НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 1001-1022

УДК 544.47:547.26:663.551.7

ПЕРЕРАБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ В ПРИСУТСТВИИ

Au-M/MFI/Al₂O₃-КАТАЛИЗАТОРОВ

М. В. Цодиков¹, И. Хайдер², А. И. Нетрусов^1,3,4

¹Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

²Microbiology Department, Philipps-University Marburg, 35043 Marburg, FRG

³Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Биологический факультет,

кафедра микробиологии, Москва, 119234 Россия

⁴Высшая школа экономики, Факультет биологии и биотехнологии, Москва, 101000 Россия

^*E-mail: zharova@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 31 октября 2021 г.

После доработки 25 июня 2022 г.

Принята к публикации 11 июля 2022 г.

В настоящей работе нами изучены закономерности превращения этанола и водно-этанольных смесей

в присутствии модифицированных цеолитных катализаторов Au-M/MFI/Al₂O₃, где М - Cu, Ni, Pd.

Детально изучены продукты превращения этанола, сивушных масел и модельной смеси этанола, ацетона и

бутанола-1 (АБЭ). Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) охарактеризовано состо-

яние нанесенных частиц. Показано, что в основном образуются биметаллические кластеры с размерами

8-15 нм. Выявлено, что изменение селективности действия катализатора, обусловлено коксообразова-

нием и, как следствие, снижением числа кислотных центров поверхности.

Ключевые слова: этанол, сивушные масла, АБЭ, цеолит, гетерогенный катализ, топливные компоненты

DOI: 10.31857/S0028242122060223, EDN: NSTXPY

Причина создания химических производств -

Современная промышленность нуждается в

необходимость в конкретных продуктах и эконо-

большом количестве энергии, которую получают

мическая выгода процесса. До 1990 г. практически

за счет сжигания ископаемых ресурсов: газ, нефть,

никто не задумывался о влиянии промышленных

уголь. Продуктами их полного сгорания являются

химических процессов на окружающую среду. В

углекислый газ и вода. Вода не нуждается в перера-

1990 г. в США появился Акт о «Предотвращении

ботке, т.к. не представляет экологической угрозы, а

загрязнений», который сконцентрировал внимание

диоксиду углерода, являющемуся парниковым га-

промышленности, правительства и общественно-

зом, необходима утилизация.

сти на необходимость снижения уровня загрязне-

В последнее время в России также уделяется

ния за счет рентабельных изменений в технологиях

повышенное внимание проблеме здоровья окружа-

производств и использовании сырья. Появление

ющей среды и экологического влияния на нее хи-

данного Акта дало начало новому принципу разра-

мических производств. Подтверждением этому яв-

ботки и проектирования химических производств,

ляются, например, Указы Президента РФ: № 666 от

названному «зеленая химия». Одним из 12 принци-

4 ноября 2020 г «О сокращении выбросов парнико-

пов «зеленой химии», сформулированных в 1998 г.

вых газов» и № 76 от 8 февраля 2021 г. «О мерах по

П. Анастасом и Дж. С. Уорнером [1], является пре-

реализации государственной научно-технической

дотвращение возникновения отходов либо их мак-

политики в области экологического развития Рос-

симальное вовлечение в синтез полезных продуктов.

сийской Федерации и климатических изменений»

1001

1002

ЧИСТЯКОВА и др.

Один из современных эффективных способов

содержит сивушные масла, представляющие собой

утилизации диоксида углерода - его микробиоло-

смесь спиртов и альдегидов, состоящие главным

гическая переработка в этанол [2-4]. Ярким приме-

обрвзом изоамилола, н-изопропанола, н-изобута-

ром промышленной реализации данного подхода

нола [16]. Состав сырьевой смеси может оказывать

является технология компании Lanza Tech [5], уже

значительное влияние на селективность образова-

реализованная на территории Китая, США, Тайва-

ния продуктов и длительность стабильной работы

ня и Великобритании [6].

катализатора [17].

Этанол широко применяется в химической про-

Нанесение наночастиц золота на поверхность

мышленности, в основном, в качестве раствори-

цеолита MFI способно ингибировать образование

кокса в ходе конверсии этанола [18]. Авторами

теля, а также как добавка к бензиновому топливу

этой работы показано, что в ряду катализаторов,

(в количестве от 10-15 мас. %, соответственно,

бензины Е10 и Е15). В настоящее время в России

представляющих собой цеолит ZSM-5, модифици-

созданы стандарты ГОСТ Р 51866-2002, ГОСТ Р

рованный различными металлами IB, IIB и VIIIB

групп периодической системы элементов в коли-

52201-2004, ГОСТ Р 54290-2010, допускающие

честве 2 мас. % наименьшее количество кокса в

выпуск бензоэтанольного топлива с содержанием

ходе конверсии этанола при 400°C образовывалось

этанола 5, 10 и 85%. Применение топливных сме-

именно на золотосодержащем катализаторе. Нане-

сей, содержащих более 15% этанола, сопряжено с

сенные кластеры золота представляли собой агло-

необходимость механической доработки двигателя

мераты со средним размером 31 нм и состояли из

и топливной системы [7], поэтому широкого рас-

нуль-валентного металла.

пространения в мире такие смеси не получили.

Известно, что промотирование золота другими

Один из перспективных вариантов переработки

металлами может приводить к изменению элек-

этанола - его превращение в присутствии катали-

тронных свойств нанесенного золота [19, 20]. На-

заторов на основе цеолита MFI в алкан-ареновую

пример, был обнаружен синергетический эффект

фракцию жидких углеводородов, которые могут

золота и меди, золота и никеля в превращении эта-

быть использованы либо как топливные компонен-

нола либо во фракцию олефинов [21, 22] либо в

ты, либо для дальнейшей химической переработки.

1-бутанол [23, 24].

Впервые возможность каталитического превра-

Ранее нами были изучены закономерности

щения этанола в присутствии цеолита MFI была

превращения водно-этанольных смесей в алкан-

продемонстрирована Э. Деруаном [8] и Д. Чангом

ареновые

углеводороды

присутствии

[9] в 1978-1979 гг. Однако, до сих пор одной из ос-

Pd-Zn/ZSM-5/Al₂O₃-катализатора

[25]. Был до-

новных проблем промышленной реализации про-

стигнут выход топливных углеводородных фрак-

цесса конверсии этанола в жидкие алканы и арены

ций из этанола, превышающий 90%; при этом за

в присутствии цеолитов MFI является их быстрое

100 ч работы потеря активности катализатора со-

закоксовывание [10, 11]. В настоящее время идут

ставила менее 20%.

активные поиски механизмов увеличения стабиль-

С целью увеличения стабильности действия

ности действия цеолитов. Найдено, что для цеоли-

катализатора в настоящей работе нами изучены

тов MFI (SiO₂/Al₂O₃ = 20-80) увеличение количе-

ства кислотных центров Бренстеда и уменьшение

закономерности превращения этанола и водно-

этанольных смесей в присутствии Au-M/MFI/Al₂O₃

размеров кристаллитов цеолита позволяют увели-

катализаторов, где М - Cu, Ni, Pd. Детально оха-

чивать стабильность катализатора [12]. Сообщает-

рактеризованы продукты превращения этанола, си-

ся, что присутствие воды в исходном этаноле также

вушных масел и смеси этанола и сивушных масел.

