НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 5, с. 691-700

УДК 665.658.2, 544.478.

ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СТРУКТУРЫ

КЕГГИНА КАК ПРЕКУРСОРЫ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИБЕНЗОТИОФЕНА И

НАФТАЛИНА НА НЕПРОМОТИРОВАННЫХ Mo-V-КАТАЛИЗАТОРАХ

¹Самарский государственный технический университет, г. Самара, 443100 Россия

²ООО «Газпромнефть - промышленные инновации», г. Санкт-Петербург, 197350 Россия

^*Е-mail: aquariusviktoria@mail.ru

Поступила в редакцию 7 апреля 2022 г.

После доработки 24 мая 2022 г.

Принята к публикации 8 июня 2022 г.

Синтезированы смешанные PMoV-гетерополикислоты структуры Кеггина H3+xPMo12-xV_xO₄₀ (x = 1-6)

и модифицированные сульфидные катализаторы на их основе; определены их физико-химические

характеристики и исследованы каталитические свойства в реакциях гидродесульфуризации (ГДС) ди-

бензотиофена (ДБТ) и гидрирования нафталина. Установлено, что модифицирование Mo-содержащих

катализаторов ванадием путем пропитки раствором смешанных гетерополикислот приводит к увели-

чению их каталитической активности в исследованных реакциях, а также к повышению селективности

протекания реакции ГДС ДБТ по маршруту прямого удаления серы.

Ключевые слова: гидродесульфуризация, гидрирование, дибензотиофен, гетерополикислоты, модибден,

ванадий

DOI: 10.31857/S0028242122050082, EDN: JDVDWE

Каталитические гидропроцессы являются од-

и широким диапазоном свойств, которые находят

ними из наиболее важных в современной нефте-

свое применение в различных областях науки -

переработке. Они позволяют удалять нежелатель-

химии, биологии, медицине, материаловедении, в

ные, например, серосодержащие соединения из

частности используются в катализе [3]. Многочис-

нефтяных фракций и повышать качество товарных

ленные исследования посвящены изучению окис-

продуктов [1]. В связи с непрерывным ужесточе-

лительно-восстановительных и кислотных свойств

нием экологических требований, предъявляемым к

ГПС, которые напрямую связаны с их составом.

моторным топливам, необходимо постоянно опти-

Вследствие своей стабильности и простоты полу-

мизировать существующие технологии гидрообла-

чения наиболее распространены ГПС структуры

гораживания, поэтому наиболее логичным направ-

Кеггина, которые на протяжении нескольких деся-

лением оптимизации является совершенствование

тилетий активно используются в качестве предше-

катализаторов. Необходимо создание новых ката-

ственников активной фазы катализаторов гидроо-

литических систем, позволяющих получать гидро-

чистки [2]. Структурная форма анионов α-Кеггина

генизаты с ультранизким содержанием серы, даже

общей формулы [XM₁₂O₄₀]n-, где X - гетероатом

при ухудшении качества перерабатываемого сырья

(чаще всего это P⁵⁺, Si⁴⁺ или B³⁺), M - атом при-

[2].

соединения (наиболее распространены Мо и W),

Гетерополисоединения (ГПС) представляют

самоорганизуется в кислотном водном растворе и

собой класс неорганических соединений, обла-

является наиболее стабильной структурой полиок-

дающих разнообразием молекулярной структуры

сометаллатных катализаторов [4].

691

692

ТИМОШКИНА и др.

Современные катализаторы гидроочистки

ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

обычно включают в свой состав соединения Co(Ni)

Комплексные кислоты, анион которых обра-

и Mo(W), нанесенные на γ-Al₂O₃ из водораствори-

зован двумя различными кислотообразующими

мых солей, например молибдата аммония и нитра-

оксидами (PMoV-ГПК) состава H3+xPMo12-xV_xO₄₀

та никеля [5]. Неоднократно показано, что замена

структуры Кеггина (где x = 1, 2, 3, 4, 5, 6) были син-

традиционных прекурсоров на Mo(W)-содержащие

тезированы по методике [16]. На первом этапе V₂O₅

растворяют в охлажденном растворе H₂O₂ с полу-

ГПС улучшает каталитические характеристики

чением пероксованадиевых соединений, которые

катализаторов гидроочистки [6-8]. Разнообразие

затем самопроизвольно разлагаются с образовани-

структур и составов ГПС позволяет получить ком-

ем раствора H₆V₁₀O₂₈. Последний стабилизируют

плексы, содержащие как атомы основных активных

добавлением H₃PO₄, получая раствор H₉PV₁₄O₄₂.

