

ных зон их формирования на территории Татарстана.

ким (мендымским) горизонтами. По типу ОВ, его

зрелости и термобарическим условиям залегания

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

доманиковые отложения на территории Татарстана

Объектами исследования служили образцы

считаются нефтепроизводящими [8].

пород из отложений верхнего девона трех место-

Изучению доманиковых отложений посвящено

рождений Татарстана - Ромашкинского, Первомай-

много работ [3, 9-14], которые внесли большой

ского и Муслюмовского.

вклад, главным образом, в понимание литолого-

В пределах Ромашкинского, одного из крупней-

фациального строения, стратификации и геохимии

ших на территории Татарстана месторождения,

данных пород. Особое внимание в работах [11, 12,

приуроченного к вершине Южно-Татарского свода

15-17] при решении данных вопросов уделено за-

[6], отобраны образцы пород: 1) из интервала глу-

кономерностям распределения МЭ в сланцах и не-

бин 1621-1627 м семилукско-мендымских отложе-

фтях различных осадочных бассейнов. Большая

ний Сармановской площади; 2) с глубины 1891.7 м

часть МЭ в нефти представлена в виде металло-

Чишминской площади, расположенной в север-

органических соединений, например V и Ni вхо-

ной части месторождения; 3) из интервала глубин

дят в структуру порфириновых комплексов. Часть

1712.5-1718.5 м Березовской площади, располо-

МЭ, таких как Cu, Zn, Ge, Au, находятся в нефтях в

женной в северо-западной части данного место-

виде солей органических кислот, а некоторые МЭ,

рождения.

например V, Fe, Na, содержатся в виде коллоид-

Первомайское месторождение приурочено к

ных растворов [16]. Источником МЭ в нефтях яв-

осевой части Камско-Кинельской системы проги-

ляется, главным образом, исходное ОВ. МЭ могут

бов на территории Северо-Татарского свода [7]. Об-

поступать в нефть и из нефтевмещающих пород и

разец породы отобран из интервала 1601.2-1607 м

пластовых вод, а также быть привнесены с глубин

отложений семилукского горизонта.

по трещиноватым зонам в породах фундамента и

осадочного чехла [17]. МЭ, в большинстве своем,

Муслюмовское месторождение нефти рас-

содержатся в смолах и асфальтенах, что обуслов-

положено в пределах северо-восточного склона

лено их взаимодействием с пластовыми водами и

Южно-Татарского свода. По карбонатным девон-

протеканием процессов осернения и окисления, в

ским и нижнекаменноугольным отложениям оно

результате которых высокомолекулярные соеди-

приурочено к бортовой зоне Нижнекамского про-

нения обогащаются металлами и галогеновыми

гиба Камско-Кинельской системы. Исследован об-

соединениями [18]. В работе [19] показано, что ас-

разец породы из семилукско-бурегского горизонта

фальтены являются и основными концентраторами

с глубины 1600.4 м.

литофильных элементов, а данные их микроэле-

Минеральный состав образцов пород определя-

ментного состава используются для сравнитель-

ли методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

ного анализа металлогенических характеристик

Регистрацию дифракционных спектров валовых

нефтей различных регионов. В связи с перспекти-

проб проводили на автоматическом порошковом

вами добычи сланцевой нефти из доманиковых от-

дифрактометре Shimadzy XRD-7000S на CuK_α-из-

ложений представляет интерес изучение распреде-

лучении с длинной волны α = 1.54060 нм (с исполь-

ления МЭ в составе извлекаемой из пород нефти и

зованием никелевого монохроматора на дифраги-

асфальтенов, так как их присутствие создает много

рующем пучке и единичной экспозицией в точке

проблем при добыче и переработке углеводород-

3 с) и на приборе D2 PHaser Bruker на CuK_α-излу-

ного сырья - снижает качество нефтепродуктов и

чении с длинной волны α = 1.54060 нм. Обработку

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

218

МИХАЙЛОВА и др.

ном; ароматические соединения - элюированием

толуолом; смолы - вытеснены из адсорбента сме-

сью толуола и изопропилового спирта, взятых в со-

отношении 1:1.

Определение элементного состава (содержание

C, H, N и S) в экстрактах и асфальтенах исследу-

емых объектов проводили методом сожжения на

полуавтоматическом анализаторе CHN-3 при тем-

пературе 1000°С.

Рис. 1. Минеральный состав доманиковых пород разных

Микроэлементный состав экстрактов и асфаль-

месторождений: 1 - Муслюмовское месторождение;

тенов исследовали на масс-спектрометре с индук-

2 - Первомайское месторождение; 3 - Сармановская

тивно связанной плазмой iCAP Qc (ThermoFisher

площадь; 4 - Березовская площадь; 5 - Чишминская

площадь Ромашкинского месторождения.

Scientific, Германия). Навеску исследуемого образ-

ца массой 100 мг взвешивали в тефлоновом авто-

клаве на аналитических весах с точностью 0.1 мг.

дифракционных спектров и диагностику присут-

В автоклав дозаторами добавляли 2 мл концентри-

ствующих кристаллических фаз осуществляли с

рованной соляной кислоты (38% HCl, ОСЧ), 1 мл

помощью оригинальной интерактивной компью-

плавиковой кислоты и 1 мл концентрированной

азотной кислоты (68% HNO₃, ОСЧ). Раствор ана-

терной системы EVA, версия 4.0, предназначенной

для исследования осадочных горных пород и почв,

лизировали на масс-спектрометре, предварительно

и имеющей специализированные базы данных

откалиброванном с помощью мультиэлементных

стандартов с концентрацией в диапазоне от 1 до

ICDD-2010.

100 ppb каждого элемента. Полученные значения

Анализ образцов пород на содержание ОВ вы-

концентраций пересчитывали на исходную концен-

полнен на приборе синхронного термического ана-

трацию с учетом пустого образца, навески и раз-

лиза STA 443 F3 Jupiter (Netzsch, Германия) с про-

бавления раствором [22].