может приводить к уменьшению коксообразования

и увеличению длительности стабильной работы

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

катализатора [13]. Однако, зачастую контактиро-

вание избыточного количества воды с цеолитом

Методика приготовления катализатора

приводит к его деалюминированию и потере актив-

ности [14, 15]. Кроме того, следует отметить, что

Гранулированный катализатор MFI/γ-Al₂O₃

этанол, получаемый микробиологическим путем,

готовили методом экструзии с использованием

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1003

Рис. 1. Проточная установка PID&Tech: 1 - емкость с этанолом, 2 - поршневой насос, 3 - массовые расходомеры, 4 - гребенка

смешения, 5 - вентилятор, 6 - подогревающий элемент для жидкости, 7 - подогревающий элемент для газа, 8 - тройник

смешения, 9 - подогревающий элемент, 10 - шестиходовой кран, 11 - фильтры, 12 - реактор, 13 - термопара, 14 - конден-

сатор-сепаратор, 15 - регулятор уровня в конденсаторе, 16 - регулятор давления, 17 - термостат.

порошка цеолита MFI с силикатным модулем 30

состояла из трубчатого реактора, внутри которого

(ООО «Сорбис Групп) и порошка γ-Al₂O₃(ЗАО

располагался стационарный слой катализатора с

«Промкатализ») по методике, описанной ранее

загрузкой 8 см³, помещенный на пористую пла-

[26]. В качестве пептизирующего агента использо-

стинку. Каталитические тесты проводили в интер-

вали нитрат алюминия.

вале температур 320-500^оС, при давлении аргона

В состав полученного катализатора MFI/Al₂O₃

0.3 МПа. Этанол дозировали со скоростью 0.25-

вводили модификаторы методом пропитки по вла-

2.5 мл/мин с помощью программирования поршне-

гоемкости. Полученный катализатор сушили при

вого насоса (GILSON).

комнатной температуре в течение суток и прокали-

вали при 500°C в течение 3 ч.

Методика анализа продуктов

Анализ углеводородных газов С₁-С₅ проводили

Методика проведения каталитических опытов

на хроматографе «Кристаллюкс-4000», снабжен-

Каталитические превращения осуществляли на

ном капиллярной кварцевой колонкой с пористым

проточной установке PID&Tech (рис. 1). Установка сорбентом HP-PLOT/AlO₃ (длина - 50 м, внешний

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1004

ЧИСТЯКОВА и др.

диаметр - 0.32 мм, толщина селективного слоя -

методом обрабатывали данные по 250-300 части-

0.15 мкм). В качестве газа-носителя применяли

цам. Идентификацию частиц проводили с помо-

гелий, подаваемый под давлением 1.65 МПа со

щью энергодисперсионного анализа (ЭДА) на при-

скоростью 70 см³/мин. Анализ проводили при фик-

боре JED-2300.

сированной температуре колонки 120°С. Для реги-

страции веществ применяли пламенно-ионизаци-

Определение кислотно-основных свойств

онный детектор (ПИД).

катализаторов

Анализ СО, СО₂ и Н₂ осуществляли на хрома-

Кислотно-основные свойства катализаторов

тографе «Кристаллюкс-4000М», снабженном на-

определяли методом ТПД (термопрограммируемой

садочной колонкой (сорбент - уголь марки СКТ)

десорбции) аммиака при помощи анализатора хе-

(длина -150 см, внешний диаметр - 0.4 см). В ка-

мосорбции УСГА-101 [27]. Программное обеспе-

честве подвижной фазы применяли аргон особой

чение состоит из программы управления ANCHEM

чистоты (ОСЧ, скорость 30 мл/мин); температура

и программы обработки результатов RESULTS

термостата 130°С; детектор по теплопроводности

TREATMENT.

(ДТП).

Подготовку катализатора для анализа осущест-

Жидкие органические продукты реакции в

вляли путем прокаливания при температуре 512°С

водной и органической фазах идентифицирова-

в токе гелия (30 мл/мин) в течение 40 мин. Затем

ли хромато-масс-спектрометрически на приборах

образец охлаждали (15°С /мин) в токе гелия до

MSD 6973 (Agelent) и Automass-150 (Delsi Nermag),

60°С, затем проводили насыщение аммиаком (ско-

EI = 70 эВ, объем пробы 1 мкл. Колонки: HP-5MS,

рость газа 40 мл/мин) при 60°С в течение 45 мин.

0.32×50, Df = 0.52, 50оС (5 мин), 10 град/мин,

После этого осуществляли отдувку слабосвязан-

270°C, Т_инж = 2 50°C, постоянный поток 1 мл/мин,

ного аммиака в токе гелия (30 мл/мин) в течение

деление потока 1/(100 - 200); CPSil-5, 0.15×25,

1 ч при 102°С. Анализ десорбции аммиака прово-

D_f

1.2,

50°C

(8 мин),

10 град/мин,

270°C,

дили путем подъема температуры со скоростью

Т_инж = 250°C, Р_инж = 2.2 бар, деление потока 1/300.

7 град/мин до 600°С в токе гелия 30 мл/мин.

Количественный состав жидких органических

продуктов реакции определяли методом газожид-

Определение количества кокса методом

термопрограммируемого окисления

костной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе

Varian 3600: колонка SE-30 (хроматэк, длина -

Термопрограммируемое окисление (ТПО) про-

25 м, внешний диаметр - 0.25 мм; толщина слоя не-

водили с помощью смеси, состоящей из 5 об. %

полярной фазы - оксида Al на оксиде Si - 0.3 мкм).

кислорода и 95 об. % гелия на анализаторе хемосо-

Температурный режим - 50°С (5 мин), 10 град/мин,

рбции УСГА-101.

280°С; детектор - ПИД.

Окисление проводили в режиме: подъем темпе-

ратуры (10°С/мин) в токе гелия (30 мл/мин); нагрев

образца до температуры 200°С; пуск кислорода в

Просвечивающая электронная микроскопия

токе гелия (30 мл/мин); выдержка при температуре

Микрофотографии поверхности катализаторов

200°С в течение 30 мин; насыщение кислородом;

получали методом просвечивающей электронной

окисление при нагреве 5°С/мин до 550°С; выдерж-

микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM 2100F/

ка при 550°С в течение 45 мин; охлаждение со

UHR с разрешающей способностью 0.1 нм. Перед

скоростью 20°С/мин до 100°С. Калибровку произ-

исследованием 0.1 г образца в 30 мл C₂H₅OH об-

водили по характеру окисления активированного

рабатывали ультразвуком в течение 300 с. Каплю

угля БАУ-А (ООО «Сорбис Групп»).