элементов, так и элементов-промоторов, варьируя

Этот раствор вводят в кипящую водную суспен-

их соотношения [9]. Еще одним способом повыше-

зию H₃PO₄ + MoO₃, при упаривании которой MoO₃

ния активности катализаторов гидроочистки явля-

постепенно растворяется, образуя раствор PMoV-

ется введение в их состав неорганических модифи-

ГПК. Далее полученный 0.2 М раствор концентри-

каторов [10]. Применение смешанных сульфидов

руют путем упаривания и из полученного концен-

типа Co(Ni)XMoS, где X - d-металл, - один из

трата готовят пропиточный раствор.

эффективных подходов к улучшению каталитиче-

PMoV-катализаторы получали методом одно-

ских свойств [11].

кратной пропитки носителя (γ-Al₂O₃) по влаго-

емкости раствором ГПК с заданным составом.

Согласно последним литературным данным

Образцы сравнения готовили на основе фосфорно-

установлено, что добавление небольших количеств

молибденовой кислоты и метаванадата аммония.

ванадия в состав катализаторов гидроочистки уве-

После пропитки образцы сушили при температу-

личивает их активность [12-15]. Увеличение ка-

рах 60 и 80°С по 2 ч и при 110°С - 6 ч. Содержа-

талитической активности может быть достигнуто

ние активных металлов было выбрано на основе

путем:

опубликованных литературных данных и резуль-

- применения ванадия в качестве модифициру-

татов собственных исследований [17, 18] Количе-

ющей добавки [12];

ство металлов в синтезированных катализаторах

контролировали методом рентгено-флуопесцент-

- использования сложных металлических ком-

ного анализв (РФА), используя прибор-анализатор

позиций [13];

EDX800HS Shimadzu.

- применения ГПС как предшественников ак-

Текстурные характеристики приготовленных

тивной фазы [14];

катализаторов были определены методом низко-

- изменения способа активации [15] и др.

температурной адсорбции азота на порозиметре

В данном научном исследовании реализована

Quantachrome Autosorb-1. Удельную площадь по-

комбинация двух методов увеличения эффективно-

верхности катализаторов определяли с помощью

модели Брунауера-Эммета-Теллера (БЭТ) при

сти катализаторов: синтез смешанных ГПС, вклю-

относительном парциальном давлении P/P₀

чающих в свой состав не только активный металл -

0.05-0.3; общий объем пор и их распределение по

Mo, но и металл-модификатор, V.

диаметрам рассчитывали с помощью модели Бар-

Цель работы - синтез и исследование физико-

рета-Джойнера-Халенды.

химических характеристик и каталитических

Структуру синтезированных ГПК подтверждали

свойств сульфидных катализаторов, на основе

методами рентгенофазового анализа и ИК-спектро-

V-содержащих ГПС структуры Кеггина, а так-

скопии с Фурье-преобразованием. Рентгенофазо-

же сравнение эффективности синтезированных и

вый анализ проводили с помощью прибора Rigaku

традиционно-применяемых катализаторов в реак-

SmartLab с использованием излучения CuK_α (λ =

циях гидродесульфуризации ДБТ и гидрирования

1.54 Å, скорость сканирования 2 град/мин). Диф-

нафталина.

рактограммы регистрировали в диапазоне 2θ от 5°

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СТРУКТУРЫ КЕГГИНА

693

до 70°. ИК-спектры образцов ГПК записывали в

Кроме того, оценивали относительную селек-

диапазоне 400-4000 см^-1 на приборе IRTracer-100

тивность протекания реакции ГДС ДБТ по марш-

(Shimadzu) с приставкой НПВО (нарушенного пол-

рутам прямого удаления серы и предваритель-

ного внутреннего отражения).