граммным обеспечением Netzsch Proteus Thermal

Analysis. Условия измерений: окислительная среда

(воздух), скорость нагрева - 10°С/мин. Температур-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ный диапазон - от 20 до 1000°С. Обработку кривых

Исследованные образцы пород из семилукских

ТГ-ДТА осуществляли на компьютере с использо-

(доманиковых)

отложений

Ромашкинского,

ванием программного обеспечения Netzsch Proteus

Муслюмовского и Первомайского месторождений,

Thermal Analysis. Термический анализ проводили

представленные карбонатно-кремнистыми поро-

как с исходными образцами пород, так и после их

дами, различаются между собой по минеральному

экстракции органическими растворителями.

составу (рис. 1). Содержание кальцита в породах

Экстрагировали образцы пород в аппарате

варьирует от 24 до 61%, содержание кварца - от 17

Сокслета на основании методики [20] смесью ор-

до 54%.

ганических растворителей - хлороформ, толуол,

Наибольшим содержанием кальцита отличают-

изопропанол, взятых в равных соотношениях.

ся породы Муслюмовского месторождения (61%)

Для определения группового состава экстрактов

и Сармановской площади Ромашкинского место-

рождения (57%). Наибольшее содержание кварца

проведено осаждение асфальтенов 40-кратным ко-

личеством алифатического растворителя н-гексана

(54%) наблюдается в породе Первомайского ме-

сторождения, а также высокое - в породах Бере-

с последующим смывом с фильтра толуолом в ап-

зовской и Чишминской площадей Ромашкинского

парате Сокслета, по стандартной методике [21].

месторождения.

Далее мальтены методом жидкостной колоночной

хроматографии с использованием предварительно

Помимо кальцита и кварца в породах присут-

прокаленного при 425°C Al₂O₃ были разделены на:

ствуют минералы класса силикатов: мика, микро-

насыщенные углеводороды - элюированием гекса-

клин, ортоклаз. В концентрациях до 1% во всех

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТР

АКТОВ

219

Таблица 1. Состав и содержание ОВ в доманиковых породах и групповой состав экстрактов из пород

Групповой состав^б, мас. %

№

Выход

Потери массы породы^а, мас. %

обр

экстракта,

НУ

АС

Смолы

Асф.

Карб.

n/n

мас. %

200-400°С

400-600°С

∑ОВ

Муслюмовское месторождение, 1600.4 м

2.07

7.47

9.54

1.92

18.59

19.91

28.45

26.70

6.35

Первомайское месторождение, 1601.2-1607 м

1.92

6.23

8.15

2.56

27.55

29.48

33.14

9.83

Ромашкинское месторождение

Сармановская площадь, 1621-1627 м

0.63

3.56

4.19

0.78

28.61

22.46

27.54

18.18

3.21

Березовская площадь, 1718.5-1724.5 м

2.17

9.56

11.73

1.51

21.74

31.76

29.21

12.62

4.67

Чишминская площадь, 1891.7 м

1.39

4.88

6.27

2.40

22.10

23.57

30.94

23.39

^а Данные термического анализа;

^б НУ - насыщенные углеводороды; АС - ароматические соединения; Асф. - асфальтены; Карб. - карбены-карбоиды.

образцах пород, за исключением Первомайского

являются сингенетичными, то есть образованными

месторождения, присутствует пирит. Порода Сар-

во вмещающей породе и не мигрировавшими из

мановской площади отличается наибольшим со-

нее, что согласуется в данными работы [25].

держанием доломита (5%), в то время как в осталь-

Ввиду различного содержания углеводородов в

ных образцах его содержание не превышает 1%.

породах, исследованные образцы отличаются вы-

Различаются образцы пород и по содержанию

ходами нефтяных экстрактов и их групповым со-

ОВ, которое изменяется от 4.19 до 11.73% (табл. 1).

ставом. Наибольшие значения выхода экстрактов -

Содержание ОВ в породе оценивали методом тер-

из пород Первомайского месторождения и Чиш-

мического анализа, по потере его массы в темпе-

минской площади Ромашкинского месторождения,

ратурном интервале 200-600°С. Потери массы в

которые по минеральному составу характеризуют-

интервале температур 200-400ºС характеризуют

ся наибольшим содержанием кварца. В пределах

содержание углеводородов в породе; в интерва-

Ромашкинского месторождения отмечается тен-

ле 400-600ºС - содержание высокомолекулярных

денция увеличения выхода экстрактов из пород по

углеводородов и керогена [23]. Судя по данным

мере увеличения глубины их залегания.

термического анализа, содержание углеводородов

Наибольшие отличия в групповом составе

в породе изменяется в интервале 0.63-2.17%, со-

эстрактов из пород наблюдаются в содержании

держание высокомолекулярной органики и кероге-

насыщенных углеводородов и асфальтенов. Наи-

на - от 3.56 до 9.56% (табл. 1). Наибольшее содер-

большее количество насыщенных и ароматических

жание керогена - в породах Березовской площади

углеводородов определено в экстракте из породы

Ромашкинского месторождения и Муслюмовского

Первомайского месторождения. Экстракт из по-

месторождения.

роды Муслюмовского месторождения, несмотря

Согласно

[24] все исследованные битумои-

на практически один интервал отбора породы с

ды по величине битумоидного коэффициента

Первомайского месторождения, содержит больше

(β = (ХБА/С_орг)×100%) со значениями менее 20%,

смолисто-асфальтеновых компонентов, чем легких

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

220

МИХАЙЛОВА и др.

углеводородных фракций, и по своему составу по-

Помимо V и Ni в экстрактах среди биогенных МЭ

добен экстракту из породы Сармановской площа-

в высоких концентрациях содержатся Zn, Fe, Cu,

ди Ромашкинского месторождения. В экстрактах

Co, Li, Ba, Mo. Аномально высокая концентрация

из пород Березовской и Сармановской площадей

Zn зафиксирована в экстракте из породы Муслю-

Ромашкинского месторождения и Муслюмовского

мовского месторождения, возможно, вследствие

месторождения, наряду с обычными асфальтена-

его миграции в термальных водах. Присутствием

ми, присутствует нерастворимая в толуоле фрак-

Ti отличаются экстракты пород Сармановской и

ция карбенов-карбоидов [26, 27]. Их содержание

Березовской площадей Ромашкинского место-

наиболее высоко в образцах пород, в которых по

рождения и Муслюмовского месторождения. Экс-

данным термического анализа, определено наи-

тракт породы Сармановской площади характеризу-

большее количество керогена (табл. 1).