полученной смеси на стандартной сетки ПЭМ, по-

крытой аморфным углеродом, сушили 1 ч, затем

помещали в микроскоп и проводили исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Размер частицы определяли как максимальный ли-

Были проведены каталитические тесты по пре-

нейный размер. Для построения гистограмм рас-

вращению этанола в присутствии разработанных

пределения частиц по размерам статистическим

катализаторов. Во всех случаях наблюдается ис-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1005

Таблица 1. Выход и состав продуктов конверсии этанола в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, %

(Т = 330°С, Р = 0.3 МПа (Ar), VHSV = 1.2 ч^-1)

M/MFI/Al₂O₃

Катализаторы

MFI/Al₂O₃

Au-Pd

Au-Cu

Au-Ni

Конверсия этанола, %

100

Выход углеводородных продуктов, мас. %

С₁

0.1

0.4

С₂

2.2

1.3

3.5

1.4

1.1

3.7

С₂₌

7.9

9.2

7.3

5.6

3.7

0.2

Алифатические УВ С₃-С₈

51.8

57.6

51.4

62.9

67.6

58.2

Ароматические УВ С₆-С₁₂

38.1

31.9

37.7

30.1

27.5

37.5

Состав алифатической фракции С₃-С₈, мас. %

С₃

43.0

13.0

29.6

10.3

12.8

45.1

С₃₌

2.1

4.9

3.6

3.1

1.9

2.1

С₄

20.7

17.6

29.7

33.2

32.7

37.0

С₄₌

1.9

2.0

2.2

10.0

12.6

3.7

С₅

25.0

29.7

18.1

24.9

18.4

7.7

С₅₌

5.0

2.5

3.4

4.0

0.9

С₆

5.3

13.4

10.5

11.7

13.2

2.4

С₆₌

1.0

2.6

1.5

1.0

1.8

С₇

1.2

8.8

1.7

2.4

1.4

0.9

С₇₌

3.0

0.6

1.3

0.1

Состав ароматической фракции С₆-С₁₂, мас. %

Бензол

3.6

1.3

1.6

2.5

4.9

5.1

Толуол

23.3

12.2

13.2

12.3

31.4

30.0

о-+п-Ксилолы

27.5

26.9

28.4

27.0

31.1

28.3

Этилбензол

7.6

5.7

6.8

5.6

6.5

7.2

1,2,3-Триметилбензол

4.0

3.8

5.1

3.8

5.1

4.1

1,3,5-Триметилбензол

0.0

16.7

1.2

3.0

3.3

о-+п-Метилэтилбензолы

15.0

17.3

16.3

17.0

9.2

10.2

м-Метилэтилбензол

6.9

1.4

15.8

16.1

2.2

1-Этил-2,3-диметилбензол

2.4

2.7

2.4

2.5

1.2

1.0

1-Метил-3-пропилбензол

2.8

5.9

3.4

5.6

0.7

0.9

о-Диэтилбензол

2.7

4.5

4.3

5.8

2.1

3.3

Нафталин

0.2

0.3

0.2

0.3

Метилнафталин

2.1

0.6

0.5

0.6

0.4

0.7

Диметилнафталин

1.4

0.6

0.5

0.1

0.5

Триметилнафталин

0.5

0.4

2.1

3.3

черпывающая конверсия этанола с образованием,

MFI/Al₂O₃ преобладает пропан, доля которого в

главным образом, алкан-ароматической фракции

составе фракции алифатических углеводородов

углеводородов С₃-С₁₂, выход которой достигает

составляет 22 мас. % в расчете на пропущенный

более 95 маc. % в расчете на пропущенный углерод

углерод; при этом выход жидкой алифатической

(табл. 1).

фракции C₅-C₇ не превышает 17 мас. %.

В продуктах превращения этанола в при-

Модификация катализатора золотом значитель-

сутствии немодифицированного катализатора но влияет на селективность в образовании алканов.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1006

ЧИСТЯКОВА и др.

C₂H₄

C₂H₅OH → (CH₂)_n ↔ C₃H₆ + Ароматические углеводороды

C₄H₈

Схема. Превращение этанола с образованием ароматических и легких углеводородов.

Так, выход пропана снижается в ~3.2 раза, а выход

CH₃CH₂ОH_адс → С₂Н_4адс + Н₂О_адс,

фракции жидких алифатических углеводородов

2) через образование поверхностной этокси-

С₅-С₇ возрастает до 33 мас. %. Образование нафта-

группы (диссоциативный механизм):

лина и его алкилпроизводных снижается в 2.3 раза,

что косвенно указывает на снижение интенсивно-

CH₃CH₂ОH_адс + H-Z → CH₃CH₂-Z + H₂O_адс,

сти коксообразования на поверхности катализатора.

CH₃CH₂-Z → С₂Н_4адс + Н-Z.

В присутствии Au-Cu-содержащего катали-

затора образуется наибольшее количество али-

Таким образом, диэтиловый эфир, являясь од-

фатических углеводородов, а в присутствии Au-

ним из первичных продуктов превращения этанола

Ni-содержащего катализатора

- ароматических

на поверхности цеолитсодержащего катализатора,

углеводородов. Кроме того, в продуктах превра-

поставляет активированный этилен на развитие ре-

щения этанола в присутствии Au-Ni-катализатора

акции по двум маршрутам: олигомеризации этиле-

идентифицировано значительно большее количе-

на с последующим гидрированием олефинов, при-

ство нафталина и его алкилпроизводных, что ука-

водящей к образованию алканов С₃₊, и циклизации

зывает на высокую скорость процесса дегидро-

с образованием алкилароматических углеводоро-

циклизации и, вероятно, коксообразования.

дов С₆-С₁₂ [32].

Считается, что реакция превращения этанола во

Предполагается, что на кластерах активных

фракции алифатических и ароматических углево-

компонентов происходит формирование активных

дородов протекает по так называемому, механизму

частиц, идентичных по составу этилену, однако

«углеводородный котел» («hydrocarbon pool») [28].

при этом атомы углерода очень слабо связаны меж-

Следует отметить, что до настоящего времени этот

ду собой за счет перераспределения электронной

механизм досконально не изучен и единого мнения

плотности между углеродом и атомами активного

о закономерностях его протекания нет. Наиболее

металла. В общем виде превращения этанола с об-

вероятным путем превращения этанола является

разованием ароматических и легких углеводородов

его первичная хемосорбция на кислотных центрах

можно представить схемой 1.

поверхности катализатора с образованием проме-

В работе [33] отмечается, что в схеме 1 правиль-

жуточных продуктов -этилена и диэтилового эфи-

ней представить не (CH₂)_n, а (CH_x)_n, где 0 < x < 2.

ра [29]. Ароматические же соединения образуются

Недавние исследования [34] механизма реакции

путем олигомеризации и дегидроциклизации эти-

«углеводородный котел», катализируемого цеоли-

лена и/или пропилена и их олигомеров на актив-

том MFI, был выяснен с помощью использования

ных центрах катализатора [30].

комбинации методов твердотельного ЯМР и «опе-

Превращение этанола в этилен [31] может про-

рандо» УФ/видимой спектроскопии диффузного

исходить по двум маршрутам:

отражения в сочетании с масс-спектрометрией в

1) прямое превращение этанола в этилен:

режиме реального времени. «Операндо»-спектро-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1007

Рис. 2. Вероятная схема образования пропилена и основных продуктов реакции.