ного гидрирования. Величину относительной

селективности (Sel) рассчитывали как отношение

Исследование методом термопрограммируемо-

суммарной концентрации продуктов, полученных

го восстановления PMoV-образцов осуществляли

по маршруту «прямого гидрирования», т.е. тетра-

на приборе TPDRO 1100 (Thermo Scientific) при

следующих условиях: температура от комнатной

гидродибензотиофена (ТГДБТ), дициклогексила

(ДЦГ), циклогексилбензола (ЦГБ), к концентрации

до 600°С, скорость нагрева 10°С/мин, объемный

бифенила (БФ) - продукта, получаемого по марш-

расход аргонно-водородной смеси 30 мл/мин, кон-

руту прямого удаления серы из молекулы ДБТ:

центрация водорода в аргонно-водородной смеси

5 об. %.

Каталитические свойства смешанных образцов

(2)

изучали на лабораторной установке проточного

типа с неподвижным слоем катализатора. В реак-

тор загружали 0.9 см³ частиц катализатора разме-

где C_ЦГБ, C_ДЦГ, C_ТГДБТ, C_БФ - концентрации цикло-

ром 0.25-0.50 мм. Катализаторы сульфидировали

гексилбензола, дициклогексила, тетрагидродибен-

газофазно при 400°C и 1 МПа в атмосфере H₂S/H₂

зотиофена и бифенила, соответственно.

(10/90 об. %) в течение 2.5 ч. В качестве сырья при

Величину наблюдаемой энергии активации E_a

исследовании каталитических свойств использова-

оценивали по уравнению Аррениуса - эксперимен-

ли модельную смесь ДБТ (0.86 мас. %), нафталина

тальной зависимости lnk от температуры.

(3.0 мас. %) в толуоле с добавлением внутреннего

стандарта - н-гексадекана (1.0 мас. %). Активность

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

катализатора исследовали при следующих услови-

На рис. 1 показаны рентгенограммы некоторых

ях: температурный интервал 320-360°C, давление

синтезированных ГПК состава H3+xPMo12-xV_xO₄₀

водорода в системе 3.0 МПа, объемная скорость по-

(x = 1, 2, 3). Наиболее значимые пики PVMo-ГПК

дачи сырья (ОСПС) 4.5-9 ч^-1 и объемное отноше-

обозначены в диапазоне значений 2θ: 7°-10°; 18°-

ние H₂ к сырью 600 нл/л. Процесс гидроконверсии

23° и 25°-30°. Добавка ванадия сохраняет кри-

проводили не менее 8 ч после получения стабиль-

сталличность и основные дифракционные пики в

ной степени превращения реагента.

диапазоне 2θ от 5° до 35°. Согласно литературным

Состав жидких продуктов, отбираемых каждый

данным, на рентгеновских дифрактограммах фос-

час, определяли хроматографически на приборе

форномолибденовой кислоты присутствуют четко

Кристалл-5000, снабженном пламенно-ионизаци-

определенные пики; это позволяет предположить,

онным детектором и неполярной колонкой OV-101

что структура аниона Кеггина осталась практиче-

(30 м × 0.5 мм × 0.5 мкм, неподвижная фаза - диме-

ски неизменной после включения одного атома ва-

тилполисилоксан).

надия [19].

Активность катализатора в реакциях гидрообес-

Формирование гетерополианионов можно иден-

серивания и гидрирования оценивали по величине

тифицировать по характерным ИК-полосам в диа-

наблюдаемой константы скорости реакции, рассчи-

пазоне 850-1100 см^-1, которые имели место в серии

танной по уравнению псевдопервого порядка:

ванадийсодержащих ГПК. Полосы поглощения,

расположенные в диапазоне 1043-1055 см^-1, соот-

ветствуют колебаниям P-O-связей, а полосы в ди-

ln (1−

)

(1)

апазоне 947-955 см^-1 - связям M(Mo,V)=O. В ди-

апазоне 868-889 см^-1 расположены также полосы

мостиковых колебаний связей M-O-M. Из рис. 2

где F - расход реагента (ДБТ, нафталина), моль/ч;

видно, что каждая ИК-полоса в серии полученных

W - масса MoO₃, г; x - конверсия реагента, %.