ется высокой концентрацией Ga, экстракт породы

Муслюмовского месторождения - высокой концен-

Таким образом, исследованные образцы пород

трацией As. Относительно высокое содержание Ba

по содержанию в них керогена, по данным выхо-

в экстрактах образцов пород Сармановской и Бере-

да экстрактов из пород, а также по количеству в

зовской площадей Ромашкинского месторождения,

них углеводородов и карбенов-карбоидов мож-

по сравнению с другими образцами, может быть

но разделить на две группы. Первая группа объе-

следствием влияния глубинных гидротермальных

диняет образцы пород Сармановской и Березов-

источников, так как Ba является типичным эле-

ской площадей Ромашкинского месторождения и

ментом-индикатором глубинного вещества [32].

Муслюмовского месторождения, отличающиеся

При этом в экстракте из породы Чишминской пло-

наибольшим содержанием кальцита в породах, вы-

щади того же месторождения присутствие Ba во-

соким содержанием в них керогена (относительно

все не обнаружено, возможно, вследствие разных

содержания углеводородов), меньшими значени-

условий формирования толщ и влияния подтоков

ями выходов экстрактов и наличием в экстрак-

глубинных флюидов в разных зонах даже одного

тах фракции карбенов-карбоидов. Вторая группа

месторождения.

включает образцы двух месторождений - Перво-

В экстрактах выявлена высокая корреляция

майского и Чишминской площади Ромашкинского

между содержанием биогенных МЭ - V, Ni и Fe, и

месторождения, которые, несмотря на разное про-

содержанием гетероатомов - S, O, N (рис. 2а). Наи-

странственное расположение, выделяются высо-

большее содержание и тех, и других в экстракте

ким содержанием кварца, бόльшим содержанием

Муслюмовского месторождения, который по груп-

углеводородов и, вследствие этого, более высоким

повому составу отличается наибольшим содержа-

выходом экстрактов.

нием смолисто-асфальтеновых компонентов. Это

Состав и концентрационное распределение МЭ

согласуется с работой [33], согласно которой смо-

в экстрактах и выделенных из них асфальтенах из

листо-асфальтеновые гетероатомные компоненты

доманиковых пород Ромашкинского, Первомайско-

нефтей, контактирующих с маломинерализованны-

го и Муслюмовского месторождений, дифферен-

ми пластовыми водами, способны сорбировать из

цированны по трем группам [9, 28-31]: биогенные,

вод металлы переменной валентности, в частности

редкоземельные и радиоактивные (см. табл. 2-4).

Fe, V, U и др.

Биогенные микроэлементы. Наибольшие зна-

В экстрактах Муслюмовского месторождения

чения концентраций МЭ в экстрактах и асфаль-

и Сармановской площади Ромашкинского место-

тенах приходятся на элементы биогенной группы

рождения, отличающихся наибольшим содержани-

(табл. 2).

ем Fe, по данным элементного анализа имеет ме-

В экстрактах, как и в типичных нефтях, преоб-

сто и наибольшее содержание S (7.04 мас. %). В то

ладают V и Ni. Наибольшая концентрация V в экс-

время как среди асфальтенов наибольшим содер-

тракте из породы Муслюмовского месторождение,

жанием и Fe, и S отличается образец Березовской

наименьшая - в экстракте из породы Первомайско-

площади Ромашкинского месторождения (рис. 2б).

го месторождения, отличающегося наименьшим

Согласно [34] основная часть серы в асфальтенах

содержанием асфальтенов по групповому составу.

присутствует в алкилсульфидных, тиациклановых

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТР

АКТОВ

221

Таблица 2. Концентрации биогенных МЭ в экстрактах и асфальтенах из доманиковых пород

Ромашкинское месторождение

Муслюмовское

Первомайское

МЭ (1 ppm = 1 г/т)

месторождение

Сармановская

Березовская

Чишминская

площадь

№ обр.

Экстракты

1.763

5.146

0.945

3490.102

9270.003

1903.557

1820.460

1776.520

0.603

0.217

1.881

0.502

0.527

0.444

0.594

0.684

0.055

17.673

4.230

24.293

14.676

8.381

0.706

0.055

1.478

1.132

0.403

304.015

137.856

279.331

310.524

310.988

3.494

1.665

5.690

2.740

5.765

2005.244

32.879

34.672

29.229

496.639

4.932

0.229

13.655

2.743

3.552

0.119

0.035

0.018

0.068

0.107

0.210

0.030

0.042

0.032

0.069

0.263

0.119

2.908

3.064

3.488

0.814

2.501

1.103

0.463

0.506

0.004

16.469

0.352

0.061

0.021

0.022

0.006

0.064

0.012

8.066

0.698

0.320

0.806

0.287

0.095

0.099

0.040

0.049

0.087

∑

5846.744

1105.955

2292.601

2189.078

2603.916

Асфальтены

3.654

2.004

9.850

4.481

1.447

7374.529

3980.786

4338.287

3831.978

4668.540

5.969

2.214

7.763

2.180

2.177

1.036

1.331

1.138

2.696

0.725

85.389

102.206

99.389

246.987

105.808

1.602

1.426

4.827

9.917

1.803

588.373

511.586

641.112

591.916

708.918

9.887

17.117

18.748

18.422

22.268

2929.837

280.182

167.754

83.985

1558.238

0.334

0.316

3.740

0.523

4.406

0.113

0.348

0.020

0.185

0.455

0.514

0.960

0.511

0.232

0.168

0.289

0.344

0.520

2.430

0.639

1.853

1.215

7.502

7.556

7.941

5.851

1.850

1.381

0.089

52.741

1.629

0.202

0.041

0.201

0.040

0.153

0.036

11.978

2.581

0.602

1.238

0.509

0.061

0.0570

0.043

0.040

∑

11023.231

4913.622

5354.765

4804.326

7078.982

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

222

МИХАЙЛОВА и др.

Рис. 2. Зависимости содержания гетероатомов (S, O, N) от биогенных МЭ (V, Ni и Fe) в экстрактах (а) и содержания Fe от

S в асфальтенах (б). Обозначения образцов см. табл. 2.

Рис. 3. Диаграммы распределения биогенных МЭ в карбенах-карбоидах из экстрактов доманиковых пород.