скопия - аналитическая методология, в которой

катализатора (рис. 2, (a)) с образованием углево-

получение спектроскопической характеристики

дородных интермедиатов, содержащих связь С=С

материалов сочетается одновременно с измерени-

(рис. 2, [б]). В ходе реакции гомологенизации ин-

ем их каталитической активности и селективности

термедиатов образуются олефины С₄ и их выс-

[34]. Основная цель использования методологии

шие гомологи (рис. 2, стадии 2-3, (б-д)). Реакция

«операндо» - установление взаимосвязи между

крекинга (рис. 2, стадия 4, (е)) олефинов с четным

структурой и реакционной способностью/селек-

числом атомов углерода приводит к образованию

тивностью катализаторов и получение, таким об-

интермедиатов С₁ и C₃. Следует отметить, что вы-

разом, информации о механизме действия ката-

ход пропан-пропиленовой фракции, в случае кон-

лизатора. Данный подход позволил установить

версии этанола, превышает выход этан-этиленовой

последовательность реакций гомологизации путем

(табл. 1), что свидетельствует о большей реакцион-

анализа структуры идентифицированных интерме-

ной способности С₂-интермедиатов.

диатов (рис. 2).

Образуемые напрямую из этанола интерме-

Начальной стадией процесса является хемосо-

диаты С₂, а также интермедиаты С₁ и С₃, являю-

рбция этанола на кислотных центрах поверхности

щиеся продуктами крекинга, вступают в реакции

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1008

ЧИСТЯКОВА и др.

кросс-конденсации с образованием широкого ряда

фракции до 94-97 маc. %. Наибольшее количество

алифатических и ароматических углеводородов

алифатической фракции образуется в присутствии

С₂-С₁₂ (рис. 2, (ж)). Состав получаемых жидких

Au-Cu- и Au-Pd-катализаторов, при этом соотно-

углеводородов и количество атомов углерода в их

шение фракций практически соответствует полу-

углеродном скелете, главным образом, зависит от

ченному при превращении чистого этанола. Наи-

особенностей структуры цеолита. Используемый

большее количество ароматических УВ получено

нами цеолит MFI имеет средний диаметр пор 5.6 Å.

в присутствии Au-Ni-катализатора; при этом, по

Молекулы, диаметр, которых превышает данную

сравнению с превращением чистого этанола, оно

величину, в основном, подвергаются крекингу на

выросло на ~12 маc. %. Снижение интенсивности

более мелкие фрагменты. Наличие в продуктах

образования нафталина и его алкилпроизводных

реакции алкилзамещенных нафталинов, имеющих

наблюдается в присутствии всех биметаллических

диаметр молекулы более 14 Å, объясняется нали-

систем.

чием в составе катализатора связующего - γ-Al₂O₃,

При этом, в присутствии Au-Cu-катализатора

размер пор которого находится в интервале 20-300 нм.

образуется наибольшее количество алифатиче-

При ферментативном получении этанола обра-

ской фракции, а в присутствии Au-Ni-катализа-

зуется до 5% сивушных масел [35]. Их состав за-

тора - ароматических УВ. Однако, в присутствии

висит от типа фермента и сбраживаемого сырья, но

Au-Ni-катализатора наблюдается увеличение обра-

преимущественно состоит из изоамилола, изобу-

зования нафталина и его алкилпроизводных даже

танола и н-пропанола. С целью проверки возмож-

по сравнению с не модифицированным носителем.

ности переработки этанола без выделения из него

Наименьшее содержание полицилических УВ об-

сивушных масел были проведены эксперименты по

разуется в присутствии Au-Pd-катализатора.

превращению спиртовой смеси, содержащей повы-

Результаты каталитических экспериментов по

шенное количество сивушных масел - 20 об. %.

превращению смеси этанола и 20 об. % сивушного

Состав сивушных масел был следующим: н-пропа-

нол -20 об. %, изопропанол - 5 об. %, изобутанол -

масла показали эффективность действия изучае-

20 об. %, н-бутанол - 5 об. %, изоамилол - 50 об. %.

мых катализаторов, заключающуюся в исчерпы-

Результаты каталитических тестов по совместной

вающей конверсии исходных реагентов и высокой

переработке 80 об. % этанола и 20 об. % сивушных

селективносьти (более 88%) образования целе-

масел представлены в табл. 2.

вой фракции углеводородов С₃-С₁₂. Принимая во

внимание тот факт, что при производстве этанола

При конверсии смеси этанола и сивушного мас-

ла, также, как и в случае этанола в присутствии

сивушные масла отделяются от него путем ректи-

фикации, были проведены эксперименты по пре-

всех исследуемых катализаторов, наблюдается

исчерпывающая конверсия исходных оксигена-

вращению только сивушного масла.

тов. Выход целевой алкан-ароматической фракции

При конверсии сивушного масла, также, как и в

углеводородов С₃-С₁₂ достигает более 97 маc. % в

ранее рассмотренных случаях в присутствии всех

расчете на пропущенный углерод.

исследуемых катализаторов, наблюдается исчер-

По сравнению с превращением чистого этанола,

пывающая конверсия. Выход целевой алкан-арома-

при конверсии смеси спиртов в присутствии не мо-

тической фракции углеводородов С₃-С₁₂ достигает

дифицированного носителя в ~2 раза снижается об-

более 99 маc. % в расчете на пропущенный углерод

разование этан-этиленовой фракции и на ~8 маc. %

(табл. 3).

увеличивается выход аренов.

По сравнению с превращением чистого этанола

При модификации носителя золотом выход про-

и его смеси с сивушным маслом, при конверсии си-

пана снижается в ~2.7 раза, а выход фракции жид-

вушного масла в присутствии не модифицированно-

ких алифатических углеводородов С₅-С₇ возраста-

го носителя образование этан-этиленовой фракции

ет с 15 до 23 мас. %. Образование полициклических

значительно снижается и составляет 0.62 маc. %.

углеводородов снижается в 2.2 раза.

Выход ароматических УВ увеличивается на

Модификация Au/MFI/Al₂O₃ вторым металлом

~11 маc. % по сравнению с конверсией смеси спир-

увеличивает выход целевой алкан-ароматической

тов, а выход пропана снижается в 2.7 раза.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1009

Таблица 2. Выход и состав продуктов конверсии смеси этанола и сивушного масла в присутствии цеолитсодержа-

щих катализаторов, % (Т = 330°С, Р = 0.3 МПа (Ar), VHSV = 1.2 ч^-1)