ГПК при увеличении числа атомов ванадия в моле-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СТРУКТУРЫ КЕГГИНА

695

Таблица 1. Характеристика носителя и серии катализаторов в оксидной форме

Содержание, мас. %

Текстурные характеристики

Катализатор

(образец)

MoO₃

V₂O₅

S_BET, м²/г

V_пор, см³/г

D_макс*, нм

Al₂O₃

309

0.83

7.3/13.0

PMo₁₂

13.0

249

0.64

6.3/11.4

PV₁Mo₁₁

13.2

0.9

252

0.62

6.0/11.7

PV₂Mo₁₀

14.8

2.1

234

0.62

5.2/11.7

PV₃Mo₉

13.4

2.8

267

0.66

6.0/11.6

PV₄Mo₈

10.6

3.6

270

0.70

6.5/11.7

PV₅Mo₇

8.8

4.4

277

0.71

5.2/11.6

PV₆Mo₆

8.5

7.8

267

0.68

5.2/11.6

PV₁₂

21.6

255

0.60

5.6/12.3

* - максимум значений на кривой распределения пор по размеру (рис. 4).

309 до 249-277 м²/г) и объема пор (с 0.83 до 0.60-

заторов (рис. 5). Восстановление всех исследуемых

0.71 см³/г); при этом, характер распределения пор

образцов в оксидной форме начинается при темпе-

по размерам сохраняется (рис. 4). Кривые адсорб-

ратуре 400-420°С, интенсивность пика температу-

ции-десорбции азота для носителя и образцов ка-

ры восстановления катализаторов увеличивается в

тализаторов имеют характерный вид изотерм IV

ряду PMo₁₂-PV₆Mo₆-PV₁₂ в пределах температур-

типа, характерный для мезопористых материалов

ного интервала 490-550°С. Кроме того, с увеличе-

(рис. 3).

нием количества V, нанесенного на катализатор,

Количество V в составе катализатора влияет на

увеличивается количество водорода, поглощенного

характер кривых ТПВ оксидных образцов катали- в восстановительных условиях.

Рис. 3. Кривые адсорбции-десорбции азота при 77 K

Рис. 4. Кривые распределения пор по размеру для но-

для носителя и катализаторов.

сителя и катализаторов.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

696

ТИМОШКИНА и др.

Рис. 5. Кривые термопрограммируемого восстановление образцов катализаторов в оксидной форме.

Рис. 6. Кривые термопрограммируемого восстановления образцов катализаторов в сульфидной форме.

Введение V в составе катализатора значитель-

становления, что, вероятно, говорит об увеличении

но влияет на характер кривых ТПВ (рис. 6) суль-

количества активных центров на основе сульфидов

фидных катализаторов. Восстановление сульфидов

металлов.

всех исследуемых образцов начинается при темпе-

Диапазон значений конверсий дибензотиофена

ратуре 200-220°С. Добавка ванадия сдвигает пик

и нафталина в условиях эксперимента представ-

температуры восстановления катализаторов в ряду

лен в табл. 2. Для серии образцов катализаторов

PMo₁₂-V₂Mo₁₀-PV₆Mo₆ в пределах температурно-

конверсия ДБТ при температуре 320°C находится

го интервала 320-350°С в сторону больших зна-

в интервале 5.6-43.5 %, при температуре 340°C в

чений температуры, причем количество V в ката-

интервале 16.4-63.0 %, при температуре 360°C - от

лизаторе незначительно влияет на окончательную

25.4 до 69.6 %. Конверсия нафталина при темпера-

температуру. При добавлении V в состав катали-

туре 320°C составляет 7.5-54.8 %, при температуре

заторов увеличивается также и площадь пика вос-

340°C находится в интервале 24.7-65.8 %, при тем-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СТРУКТУРЫ КЕГГИНА