и тиофеновых структурах, а также в виде мости-

четырёхвалентного ванадия в составе ванадил-пор-

ковых связей, соединяющих нафтеновые и арома-

фириновых комплексов. Элементы семейства меди

тические кольца. Асфальтены способны образовы-

по концентрации в асфальтенах располагаются в

вать комплексы с сульфидами и оксидами железа,

ряд Zn > Cu > As > Ga > Ge. Концентрация Cu в

и, возможно, способность асфальтенов к таким ас-

образцах меняется в нешироких пределах - от 9.88

социациям и определяет высокое содержание в них

до 22.2 ppm, в то время как содержание Zn состав-

железа.

ляет от 83.9 до 2929 ppm, наибольшие значения

содержания которого, как и в экстракте, наблюда-

В асфальтенах присутствуют те же биогенные

ются в образце Муслюмовского месторождения.

МЭ, что и в нефтяных экстрактах, но в больших

В асфальтенах Муслюмовского и Первомайского

концентрациях, среди которых преобладают так-

месторождений фиксируются небольшие концен-

же V и Ni. МЭ семейства железа по концентрации

трации Sn, который в нефтяных экстрактах не об-

располагаются в ряд V > Ni > Fe > Ti > Cr > Co >

наружен.

Mn. Аномально высокая концентрация V зафикси-

рована в асфальтенах из породы Муслюмовского

Особый интерес представляет распределение

месторождения, которые, согласно нашим ранним

МЭ в карбенах-карбоидах из пород Муслюмовско-

исследованиям, по данным ЭПР [27] отличаются

го месторождения и Сармановской и Березовской

от остальных образцов наибольшим содержанием

площадей Ромашкинского месторождения (рис. 3).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТР

АКТОВ

223

Таблица 3. Концентрации редкоземельных МЭ в экстрактах и асфальтенах из доманиковых пород

Ромашкинское месторождение

Муслюмовское

Первомайское

МЭ (1 ppm = 1 г/т)

Сармановская

Березовская

Чишминская

месторождение

площадь

№ обр.

Экстракты

0.0212

0.0228

0.0136

0.0134

0.0270

0.0140

0.0013

0.0128

0.0008

0.1111

0.0441

0.0019

0.0027

0.0001

0.0072

0.0031

0.0002

0.0082

0.0270

0.0106

0.0027

0.0002

0.0043

0.0030

0.0002

0.0006

0.0008

0.0005

0.0024

0.0001

0.0044

0.0023

0.0002

0.0004

0.0011

0.0003

0.0021

0.0033

0.0019

0.0001

0.0005

0.0006

0.0017

0.0018

0.0010

0.0001

0.0012

0.0009

0.0010

0.0002

0.0003

0.0002

∑

0.0702

0.0012

0.2127

0.0963

0.0037

Асфальтены

0.0103

0.0059

0.0261

0.0243

0.0491

0.0149

0.0098

0.0263

0.0463

0.0498

0.0117

0.0163

0.0477

0.0924

0.0912

0.0197

0.0017

0.0043

0.0098

0.0116

0.0022

0.0065

0.0156

0.0355

0.0429

0.0060

0.0012

0.0047

0.0101

0.0095

0.0019

0.0002

0.0008

0.0017

0.0012

0.0003

0.0009

0.0045

0.0060

0.0076

0.0016

0.0002

0.0007

0.0009

0.0012

0.0003

0.0006

0.0033

0.0045

0.0059

0.0013

0.0001

0.0007

0.0015

0.0004

0.0006

0.0015

0.0025

0.0037

0.0013

0.0002

0.0003

0.0001

0.0010

0.0023

0.0008

0.0001

0.0003

0.0002

∑

0.0441

0.1367

0.2362

0.2781

0.0730

Так, в карбенах-карбоидах Муслюмовского ме-

отличается высокой концентрацией Co - 21.3 ppm.

сторождения зафиксированы аномально высокие

Карбены-карбоиды из экстракта Сармановской

концентрации V - 12460 ppm и Zn - 27618 ppm.

площади отличаются высокой концентрацией Cr -

В карбенах-карбоидах Березовской площади Ро-

109 ppm, Ga - 31.0 ppm и Nb - 5.5 ppm. Во всех об-

машкинского месторождения также высока кон-

разцах карбенов-карбоидов концентрации Ti, Mn,

центрация V - 5844 ppm, Ni - 1203 ppm; образец

Cr, Sn, Ba в 15-20 раз выше, чем в асфальтенах.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

224

МИХАЙЛОВА и др.

Рис. 4. Диаграммы распределения редкоземельных (а) и радиоактивных (б) элементов в карбенах-карбоидах из экстрактов

доманиковых пород.

По-видимому, распределение МЭ в карбенах-кар-

Высокая обогащенность первой группы нефтя-

боидах отражает информацию о микроэлементном

ных экстрактов РЗЭ, согласно [36], может являть-

составе керогена исходных нефтевмещающих по-

ся следствием их переноса в форме металлорга-

род [35].

нических комплексов, а также участия флюидов

Высокие концентрации V и Ni в экстрактах и ас-

магматических очагов повышенной щелочности

фальтенах всех исследуемых объектов, а также Zn

при формировании нефтяных углеводородов. От-

и As в экстрактах Муслюмовского месторождения

сутствие Eu и низкие концентрации Ce в составе

и Ni и Ga в экстракте Сармановской площади Ро-

экстрактов Первомайского месторождения и Чиш-

машкинского месторождения, делают нефти дома-

минской площади Ромашкинского месторождения

никовых формаций перспективными для попутной

указывают на отсутствие влияния на состав РЗЭ в

добычи ценных промышленно значимых металлов.

данных отложениях гидротермальных флюидов [37].