M/MFI/Al

O₃

Катализаторы

MFI/Al₂O₃

Au-Pd

Au-Cu

Au-Ni

Конверсия исходных реагентов, %

100

Выход углеводородных продуктов, мас. %

С₁

0.3

0.2

0.3

0.4

С₂

0.3

0.9

2.5

0.8

1.4

2.8

С₂₌

4.5

3.3

8.5

1.7

4.3

2.1

Алифатические УВ С₃-С₈

48.5

60.7

40.2

63.9

61.9

45.4

Ароматические УВ С₆-С₁₂

46.4

35.2

48.6

33.6

32.1

49.2

Состав алифатической фракции С₃-С₈, мас. %

С₃

35.8

10.4

27.2

8.8

12.0

31.4

С₃₌

9.6

6.2

12.0

5.9

6.9

13.8

С₄

15.1

27.7

25.4

37.1

26.5

34.8

С₄₌

7.9

17.5

9.3

12.7

23.1

9.3

С₅

21.0

25.4

15.8

25.7

15.3

5.1

С₅₌

6.7

10.1

5.7

6.1

8.5

4.6

С₆

2.8

1.1

2.9

1.7

2.3

0.9

С₆₌

0.0

0.9

1.6

1.3

4.6

С₇

1.1

0.7

0.8

Состав ароматической фракции С₆-С₁₂, мас. %

Бензол

2.3

1.1

0.7

2.2

4.0

4.5

Толуол

22.2

10.9

8.4

9.5

23.7

22.1

о-+п-Ксилолы

30.8

31.3

31.0

30.9

33.6

30.5

Этилбензол

9.5

8.0

9.1

7.7

9.5

10.7

1,2,3-Триметилбензол

3.2

3.0

5.2

2.9

4.4

3.3

1,3,5-Триметилбензол

0.1

10.9

1.2

1.3

1.9

о+п-Метилэтилбензолы

16.6

17.3

18.3

18.9

14.6

15.8

м-Метилэтилбензол

1.2

1.0

16.4

12.5

0.9

1-Этил-2,3-диметилбензол

4.0

4.6

3.0

3.2

1-Метил-3-пропилбензол

3.9

6.9

4.1

6.1

2.5

2.8

о-Диэтилбензол

1.9

3.1

1.3

4.9

0.7

1.4

Нафталин

0.2

Метилнафталин

3.1

0.9

0.6

0.9

Диметилнафталин

1.1

0.6

0.4

0.5

0.1

0.5

Триметилнафталин

0.3

0.1

0.2

0.9

1.6

При модификации носителя золотом выход про-

Модификация Au/MFI/Al₂O₃не сказывается на

пана снижается еще в ~2.2 раза по сравнению с кон-

значении выхода целевой алкан-ароматической

версией смеси спиртов, а выход фракции жидких

фракции. Наибольшее количество алифатической

алифатических углеводородов С₅-С₇ возрастает с

фракции образуется в присутствии Au-Cu- и Au-Pd-

20 до 24 мас. %. Образование полициклических УВ

катализаторов; при этом соотношение фракций

снижается в 2.4 раза.

смещается в сторону образования ароматических

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1010

ЧИСТЯКОВА и др.

Таблица 3. Выход и состав продуктов конверсии сивушного масла в присутствии цеолитсодержащих катализаторов,

% (Т = 330°С, Р = 0.3 МПа (Ar), VHSV=1.2 ч^-1)

M/MFI/Al₂O₃

Катализаторы

MFI/Al₂O₃

Au-Pd

Au-Cu

Au-Ni

Конверсия сивушного масла, %

100

Выход углеводородных продуктов, мас. %

С₁

0.4

0.1

0.6

С₂

0.3

0.4

0.3

0.7

0.3

С₂₌

0.3

2.2

0.3

0.6

1.2

0.8

Алифатические УВ С₃-С₈

41.7

51.0

42.0

52.3

53.7

41.0

Ароматические УВ С₆-С₁₂

57.3

46.4

57.3

46.4

44.8

57.3

Состав алифатической фракции С₃-С₈, мас. %

С₃

13.1

4.8

9.8

9.6

4.4

8.0

С₃₌

17.7

15.2

10.4

14.2

10.8

15.1

С₄

7.0

12.7

14.1

20.8

8.5

15.6

С₄₌

14.9

20.2

10.4

20.3

27.1

20.8

С₅

12.9

14.5

15.1

12.4

13.6

5.7

С₅₌

33.1

30.0

37.1

19.9

32.5

31.8

С₆

1.3

2.3

1.4

1.3

0.7

3.1

С₆₌

0.4

1.8

0.4

2.3

С₇

1.2

С₇₌

С₈

Состав ароматической фракции С₆-С₁₂, мас. %

Бензол

1.2

0.7

0.3

1.3

0.8

Толуол

19.2

4.8

3.5

5.2

18.0

17.4

о-+п-Ксилолы

36.1

37.6

37.0

36.6

37.2

35.9

Этилбензол

5.3

7.0

5.0

4.7

5.5

6.6

1,2,3-Триметилбензол

8.1

7.6

11.0

6.5

10.4

9.5

1,3,5-Триметилбензол

0.0

10.1

1.0

1.3

о-+п-Метилэтилбензолы

11.4

10.9

11.1

14.3

10.5

11.9

м-Метилэтилбензол

1.0

0.8

15.0

12.0

0.7

0.9

1-Этил-2,3-диметилбензол

4.4

5.3

4.2

3.6

4.2

1-Метил-3-пропилбензол

5.1

7.9

6.1

8.3

5.6

5.8

о-Диэтилбензол

3.3

5.4

4.3

6.1

3.9

4.2

Нафталин

0.2

0.1

0.0

Метилнафталин

3.9

1.1

0.9

1.1

1.3

Диметилнафталин

0.7

0.5

0.4

0.5

0.1

0.5

Триметилнафталин

0.3

0.2

0.1

0.4

УВ по сравнению с превращением смеси спиртов

нафталина и его алкилпроизводных (в 1.6 раза) по

и чистого этанола. Наибольшее количество арома-

отношению к продуктам превращения смеси спир-

тических УВ получено в присутствии Au-Ni-ката-

тов наблюдается только в присутствии Au-Ni-ката-

лизатора; при этом, по сравнению с превращением

лизатора.

смеси сивушных масел с этанолом, оно выросло на

Еще одним биологическим способом перера-

8 маc. %, и соответственно на 20 маc. % по отно-

ботки растительной биомассы является АБЭ-фер-

шению к чистому этанолу. Снижение образования

ментация (ацетон-бутанол-этанольная фермен-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1011

Таблица 4. Выход и состав продуктов конверсии смеси АБЭ в присутствии цеолитсодержащих катализа-

торов, % (Т = 330°С, Р = 0.3 МПа (Ar), VHSV=1.2 ч^-1)