697

Таблица 2. Результаты каталитических испытаний

Катализаторы

Объемная скорость подачи сырья, ОСПС

Конверсия ДБТ 320°C, %

4.5 ч^-1

23.2

36.1

40.9

43.5

37.9

38.3

30.3

9 ч^-1

10.8

19.6

23.4

23.9

19.0

17.6

18.4

5.6

Конверсия ДБТ 340°C, %

4.5 ч^-1

43.9

57.3

60.1

46.4

53.8

63.0

35.4

9 ч^-1

25.5

36.4

37.7

40.7

25.5

35.5

33.6

16.4

Конверсия ДБТ 360°C, %

4.5 ч^-1

59.1

69.6

64.0

57.0

57.5

69.4

60.0

9 ч^-1

39.3

51.7

48.7

46.0

39.2

40.3

47.9

36.8

13.5 ч^-1

25.4

35.7

35.4

27.2

30.5

32.6

Конверсия нафталина 320°C, %

4.5 ч^-1

40.4

52.3

54.6

54.8

49.4

50.3

43.0

9 ч^-1

24.5

34.8

38.9

38.2

27.8

26.8

41.0

7.5

Конверсия нафталина 340°C, %

4.5 ч^-1

58.3

65.5

64.9

64.7

56.1

61.1

65.8

42.7

9 ч^-1

39.4

50.2

50.7

50.9

37.2

45.9

43.0

24.7

Конверсия нафталина 360°C, %

4.5 ч^-1

64.4

66.8

62.0

58.3

60.5

66.5

50.8

9 ч^-1

49.5

59.2

56.2

51.2

45.3

47.8

53.3

36.6

13.5 ч^-1

38.3

46.8

43.8

33.8

38.4

40.4

пературе 360°C - от 33.8 до 66.8 %. Катализатор

ратуре 340°C увеличение происходит в интервале

сравнения PV₁₂ отличается низким уровнем кон-

126.7-216.0, при температуре 360°C - от 173.6 до

версий реагентов.

299.1. Следует отметить, что с увеличением тем-

пературы характер увеличения значений констант

Изменение каталитической активности образ-

скоростей реакций становится более выраженным.

цов в реакции гидрогенолиза дибензотиофена и ги-

Катализатор сравнения PV₁₂ показал низкую ката-

дрирования нафталина представлено на рис. 7 и 8.

С увеличением доли ванадия в составе прекурсора

литическую активность.

возрастают константы скоростей обеих реакций.

Изменения E_A для Mo-содержащих катали-

Для реакции гидрогенолиза ДБТ при температуре

заторов происходят в узком диапазоне значений

320°C константа скорости реакции увеличивается в

(54.7-97.5 кДж/моль для реакции ГДС ДБТ, 44.7-

интервале 6.7-17.3 моль∙г_MoO3-1∙ч^-1, при температу-

77.6 кДж/моль для реакции ГИД нафталина)

ре 340°C увеличение происходит в интервале 15.0-

(рис. 9). С увеличением содержания V в составе

37.1, при температуре 360°C - от 23.2 до 49.0. Для

образцов наблюдаемые энергии активации ГДС и

реакции гидрирования нафталина при температуре

ГИД снижаются. Вероятно, активные центры на

320°C константа скорости реакции увеличивается

модифицированных образцах катализаторов более

в интервале 70.9-127.0 моль∙г_MoO3-1∙ч^-1, при темпе-

энергетически выгодны для протекания модельных

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

698

ТИМОШКИНА и др.

Рис. 7. Константа скорости реакции гидродесульфуризации дибензотиофена при Т = 320, 340, 360 °С, нормированная на

массу MoO₃.

Рис. 8. Константа скорости реакции гидрирования нафталина при Т = 320, 340, 360°С, нормированная на массу MoO₃.

реакций. Наименьшими значениями E_A в реакции

ДБТ (табл. 3). При возрастании доли V в катализа-

ГДС ДБТ обладают катализаторы, имеющие от 3 до

торе увеличивается относительная скорость проте-

кания реакции по маршруту прямого удаления ато-

5 атомов V, в реакции ГИД нафталина - имеющие

ма серы, значение показателя Sel_{ГИД/ГДС} снижается

от 2 до 4 атомов V. Образец катализатора на осно-

с 2.66 для PMo₁₂ до 1.16 для PV₆Mo₆ катализатора

ве V (не содержащий MoO₃) показал значительно

при температуре 320°С, с 2.35 до 1.31 при темпера-

большее значение E_a,что, возможно, связано с раз-

туре 340°С, с 1.59 до 0.83 при температуре 360°С.

личием в механизмах протекания реакций.