Редкоземельные микроэлементы. Редкозе-

В асфальтенах всех образцов содержится уже

мельные элементы (РЗЭ), несмотря на малые кон-

практически весь ряд РЗЭ, за исключением Yb в

центрации в породах и нефтяных углеводородах,

образцах Муслюмовского и Первомайского место-

являются показателями процессов образования и

рождений. Преимущественное накопление РЗЭ в

эволюции земной коры, влияния магматических,

смолисто-асфальтеновых компонентах нефти свя-

метаморфичеких и других процессов на образо-

зано с тем, что кислородсодержащие соединения

вание нефтевмещающих пород, и используются в

РЗЭ характеризуются высокой устойчивостью, ле-

нефтехимии и нефтяной геологии [28, 36]. В иссле-

тучестью и хорошей растворимостью в органиче-

дованных экстрактах и асфальтенах данная группа

ских растворителях, а в качестве лигандов выступа-

МЭ представлена рядом Ce > La > Nd > G > Gd >

ют именно сложные циклические и ароматические

Pr > Dy > Sm > Yb > Er > Eu > Tb > Ho > Tm > Lu

соединения, в которых связь металла с углеродом

(табл. 3). По содержанию РЗЭ экстракты из иссле-

осуществляется через кислород [37]. В асфальте-

дованных пород делятся на две группы. Экстракты

нах Чишминской площади Ромашкинского место-

из пород Муслюмовского месторождения, Сарма-

рождения фиксируется Sc, который отсутствует во

новской и Березовской площадей Ромашкинского

всех остальных образцах экстрактов и асфальтенов

месторождения содержат весь ряд перечисленных

исследованных пород. Наибольшие концентрации

выше МЭ, кроме Sc. В то время как в экстракте из

данной группы элементов найдены в асфальтенах

породы Первомайского месторождения из 16 ред-

из пород Сармановской и Березовской площадей

коземельных МЭ содержатся только Ce, Pr, Sm и

Ромашкинского месторождения.

Gd, а в экстракте из породы Чишминской площади

Ромашкинского месторождения еще La и Dy, с кон-

Карбены-карбоиды характеризуются наиболь-

центрациями всего до 0.0019 ppm.

шими концентрациями РЗЭ (рис. 4a).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТР

АКТОВ

225

Таблица 4. Концентрации радиоактивных МЭ в экстрактах и асфальтенах из доманиковых пород

Ромашкинское месторождение

Муслюмовское

Первомайское

МЭ (1 ppm = 1 г/т)

Сармановская

Березовская

Чишминская

месторождение

площадь

№ обр.

Экстракты

0.0359

0.4055

0.0925

0.0335

0.2011

0.0300

0.9878

1.2968

0.0366

0.1303

0.0139

0.3311

0.1125

0.0338

0.0049

0.0075

0.0092

0.0034

0.0032

0.0047

0.0017

0.0014

0.0024

0.0012

0.0003

0.0238

0.0024

0.0307

0.0131

0.0045

0.0801

0.0192

0.1919

0.0289

0.0283

0.1593

0.0171

0.1100

0.0610

0.0235

1.6718

0.0152

0.1929

0.0925

0.0328

0.0121

0.0015

0.0069

0.0061

0.0004

0.0010

0.0043

0.0011

0.1361

0.0323

0.2288

0.2038

0.0688

∑

2.4610

0.1316

2.5045

1.9204

0.2659

Асфальтены

0.0135

0.0552

0.2550

0.0687

0.0991

0.1865

0.6261

0.7545

1.1951

0.5934

0.2003

0.2570

0.8999

0.3463

0.1988

0.0051

0.0102

0.0069

0.0047

0.0077

0.0064

0.0017

0.0027

0.0036

0.0072

0.0066

0.0024

0.0449

0.1527

0.1388

0.1667

0.1379

0.1927

0.1874

0.6069

0.1125

0.1145

0.0108

0.0698

0.0460

0.0180

0.0429

0.9124

0.8985

0.4678

1.0324

0.3089

0.0189

0.0249

0.0101

0.0557

0.0085

0.0013

0.0036

0.0113

0.0099

0.0015

0.2089

0.3415

0.7320

0.6491

0.2769

∑

1.7998

2.6250

3.9372

3.6725

1.7967

Так, суммарное содержание всех РЗЭ в карбе-

боидах Сармановской площади Ромашкинского

нах-карбоидах Муслюмовского месторождения

месторождения суммарное содержание всех РЗЭ

составляет 4.40 ppm, по сравнению с 0.04 ppm в ас-

несколько ниже - 2.56 ppm, однако более чем в 10

фальтенах. Наибольшие концентрации приходятся

раз превышает концентрации их в асфальтенах -

на Y (1.27 ppm), La (0.70 ppm), Nd (0.57 ppm), Gd

0.23 ppm.

(0.15 ppm). Карбены-карбоиды Березовской пло-

Радиоактивные микроэлементы. Согласно

щади Ромашкинского месторождения отличают-

классификации В.И. Вернадского, в природных

ся наибольшей концентрацией Ce (1.21 ppm), Sc

объектах радиоактивными элементами считаются

(0.33 ppm) Dy (0.13 ppm);суммарное содержание

Th и U [30]. Однако на практике существует мно-

всех РЗЭ в них составляет 4.23 ppm, по сравне-

жество классификаций, и данным термином назы-

нию с 0.27 ppm в асфальтенах. В карбенах-кар-

вают элементы, в природных смесях которых при-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

226

МИХАЙЛОВА и др.

сутствует хотя бы один радиоактивный изотоп. В

ет 12.18-13.74 ppm. Карбены-карбоиды из породы

данной работе был изучен ряд МЭ: Rb, Sr, Zr, Cs,

Муслюмовского месторождения отличаются ано-

Nb, Hf, W, Re, Tl, Pb, Bi, Th, U, в природных фор-

мально высокой концентрацией Pb - 94.75 ppm,

мах которых встречается более одного радиоактив-

а также высокой концентрацией Tl - 6.75 ppm.

ного изотопа (табл. 4).

В карбенах-карбоидах Сармановской площади

В экстрактах из Муслюмовского месторожде-

Ромашкинского месторождения наибольшая кон-

центрация Rb - 4.90 ppm. Высокими концентраци-

ния и Сармановской и Березовской площадей Ро-

ями U отличаются карбены-карбоиды Березовской

машкинского месторождения содержатся все из

перечисленных выше МЭ, наибольшие концен-

площади Ромашкинского месторождения и Муслю-

трации их которых приходятся на Sr, Zr и U. В

мовского месторождения - 4.09 и 2.52 ppm, соот-

ветственно, что подтверждает связь накопления

экстракте Чишминской площади Ромашкинско-

МЭ в карбенах-карбоидах с исходными породами

го месторождения из перечисленного выше ряда

радиоактивных МЭ отсутствует Th. Экстракт из

и процессами породообразования. Так, согласно

[19], повышенные концентрации U в доманиковых

породы Первомайского месторождения содержит

породах свидетельствуют о совместном накопле-

гораздо меньше радиоактивных МЭ: Sr, Pb, U, Zr,

Tl, Re, W, Bi. Экстракт из породы Муслюмовского

нии карбонатного материала и U, и объясняются

месторождения отличается высокой концентраци-

низкими скоростями седиментации и извлечением

металла из вод с повышенной концентрацией U.