M/MFI/Al₂O₃

Катализатор

MFI/Al₂O₃

Au-Pd

Au-Cu

Au-Ni

Конверсия смеси АБЭ, %

100

Выход углеводородных продуктов, мас. %

С₁

0.6

0.4

0.3

0.5

0.0

С₂

2.0

2.8

2.3

2.4

2.2

0.1

С₂₌

1.4

4.0

1.6

3.3

4.0

Алифатические УВ С₃-С₈

32.5

40.2

28.7

34.3

41.3

72.1

Ароматические УВ С₆-С₁₂

63.4

52.4

67.0

61.4

52.8

23.8

Состав алифатической фракции С₃-С₈, мас. %

С₃

16.0

13.1

28.5

13.3

14.1

14.6

С₃₌

16.7

13.2

3.3

16.6

13.9

1.6

С₄

3.5

9.2

11.3

9.5

6.4

24.1

С₄₌

18.9

21.2

10.0

27.9

25.6

1.3

С₅

5.8

11.4

9.9

6.3

9.0

45.0

С₅₌

38.4

32.0

37.0

26.3

31.0

4.6

С₆

0.8

5.6

С₆₌

С₇

3.1

Состав ароматической фракции С₆-С₁₂, мас. %

Бензол

0.0

0.1

Толуол

3.5

4.3

3.8

5.9

11.4

9.6

о-+п-Ксилолы

15.2

19.6

16.9

17.9

18.8

16.7

Этилбензол

7.2

5.0

6.3

5.2

6.1

7.1

1,2,3-Триметилбензол

23.6

20.6

23.5

21.0

23.8

22.0

1,3,5-Триметилбензол

6.9

21.6

10.1

3.6

10.2

11.3

о-+п-Метилэтилбензолы

24.7

22.1

25.1

19.5

17.9

19.8

м-Метилэтилбензол

3.2

0.4

5.2

3.5

1-Этил-2,3-диметилбензол

1.0

1-Метил-3-пропилбензол

8.5

3.4

7.2

13.7

5.5

6.6

о-Диэтилбензол

6.3

3.0

1.9

9.7

6.2

7.0

тация), продукты которой - смесь, содержащая

По сравнению с превращением чистого этанола,

30 об. % ацетона, 60 об. % 1-бутанола и 10 об. %

при конверсии смеси АБЭ в присутствии не моди-

этанола [36].

фицированного носителя образование этан-этиле-

новой фракции снижается в ~3 раза и увеличивает-

При конверсии смеси АБЭ в присутствии всех

ся на ~25 маc. % выход ароматических УВ.

исследуемых катализаторов наблюдается ис-

черпывающая конверсия исходных оксигенатов

При модификации носителя золотом выход про-

(табл.

4). Выход целевой алкан-ароматической

пана и фракции жидких алифатических углеводо-

фракции углеводородов С₃-С₁₂ достигает более 95

родов С₅-С₇ изменяется незначительно.

маc. % в расчете на пропущенный углерод. В от-

Модификация Au/MFI/Al₂O₃ не сказывается на

личие от превращения других рассмотренных фер-

значении выхода целевой алкан-ароматической

ментативных смесей, в продуктах превращения

фракции. Наибольшее количество алифатической

смеси АБЭ не наблюдается образования полици-

фракции образуется в присутствии Au-Ni-катали-

клических ароматических соединений.

затора; при этом значение возрастает на ~14 маc. %

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1012

ЧИСТЯКОВА и др.

Рис. 3. Зависимость выхода продуктов конверсии эта-

Рис. 4. Зависимость выхода продуктов конверсии

нола от времени в присутствии не модифицированного

этанола от времени в присутствии катализатора

носителя MFI/Al₂O₃.

Au/MFI/Al₂O₃.

по отношению к превращению чистого этанола.

Показано, что в течение 100 ч опыта происходят

Соотношение алифатических/ароматических угле-

значительные изменения в селективности данных

водородов, равное 3, полученное в присутствии

каталитических систем и значительно увеличива-

Au-Ni, является наибольшим среди всех получен-

ется спектр образующихся продуктов (рис. 3-8).

ных смесей продуктов. Максимальное количество

Так, общее снижение гидрирующей способности

ароматических углеводородов получено в присут-

цеолитов приводит к образованию в больших ко-

ствии Au-Pd-катализатора; при этом, по сравнению

личествах этилена, а также к уменьшению выхода

с превращением чистого этанола, оно выросло на

алифатических и ароматических углеводородов.

~31 маc. %.

В ходе длительных испытаний на стабильность

работы не модифицированный носитель через

Ресурсные испытания катализаторов

30 ч работы практически полностью теряет способ-

В работах [37-38] было показано, что основным

ность к дегидроциклизации и олигомеризации эти-

недостатком цеолитсодержащих катализаторов как

лена, выход которого достигает 70 мас. % (рис. 3).

Н-формы, так и модифицированных металличе-

Общий выход углеводородов С₃₊за 30 ч снижается

скими компонентами, является их быстрая поте-

до 28 мас. %. Выход ароматических углеводородов

ря активности в процессе превращения этанола в

не превышает 6 мас. %. Катализатор, модифици-

углеводороды в результате образования углерод-

рованный Au, теряет активность более плавно -

ных отложений. В работе [18] было обнаружено,

выход углеводородов С₃₊ снижается до 16 мас. % за

что модификация золотом снижает интенсивность

100 ч (рис. 4):

коксообразования.

Как видно из рис. 5 биметаллический Au-Cu-ка-

В связи с этим была исследована стабильность

тализатор демонстрирует стабильную работу в те-

работы цеолитсодержащих катализаторов, моди-

чении 24 ч, после чего наблюдается резкое паде-

фицированных Au-, Cu-, Pd- и Ni-активными ком-

ние выхода алифатических углеводородов и более

понентами, в сравнении с чистым носителем. Для

плавное снижение выхода аренов. По-видимому,

оценки стабильности катализаторов использовали

следующие критерии: 1) выход целевой фракции

в первую очередь подвергаются дезактивации ка-

алифатических и ароматических УВ, как критерий

талитические центры, отвечающие за олигомери-

активности; 2) выход этилена, как критерий дезак-

зацию этилена, в то время как центры активные в

тивации.

реакциях дегидроциклизации более стабильны.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1013

Рис. 5. Зависимость выхода продуктов конверсии

Рис. 6. Зависимость выхода продуктов конверсии

этанола от времени в присутствии катализатора

Au-Cu/MFI/Al₂O₃.

Au-Ni/MFI/Al₂O₃.

Рис. 7. Зависимость выхода продуктов конверсии

Рис. 8. Зависимость выхода продуктов конверсии

этанола от времени в присутствии катализатора

Au-Pd/MFI/Al₂O₃.

Pd/MFI/Al₂O₃.

Введение в золотосодержащий катализатор ни-

тичный биметаллическому Au-Pd-содержащему

келя приводит к заметному уменьшению периода

катализатору вид зависимости выхода основных

стабильной работы биметаллического катализато-

продуктов реакции от времени: период стабильной

ра по сравнению с монометаллическим золото со-

работы катализатора составляет менее 10 ч, после

держащим катализатором (рис. 6).

чего наблюдается резкое падение выхода целевых

Введение к золоту палладия негативно ска-

продуктов и пропорциональное увеличение выхода

зывается на стабильности работы катализатора

этилена, который за 30 ч эксперимента достигает

(рис. 7). Уже после 10 ч работы наблюдается рез-

90% (рис. 8).

кий рост выхода этилена, что свидетельствует о

Уменьшение выхода целевых продуктов - али-

потере селективности катализатора. За 30 ч работы

фатических углеводородов С₃-С₈ и аренов С₆-С₁₂

выход этилена достигает 90%, что показывает пре-

за 31 ч в присутствии наиболее стабильного биме-

кращение процессов конденсации этилена и деги-

таллического Au-Cu-катализатора составляет 20%.

дроциклизации.