Изменение селективности маршрута протекания

Введение ванадия в состав катализатора меняет

реакции свидетельствует об изменении каталити-

селективность маршрута протекания реакции ГДС ческих свойств активной фазы (количества и соот-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ СТРУКТУРЫ КЕГГИНА

699

Таблица

3. Зависимость селективности протекания

также отличались более низкой селективностью в

реакции гидродесульфуризации дибензотиофена по

реакциях гидрирования и десульфуризации.

маршруту предварительного гидрирования (формула (2))

В целом, данное направление исследования яв-

от содержания V

ляется перспективным для изучения модифициро-

Sel_{ГИД/ГДС}

ванных каталитических систем. Полученные дан-

Катализатор

ные могут быть использованы при создании новых

320°С

340°С

360°С

высокоактивных катализаторов для существую-

PMo₁₂

2.66

2.35

1.59

щих технологий гидрооблагораживания нефтяных

PV₁Mo₁₁

2.27

1.84

фракций.

PV₂Mo₁₀

2.47

1.89

1.38

PV₃Mo₉

1.73

1.99

0.88

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

PV₄Mo₈

1.43

1.12

0.77

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

PV₅Mo₇

1.53

1.25

0.84

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

PV₆Mo₆

1.16

1.31

0.83

PV₁₂

0.84

0.57

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Тимошкина Виктория Владимировна, м.н.с.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1373-2476

ношения центров гидрирования и обессеривания)

Юдинцев Сергей Вячеславович, инженер,

катализаторов при введении в их состав V. Следу-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2736-5785

ет отметить, что катализатор на основе V обладает

Френкель Елизавета Дмитриевна, инженер,

низкой селективностью по сравнению с MoV-ана-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7524-1544

логами.

Пимерзин Алексей Андреевич, с.н.с., к.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1578-5106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данное исследование показало эффективность

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

введения V в состав молибденового катализатора

1. de León J.N.D., Kumar C.R., Antúnez-García J., Fuentes-

из синтезированного ГПС. Полученные катализа-

Moyado S. Recent insights in transition metal sulfide

торы проявили повышенную гидрирующую и ги-

hydrodesulfurization catalysts for the production of

дродесульфуризирующую активность по сравне-

ultra low sulfur diesel: A short review // Catalysts. 2019.

нию с исходным молибденовым катализатором, а

V. 9. № 1. P. 1-26. https://doi.org/10.3390/catal9010087

2. Weng X., Cao L., Zhang G., Chen F., Zhao L., Zhang Y.,

Gao J., Xu C. Ultradeep hydrodesulfurization of diesel:

mechanisms, catalyst design strategies, and challenges //

Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. № 49. P. 21261-

21274. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c04049

3. Misono M. Catalysis of heteropoly compounds

(polyoxometalates) // Studies in surface science

and catalysis. 2013. V. 176. P. 97-155. https://doi.

org/10.1016/B978-0-444-53833-8.00004-1

4. Pope M.T. Polyoxo anions: synthesis and structure.

Comprehensive coordination chemistry II. Elsevier Ltd.,

2004. P. 644-650.

5. North J., Poole O., Alotaibi A., Bayahia H.,

Kozhevnikova E.F., Alsalme A., Siddiqui M.R.H.,

Рис. 9. Зависимость энергии активации реакций

Kozhevnikov I.V. Efficient hydrodesulfurization catalysts

гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования

based on Keggin polyoxometalates // Appl. Catal. A:

нафталина от количества ванадия, содержащегося в

Gen. Elsevier B.V. 2015. V. 508. P. 16-24. https://doi.

катализаторах.

org/10.1016/j.apcata.2015.10.001

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022

700

ТИМОШКИНА и др.

Tanimu A., Alhooshani K. Advanced hydro-

15.

Janssens J.P., van Langeveld A.D., Moulijn J.A.

desulfurization catalysts: a review of design and

Characterisation of alumina-and silica-supported

synthesis: review-article // Energy and Fuels. Am.

vanadium sulphide catalysts and their performance

Chem. Soc. 2019. V. 33. № 4. P. 2810-2838. https://doi.

in hydrotreating reactions // Applied Catalysis A:

org/10.1021/acs.energyfuels.9b00354

General. 1999. V. 179. № 1-2. P. 229-239.

Griboval A., Blanchard P., Payen E., Fournier M.,

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00319-6

Dubois J.L. Alumina supported HDS catalysts

16.

Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Rodikova Y.A.,

prepared by impregnation with new heteropoly-

Gogin L.L. Mo-V-Phosphoric heteropoly acids and their

compounds. Comparison with catalysts prepared by

salts: aqueous solution preparation - challenges and

conventional Co-Mo-P coimpregnation // Catalysis

perspectives // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. V. 2015. № 22.

today. 1998. V.45. № 1-4. P. 277-283. https://doi.

P. 3618-3631. https://doi.org/10.1002/ejic.201500359

org/10.1016/S0920-5861(98)00230-2

17.

Sun M., Adjaye J., Nelson A.E. Theoretical investigations

Lizama L., Klimova T. Highly active deep HDS catalysts

of the structures and properties of molybdenum-based

prepared using Mo and W heteropolyacids supported on

sulfide catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. V. 263. № 2.

SBA-15 // Appl. Catal. B Environ. 2008. V. 82 № 3-4.

P. 131-143. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.12.011.

P. 139-150. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2008.01.018

18.

Солманов П.С., Максимов Н.М., Томина Н.Н., Ереми-

Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry

на Ю.В., Тимошкина В.В., Пимерзин А.А., Веревкин

of heteropoly compounds // Adv. Catal. 1996. V. 41.

С.П. NiMoW/P-Al₂O₃ катализаторы гидроочистки:

P.113-252. doi:10.1016/S0360-0564(08)60041-3

влияние соотношения Mo/W на гидродесульфури-

10.

Berhault G. Metal sulfides: novel synthesis methods

зующую и гидрирующую активности // ЖПХ. 2018.

and recent developments // New Materials for Catalytic

Т. 91. №. 8. С. 1184-1191. https://doi.org/10.1134/

Applications. 2016. V. 10. P. 313-360. https://doi.

S1070427218080153 [Solmanov P.S., Maksimov N.M.,

org/10.1016/B978-0-444-63587-7.00010-X

Tomina N.N., Eremina Y.V., Timoshkina V.V., Pimer-

11.

Afanasiev P., Bezverkhyy I. Ternary transition metals

zin A.A., Verevkin S.P. NiMoW/P-Al₂O₃ Hydrotreating

sulfides in hydrotreating catalysis // Appl. Catal. A Gen.

Catalysts: Influence of the Mo/W ratio on the

2007. V. 322. P. 129-141. https://doi.org/10.1016/j.

hydrodesulfurization and hydrogenation activity // Rus.

apcata.2007.01.015

J. of App. Chemistry. 2018. V. 91. № 8. P. 1363-1369.

12.

Soogund D., Lecour P., Daudin A., Guichard B., Legens C.,

https://doi.org/10.1134/S096554411902018X].

Lamonier C., Payen E. New Mo-V based oxidic

19.

Barats-Damatov D., Shimon L.J.W., Feldman Y.,

precursor for the hydrotreatment of residues // Appl.

Bendikov T., Neumann R. Solid-state crystal-to-

Catal. B: Environ. Elsevier B.V. 2010. V. 98 № 1-2.

crystal phase transitions and reversible structure-

P. 39-48. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2010.04.024

temperature behavior of phosphovanadomolybdic

13.

Betancourt P., Marrero S., Pinto-Castilla S. VNiMo

acid, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 2.

sulfide supported on Al₂O₃: Preparation, characterization

P. 628-634. https://doi.org/10.1021/ic502541b.

and LCO hydrotreating // Fuel Process. Technol.

20.

Park D.R., Kim H., Jung J.C., Lee S.H., Song I.K.

2013. V. 114. P. 21-25. https://doi.org/10.1016/j.

Reduction potentials of H3+xPMo12-xV_xO₄₀ and

fuproc.2013.03.013

H6+xP₂Mo18-xV_xO₆₂ heteropolyacid (HPA) catalysts and

14.

Betancourt P., Rives A., Scott C.E., Hubaut R.

their catalytic activity for the vapor-phase oxidative

Hydrotreating on mixed vanadium - nickel sulphides.

dehydrogenation of isobutyric acid // Catal. Commun.

A study of the synergetic effect // Catal. Today. 2000.

2008. V. 9. № 2. P. 293-298. https://doi.org/10.1016/j.

V. 57. P. 201-207.

catcom.2007.06.025

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 5 2022