ей Pb. В целом, по суммарному содержанию всех

радиоактивных МЭ, исследуемые образцы также

В асфальтенах из всех исследуемых образцов, в

делятся на две группы. Первую группу составля-

отличие от экстрактов, обнаружен весь ряд ради-

ют экстракты из Муслюмовского месторождения

оактивных МЭ, за исключением Cs (рис. 5). Наи-

и Сармановской и Березовской площадей Ромаш-

большая суммарная концентрация радиоактивных

кинского месторождения с суммарным содержа-

МЭ обнаружена в асфальтенах Сармановской пло-

нием 1.92-2.50 ppm, вторую группу - экстракты

щади Ромашкинского месторождения, которые ха-

из породы Первомайского месторождения и Чиш-

рактеризуются наибольшими концентрациями Zr,

минской площади Ромашкинского месторождения,

Sr, U, Re и Rb. Асфальтены из породы Березовской

с суммарным содержанием 0.13 и 0.26 ppm, соот-

площади Ромашкинского месторождения отлича-

ветственно. Аналогичное разделение образцов

ются высокой концентрацией Pb и W. Высока кон-

пород исследованных месторождений на группы

центрация Pb и в асфальтенах из породы Муслю-

наблюдается и по параметрам термического анали-

мовского месторождения.

за пород и данным группового состава экстрактов.

На рис. 6 приведены зависимости между сум-

Образцы первой группы характеризуются высоким

марным содержанием каждой группы МЭ: биоген-

содержанием керогена в породах при относительно

ных, редкоземельных и радиоактивных, и содер-

низком содержании углеводородов и высоком со-

жанием в породах кальцита, смол и асфальтенов.

держанием смолисто-асфальтеновых компонентов

Исследование биогенных МЭ в экстрактах показа-

и карбенов-карбоидов в экстрактах из пород. Об-

ло высокую корреляционную связь их концентри-

разцы второй группы, напротив, характеризуются

рования с содержанием в экстрактах асфальтенов

бόльшим содержанием углеводородов в породах и

(R²= 0.70), которые согласно данным работы [19]

бόльшим содержанием насыщенных и ароматиче-

являются основными концентраторами литофиль-

ских углеводородов в групповом составе экстрак-

ных породообразующих элементов - V, Ti, Cr, Mo,

тов [27].

Mn, Li, Ba, большая часть которых относится к

Концентрации радиоактивных МЭ в кар-

группе биогенных МЭ. Концентрация редкозе-

бенах-карбоидах превышают их содержание в

мельных элементов в экстрактах связана с содер-

асфальтенах и экстрактах в десятки раз (рис. 4б).

жанием в экстрактах смол R²= 0.71. Концентрация

Карбены-карбоиды из породы Березовской пло-

радиоактивных МЭ в экстрактах также имеет кор-

щади Ромашкинского месторождения отличаются

реляцию с содержанием смол в экстрактах, с очень

высокой концентрацией Sr - 53.65 ppm, содержа-

высоким коэффициентом R²= 0.98: с увеличением

ние которого в остальных двух образцах составля-

содержания смол в составе экстрактов суммарное

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

228

МИХАЙЛОВА и др.

содержание радиоактивных МЭ в них снижается.

1105 до 5846 ppm, радиоактивных МЭ - от 1.92 до

Высокая корреляция содержания в экстрактах ра-

2.50 ppm и редкоземельных - от 0.07 до 0.21 ppm.

диоактивных МЭ с содержанием в породах кальци-

Наибольшие концентрации приходятся на V, Ni, Zn

та R²= 0.73. Согласно [38], высокое содержание Sr в

и Fe. Экстракты и асфальтены из пород Первомай-

экстрактах Сармановской и Березовской площадей

ского месторождения и Чишминской площади Ро-

Ромашкинского месторождения связано с высоким

машкинского месторождения, которые отличаются

содержанием в породе кальцита, так как ионный

высоким содержанием кварца, большим содержа-

радиус Sr и Ca близки, что позволяет Sr входить в

нием углеводородов и более высокими значениями

структуру кальцита на стадии седиментации.

выходов экстрактов (2.56 и 2.40 мас. %) образуют

вторую группу. Для них выявлены низкие концен-

В зависимости от содержания в экстрактах смол

трации всех групп МЭ и отсутствие большей ча-

и асфальтенов образцы пород Муслюмовского ме-

сти редкоземельных и радиоактивных МЭ, таких

сторождения и Сармановской и Березовской пло-

как Th, Nb, Hf, Y, Nd, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

щадей Ромашкинского месторождения с суммар-

Особенности распределения МЭ, даже в пределах

ным содержанием радиоактивных МЭ более 1 ppm

одного месторождения, по-видимому, связаны с

выделяются в одну группу. Для образцов Перво-

разными источниками их привноса, в частности,

майского месторождения и Чишминской площади

высокая обогащенность МЭ экстрактов и асфаль-

Ромашкинского месторождения концентрация ра-

тенов из пород месторождений первой группы,

диоактивных элементов значительно ниже - 0.13

может быть связана с привносом МЭ глубинными

и 0.26 ppm, что может быть следствием разных

флюидами через разломные зоны осадочной толщи

источников привноса МЭ в данные толщи. Ана-

и пород фундамента исследуемой территории.

логичное разделение на две группы наблюдается

по минеральному составу пород (по содержанию

Для всех исследованных объектов выявлено,

кварца) и групповому составу экстрактов (по со-

что с увеличением в групповом составе экстрактов

содержания асфальтенов, концентрация биогенных

держанию карбенов-карбоидов) и концентрирова-

нию в них редкоземельных МЭ.

МЭ увеличивается, и, напротив, чем ниже в со-

ставе экстрактов содержание смол, тем выше в их

составе концентрация редкоземельных и радиоак-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тивных МЭ. Установлена высокая корреляционная

Проведено сравнительное исследование ми-

связь содержания в экстрактах радиоактивных МЭ

кроэлементного состава экстрактов и асфальтенов

с содержанием в породах кальцита (R²= 0.73).