С целью разработки методики регенерации катали-

В случае применения монометаллического

затора была проведена оценка селективности дей-

Pd-содержащего катализатора наблюдается иден- ствия катализаторов за первые 31 ч непрерывной

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1014

ЧИСТЯКОВА и др.

Таблица 5. Выход основных продуктов превращения этанола после 1 ч и 31 ч работы полученных катализаторов, %

M/MFI/Al₂O₃

Катализаторы

MFI/Al₂O₃

Au-Pd

Au-Cu

Au-Ni

После 1 ч работы

С₂=

Алифатические УВ С₃-С₈

Ароматические УВ С₆-С₁₂

После 31 ч работы

С₂=

Алифатические УВ С₃-С₈

Ароматические УВ С₆-С₁₂

Уменьшение выхода целевых продуктов, %

работы. Выход основных продуктов превращения

монометаллического Au-cодержащего катализато-

этанола после 1 ч и 31 ч работы представлен в

ра, поэтому для дальнейших исследований был вы-

табл. 5. Как следует из данных таблицы, наиболь-

бран именно биметаллический Au-Cu-катализатор.

шую стабильность продемонстрировали Au- и Au-

С целью подбора режима проведения экспери-

Cu-содержащие катализаторы: в их присутствии

мента, обеспечивающего стабильную работу ката-

выход целевых продуктов за 31 ч работы снизил-

лизатора, была проведена серия экспериментов по

ся на 21 и 20%, соответственно. Следует обратить

превращению обезвоженного этанола с промежу-

внимание, что в присутствии биметаллического

точной регенерацией Au-Cu/MFI/Al₂O₃ катализа-

Au-Cu-катализатора суммарный выход целевых

тора. Регенерацию проводили после каждых 31 ч

продуктов после 1 и после 31 часов работы пре-

контактирования (рис. 9); за указанный временной

вышает на 5% выход, достигаемый в присутствии

интервал выход целевых продуктов снижался на

Рис. 9. Зависимость выхода продуктов конверсии этанола от времени в присутствии катализатора Au-Cu/MFI/Al₂O₃.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1015

19-22%. Регенерация заключалась в обработке ка-

тализатора водяным паром при температуре 450°С

в течении 4 ч с последующим восстановлением в

токе водорода (50 мл/мин) при температуре 450°С

и давлении 5.0 МПа). Предложенная методика ре-

генерации позволила полностью восстанавливать

каталитическую активность Au-Cu/MFI/Al₂O₃-

катализатора. Следует отметить, что при более дли-

тельном (свыше 31 ч) использовании активность

катализатора полностью восстановить не удава-

лось. Вероятно, количество кокса, накапливаемое

на поверхности катализатора за 31 ч блокирует ак-

тивные центры, не разрушая структуру цеолита, а

при более длительном времени катализа кокс, на-

капливаемый катализатором, уже может разрушать

его поры.

В более ранних работах, проводимых в ИНХС

РАН было обнаружено, что в ходе конверсии

смесей вода-этанол и вода-АБЭ в присутствии

Pd-Zn/MFI/Al₂O₃-катализатора наблюдается замет-

но меньшее коксообразование, чем при конверсии

Рис. 10. Зависимость выхода продуктов конверсии

обезвоженных оксигенатов [39-41]. Аналогичный

этанола и смеси 80 об. % этанола с 20 об. % воды от

времени в присутствии катализатора Au-Cu/MFI/Al₂O₃.

эффект наблюдался и при конверсии этанола в при-

сутствии Au-Cu/MFI/Al₂O₃-катализатора (рис. 10).

На этом рисунке приведены сравнительные кривые

выхода этилена и целевых продуктов превращения

рис. 11-17. Средний размер нанесенных частиц

этанола и водно-этанольной смеси. Найдено, что

Au-Pd/MFI/Al₂O₃ катализатора составил 13± 3 нм

при наличии в сырьевой смеси воды за 100 ч экспе-

(рис. 11(б)). На снимке образца Au-Pd/MFI/Al₂O₃

римента выход целевых продуктов снижается ме-

катализатора (рис. 11 (а) отмечены области 1 и 2,

нее, чем на 20%, в то время как при конверсии обе-

на которых видны нанесенные частицы округлой

звоженного этанола он падает более, чем на 70%.

формы, спектры ЭДА которых представлены на

Вероятно, вода взаимодействует с образующимся

рис. 12. На спектрах ЭДА видно, что нанесенные

на поверхности коксом, образуя дополнительное

частицы состоят либо из палладия, либо из золота.

количество водорода и оксида углерода. Также сле-

дует отметить, что при наличии воды в сырьевой

Биметаллических частиц сплава золота и палладия

смеси выход этилена за первый час работы выше

обнаружено не было.

на 10%, чем при конверсии обезвоженного этано-

Модифицирование золотосодержащего катали-

ла. Разница выходов этилена может быть обуслов-

затора никелем приводит к формированию на по-

лена взаимодействием воды с кислотными центра-

верхности носителя частиц со средним размером

ми катализатора и изменением их свойств. Таким

11±3 нм (рис. 13). Данные ЭДА показали, что на

образом, вода выполняет две основные функции:

поверхности катализатора формируются биметал-

взаимодействует с коксом, очищая каталитическую

лические частицы, содержащие в своем составе

поверхность и меняет регион кислотности катали-

атомы никеля и золота (рис. 14).

затора.

Введение в золотосодержащий катализатор

меди позволяет формировать нанесенные частицы

Структурные исследования синтезированных

минимального размера 10 ± 3 нм в изученном ряду

катализаторов

биметаллических систем (рис. 15, 16). Данные

Типичные микрофотографии образцов син-

ЭДА демонстрируют наличие биметаллических зо-

тезированных катализаторов представлены на

лото-медных частиц.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1017

Рис. 13. Катализатор Au-Ni/MFI/Al₂O₃: (а) - микрофотография ПЭМ образца, средний размер частиц 11± 3 нм; (б) - гисто-

грамма распределения частиц по размерам.

Микрофотография поверхности монометалли-

Исследование кислотности катализаторов

методом ТПД аммиака

ческого золото-содержащего образца показывает,

что осажденные на поверхности носителя частицы

На рис. 18 представлены кривые ТПД амми-

золота формируют отдельные кластеры округлой

ака исходного Au-Cu/MFI/Al₂O₃-катализатора,

формы. Размер детектируемых частиц варьирует-

после 100 ч его работы, а также гранулированно-

ся от 1 до 20 нм, а средний размер частиц равен

го γ-Al₂O₃. Кривая десорбции аммиака исходным

8±2 нм (рис. 17).

Au-Cu/MFI/Al₂O₃-катализатором имеет два ярко

Рис. 15. Микрофотография ПЭМ образца катализатора

Рис. 14. Данные ЭДА образца Au-Ni/MFI/Al₂O₃.

Au-Cu/MFI/Al₂O₃. Средний размер 10±3 нм.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1018

ЧИСТЯКОВА и др.

Рис. 16. Образец катализатор Au-Cu/MFI/Al₂O₃: (а) - гистограмма распределения частиц по размерам образца; (б) - данные

ЭДА образца.

Рис. 17. Образец катализатора Au/MFI/Al₂O₃: (а) - микрофотография ПЭМ, средий размер частиц 8±3 нм; (б) - гистограмма

распределения частиц по размерам.