из высокоуглеродистых карбонатно-кремнистых

Данные по составу широкого комплекса МЭ мо-

доманиковых пород Ромашкинского, Первомай-

гут быть использованы как в научном плане, для

ского и Муслюмовского месторождений Татарста-

оценки качества нефтяного сырья, так и в плане

на. Выявлено, что по составу и распределению в

возможности практического извлечения ценных

них биогенных, редкоземельных и радиоактивных

промышленно значимых металлов, а также для

МЭ, все объекты, независимо от пространствен-

предотвращения неблагоприятных воздействий на

ного расположения, дифференцируются на две

окружающую среду радиоактивных и токсичных

группы. Установлено, что экстракты и асфальтены

элементов при разработке доманиковых толщ.

из пород Сармановской и Березовской площадей

Ромашкинского месторождения и Муслюмовского

месторождения, характеризующихся наибольшим

ФИНАНСИРОВАНИЕ

содержанием кальцита, высоким содержанием ке-

Работа выполнена при поддержке Министер-

рогена в породах, меньшими значениями выходов

ства науки и высшего образования Российской Фе-

экстрактов (0.78-1.92 мас. %) и наличием в экс-

дерации по соглашению № 075-15-2020-931 в рам-

трактах фракции карбенов-карбоидов, образуют

ках программы развития НЦМУ «Рациональное

отдельную группу и характеризуются высокими

освоение запасов жидких углеводородов планеты».

концентрациями всех групп МЭ. Суммарное содер-

Авторы благодарят ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН за

жание биогенных МЭ в экстрактах составило от

техническую поддержку проведенных исследований.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТЯНЫХ ЭКСТР

АКТОВ

229

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Т. 20. № 4. Ч. 1. С. 324-330. https://doi.org/10.18599/

grs.2018.4.324-330

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Плотникова И.Н. Ин-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

формативность малых нефтяных элементов в нефтя-

ной геологии // Георесурсы. 2012. Т. 5. № 47.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

С. 24-31.

10.

Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии.

Михайлова Анастасия Николаевна, м.н.с., к.х.н.,

Теория и практика. М.:РГУ нефти и газа имени

ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8938-0246

И.М. Губкина, 2015. 559 с.

Каюкова Галина Петровна, ведущий науч.с.,

11.

Пунанова С.А. Гипергенно преобразованные наф-

д.х.н., ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5707-7370

тиды: особенности микроэлементного состава //

Гареев Булат Ирекович, инженер-исследователь,

Геохимия. 2014. № 1. С. 64-75. https://doi.org/10.7868/

S0016752513110083

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7346-3722

12.

Пунанова С.А., Родкин М.В. Соотношение биогенных

Вахин Алексей Владимирович, ведущий науч.с.,

и глубинных процессов по данным анализа микро-

к.т.н., ORCID: http://orcid.org/0000-0002-5168-7063

элементного состава нефтей // Экспозиция нефть газ.

2018. № 6 (66). С. 16-20.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13.

Дахнова М.В., Можегова С.В., Назарова Е.С.,

Пайзанская П.Л. Оценка запасов «сланцевой неф-

Грунис Е.Б., Барков С.Л., Мишина И.Е. Проблемы и

ти» с использованием геохимических параметров //

инновационные пути расширения ресурсной базы

Геология нефти и газа. 2015. № 4. С. 55-61.

углеводородов за счет нетрадиционных источников

14.

Кирюхина Т.А., Фадеева Н.П., Ступакова А.В., Полу-

Российской Федерации // Георесурсы. 2014. № 4(59).

деткина Е.Н., Сауткин Р.С. Доманиковые отложения

С. 28-34.

Тимано-Печорского и Волго-уральского бассейнов //

Гилаев Г.Г., Манасян А.Э., Летичевский А.Е., Парфе-

Геология нефти и газа. 2013. № 3. С. 76-87.

нов А.Н., Хамитов И.Г., Гилаев Г.Г. Гидравлический

15.

Конторович А.Э., Колганова М.М. Некоторые чер-

разрыв пласта как инструмент разработки место-

ты геохимии ванадия и никеля в осадочных поро-

рождений Самарской области // Нефтяное хозяйство.

дах и нефтях // Геология нефтегазоносных районов

2014. № 11. С. 65-69.

Западно-Сибирской низменности. Новосибирск.

Прищепа О.М., Аверьянова О.Ю. Понятийная база и

Тр. СНИИГГиМС. 1966. Вып. 47. С. 184-197.

первоочередные объекты нетрадиционного углеводо-

16.

Иванов К.С., Биглов К.Ш., Ерохин Ю.В. Микроэле-

родного сырья // Георесурсы. 2014. Вып. 2(10). 11 с.

ментный состав нефтей республики Татарстан (на

Хисамов Р.С., Базаревская В.Г., Михайлова О.В.,

примере Ромашкинского месторождения) //Вестник

Подавалов В.Б. Доманиковые продуктивные отложе-

Института геологии Коми научного центра Уральско-

ния Татарстана - аналог «сланцевых плев» США //

го отделения РАН. 2013. № 8. С. 2-6.

Недропользование ХХI век. 2016. № 3. С. 82-91.

Вашкевич А.А., Стрижнев К.В., Шашель В.А.,

17.

Пунанова С.А. О полигенной природе источника

Захарова О.А., Касьяненко А.А., Заграновская Д.Е.,

микроэлементов нефтей // Геохимия. 2004. № 8.

Гребенкина Н.Ю. Прогноз перспективных зон в от-

С. 893-907.

ложениях доманикового типа на территории Волго-

18.

Батуева И.Ю., Гайле A.A., Поконова Ю.В., Гайле А.А.,

Уральской нефтегазоносной провинции // Нефтяное

Спиркин В.Г., Чертков Я.Б., Фахрутдинов Р.З.,

хозяйство. 2018. № 12. С. 14-17. https://doi.

Сафиева Р.З., Tахистов В.В. Химия нефти. Л.:

org/10.24887/0028-2448-2018-12-14-17.

Химия, 1984. 360 с.

Муслимов Р.Х., Булыгин Д.В., Ганиев Р.Р. Особенно-

19.

Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Журавлев Д.З. Геохи-

сти моделирования крупных месторождений нефти

мические особенности нефти различных регионов

на примере березовской площади Ромашкинского

и возможный источник металлов в ней // Геохимия.

месторождения // Георесурсы. 2008. № 2 (25). С. 4-9.

2008. Т. 422. № 1. С. 1-5.

Муслимов Р.Х. Нефтегазоносность республики Та-

20.

Успенский В.А., Радченко О.А., Беляева Л.С., Бого-

тарстан. Геология и разработка нефтяных место-

родская, Л.И. Задачи и методические приемы би-

рождений. В 2-х томах. Т. 1. Казань: Изд-во «Фэн»

туминологических исследований. Л.: Недра, 1986.

Академии наук РТ, 2007. 316 с.

223 с.

Тахауов А.А., Титов А.А. Изучение литологиче-

21.

Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И.

ских особенностей доманиковых отложений Пер-

Современные методы исследования нефтей. Спра-

вомайского месторождения // Георесурсы. 2018.

вочно-методическое пособие. Л.: Недра, 1984. 431 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

230

МИХАЙЛОВА и др.

22.

Смирнов П.В., Баталин Г.А., Гареев Б.И., Трифо-

30.

Вернадский В.И. Очерки геохимии. Избр. сочинения.

нов А.А. Индикатор GE/SI для оценки интенсивности

Т. 1. М.: Изд-во АН СССР, 1954. 380 с.

химического выветривания на границе палеоцена и

31.

Ковальский В.В. Системная организованность био-

эоцена в древнем зауральском бассейне // Известия

генного цикла химических элементов // Тр. Биогео-

Томского политехнического университета. Инжини-

химической. лаборатори Ин-та геохимии и аналит.

ринг георесурсов. 2020. Т. 331. № 8. С. 40-52. https://

химии. 1981. Т. 19. С. 189-202.

doi.org/10.18799/24131830/2020/8/2767

32.

Обровец С.М., Яшин И.А., Шевелев Е.И. Геохимия

23.

Юсупова Т.Н., Петрова Л.М., Ганеева Ю.М.,

девонских пород доманикового типа в нижнефамен-

Лифанова Е.В., Романов А.Г. Использование тер-

мического анализа при идентификации нефтей Та-

ских отложениях центрального нефтегазоносного

тарстана // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 4. С. 254-

района Припятского прогиба // Литосфера. 2013.

259 [Yusupova T.N., Petrova L.M., Ganeeva YU.M.,

№ 1 (38). С. 114-122.

Lifanova E.V., Romanov G.V. Use of thermal analysis in

33.

Пунанова С.А., Виноградова Т.Л. Геохимические осо-

identification of Tatarstan crude oils // Petrol. Chemistry.

бенности гипергенно преобразованных нефтей //

1999. V. 39. № 4. P. 227-232].

Геология, геофизика и разработка нефтяных и газо-

24.

Кожевникова Е.Е. Геология и геохимия нефти и газа

вых месторождений. 2011. № 10. С. 27-30.

[Электронный ресурс]: учебное пособие. Пермский

34.

Успенский Б.В., Каюкова Г.П., Петров С.М. Свойства

государственный национальный исследовательский

тяжелых нефтей и битумов пермских отложений

университет. Электронные данные. Пермь, 2020. 90 с.

Татарстана в природных и техногенных процессах.

25.

Пунанова С.А. Прикладная металлогения нафти-

дов // Актуальные проблемы нефти и газа. 2017.

М.: ГЕОС, 2015. 343 с.

Вып. 2(17). С. 12-14. https://doi.org/10.29222/

35.

Mikhailova A., Kayukova G., Vakhin A., Gareev B.

ipng.2078-5712.2017-17.art2

Composition and distribution features of microelements

26.

Каюкова Г.П., Михайлова А.Н., Косачев И.П.,

in high-carbon Domanic rocks, extracts from rocks and

Вахин А.В., Сотников О.С., Назимов Н.А. Особен-

asphaltenes // IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci. 2020.

ности генерации углеводородов в процессах преоб-

V. 516. Article № 012030. https://doi.org/10.1088/1755-

разования органического вещества доманиковой по-

1315/516/1/012030

роды в различных средах гидротермальной системы

36.

Готтих Р.П., Винокуров С.Ф., Писоцкий Б.И. Редко-

// Химия и технология топлив и масел. 2018. № 4.

земельные элементы как геохимические критерии

С. 36-41. https://doi.org/10.1007/s10553-018-0946-3

эндогенных источников микроэлементов в нефти //

27.

Mikhailova A.N., Kayukova G.P., Vakhin А.V., Eskin A.A.,

Vandyukova I.I. Composition features of hydrocarbons

Доклады академии наук. 2009. Т. 425. № 2. С. 223-

and rocks of Domanic deposits of different oil fields in

227. https://doi.org/10.1134/S1028334X09020342

the Tatarstan territory // Petrol. Science and Technology.

37.

Маслов А.В., Гражданкин Д.В., Дуб С.А., Мель-

2019. V. 37. № 4. P. 374-381. https://doi.org/10.1080/

ник Д.С., Парфенова Т.М., Колесников А.В., Чередни-

10916466.2018.1547757

ченко Н.В., Киселева Д.В. Укская свита верхнего ри-

28.

Jian-bing Xu, Bin Cheng, Qian Deng, Yun-gan Liang,

фея Южного Урала: седиментология и геохимия (пер-

Oluwabamise Lekan Faboya, Ze-wen Liao. Distribution

вые результаты исследований) // Литосфера. 2019.

and geochemical significance of trace elements in shale

Т. 19. № 5. С. 659-686. https://doi.org/10.24930/1681-

rocks and their residual kerogens // Acta Geochimica.

9004-2019-19-5-659-686

2018. Vol. 37. P. 886-900. https://doi.org/10.1007/

38.

Swart P.K. The geochemistry of carbonate diagenesis:

s11631-018-0297-0

29.

Филиппова В. А., Лысенкова А. В. Химия биогенных

the past, present and future // Sedimentology. 2015.

элементов (обзорная статья) // Проблемы экологии.

V. 62(5). P. 1233-1304. https://doi.org/10.1111/

2013. Т. 4. № 38. С. 72-78.

sed.12205

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022