выраженных пика в области 206 и 405°С, соответ-

центров цеолита, произошедщую, вероятнее всего,

ствующие присутствию слабых и сильных кислот-

вследствии закоксовывания.

ных центров, соответственно. После 100 ч работы

Анализ распределения адсорбционных центров

пик, отвечающий за присутствие сильных кислот-

по энергиям активации (табл. 6) показал, что

ных центров, практически отсутствует. Кривая

общее число кислотных центров катализатора

десорбции аммиака катализатором после 100 ч ра-

Au-Cu/MFI/Al₂O₃ после 100 ч работы сокращает-

боты идентична кривой десорбции связующего -

ся в 2.8 раза по сравнению с исходным образцом.

γ-Al₂O₃, что указывает на дезактивацию кислотных

Анализ распределения адсорбционных центров по

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1019

Таблица 6. Результаты анализа распределения адсорбционных центров по энергиям активации исходного

Au-Cu/MFI/Al₂O₃-катализатора, обработанного парами воды при температуре 330°C, после 100 ч работы

Количество десорбированного аммиака, мкмоль/г

Температурный

Энергия десорбции, кДж/моль

после 100 ч

после обработки

интервал, °C

исходный

работы

водой

90-130

126-297

167

102

148

130-180

297-507

110

138

>180

507-591

энергиям активации десорбции был выполнен по

центров Бренстеда, возникающих в результате вза-

уравнению Аменомия-Цветановича:

имодействия паров воды и льюисовсих кислотных

центров поверхности. Результаты анализа рас-

2ln T_m-ln b = E_m/(RT_m) + ln (E_m/k₀R),

пределения адсорбционных центров по энергиям

где T_m- температура максимума на термодесорбци-

активации десорбции аммиака демонстрируют

онной кривой, E_m - энергия активации десорбции,

общее увеличение кислотных центров в катализа-

b - скорость нагрева, k₀ - коэффициент пропорци-

торе, обработанном парами воды по сравнению с

ональности (принят за 3×10¹¹ мин^-1). Из данных

исходным (см. табл. 6).

табл. 6 видно, что после 100 ч работы количество

слабых кислотных центров, отвечающих энергиям

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

десорбции в интервале 90-130 кДж/моль, снижа-

ется в 1.6 раза, а уменьшение количества сильных

Синтезированы цеолитсодержащие катализа-

кислотных центров с энергиями десорбции в ин-

торы с различным силикатным модулем и разным

тервале 130-180 кДж/моль происходит в 4.6 раза.

количеством связующего (γ-Al₂O₃), позволяющие

эффективно превращать этанол и АБЭ-смесь в ком-

При обработке Au-Cu/MFI/Al₂O₃-катализатора

поненты моторных топлив. Обнаружено, что нане-

парами воды при температуре 330°C на кривой де-

сорбции аммиака можно выделить три пика: в об-

сение на цеолит Au и Cu приводят к увеличению

ласти 200, 366 и 473°C (рис. 19). Появление пика в

стабильности работы катализатора, в то время, как

области 473°C может свидетельствовать о наличии

нанесение Pd и Ni приводят к ускорению коксо-

на поверхности катализатора сильных кислотных

образования на поверхности цеолита.

Рис. 18. Кривые ТПД аммиака оксида алюминия,

Рис. 19. Профиль ТПД аммиака Au-Cu/MFI/Al₂O₃-

исходного Au-Cu/MFI/Al₂O₃ катализатора и после 100 ч

катализатора после обработки водой при температуре

его работы.

реакции 330°С.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1020

ЧИСТЯКОВА и др.

Методом ПЭМ установлено, что нанесенные

Иоганн Хайдер, ORCID: https://orcid.org/0000-

металлические частицы, в основном, формируют

0001-8328-9716

биметаллические кластеры со средними размера-

Нетрусов Александр Иванович, ORCID: https://

ми 8-15 нм.

orcid.org/0000-0002-2803-3037

Выявлено, что изменение селективности дей-

ствия катализатора, происходящее ввиду коксо-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

образования, происходит из-за значительного сни-

1. Anastas P.T., Warner J.C. Green chemistry // Frontiers.

жения количества кислотных центров. Обработка

1998. V. 640. P. 1998.

цеолитсодержащего катализатора парами воды при

2. National Academies of Sciences, Engineering, and

температуре реакции 330°C приводит к увеличе-

Medicine. Gaseous carbon waste streams utilization: Sta-

нию общего числа кислотных центров и, особенно,

tus and research needs. Washington: National Academies

кислотных центров с энергией активации десорб-

Press. 2019. 239 p.

ции аммиака в интервале 130-180 КДж/моль.

3. Kondaveeti S., Abu-Reesh I.M., Mohanakrishna G.,

Предложены два варианта осуществления ста-

Bulut, M., Pant D. Advanced routes of biological and

бильной конверсии этанола (выход целевых про-

bio-electrocatalytic carbon dioxide (CO₂) mitigation

дуктов снижается менее, чем на 20%) в присут-

toward carbon neutrality // Frontiers in Energy Re-

ствии Au-Cu/MFI/Al₂O₃-катализатора. Первый

search. 2020. V. 8. P. 1-24. https://doi.org/10.3389/fen-

заключается в проведении промежуточной реге-

rg.2020.00094

4. Christodoulou X., Okoroafor T., Parry S., Velasquez-

нерации катализатора путем его отпарки, второй -

Orta S.B. The use of carbon dioxide in microbial elec-

в подаче сырьевой смеси, состоящей из 80 об. %

trosynthesis: advancements, sustainability and economic

этанола и 20 об. % воды, что позволяет удалять за-

feasibility // J. of CO₂ Utilization. 2017. V. 18. P. 390-

рождающийся в ходе конверсии этанола кокс, пу-

399. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2017.01.027

тем его парового риформинга.

5. https://www.lanzatech.com/.

6. https://www.energy.gov/sites/prod/files/2017/07/f35/

БЛАГОДАРНОСТИ

BETO_2017WTE-Workshop_SeanSimpson-LanzaTech.

pdf.

Работа выполнена при финансовой поддержке

7. Mohammed M.K., Balla H.H., Al-Dulaimi Z.M.H.,

РФФИ (проект № 21-53-12006_а) с использовани-

Kareem Z.S., Al-Zuhairy M.S. Effect of ethanol-gasoline

ем оборудования ЦКП «Аналитический центр про-

blends on SI engine performance and emissions // Case

блем глубокой переработки нефти и нефтехимии»

Studies in Thermal Engineering. 2021. V. 25. P. 100891-

ИНХС РАН

100999. https://doi.org/10.1016/j.csite.2021.100891

8. Derouane E. G., Nagy J.B., Dejaifve P., van Hooff J.H.,

Spekman B.P., Védrine J.C., Naccache C. Elucidation of

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

the mechanism of conversion of methanol and ethanol

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite //

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

J. Catalysis. 1978. V. 53. №. 1. P. 40-45. https://doi.

org/10.1016/0021-9517(78)90006-4

9. Chang C.D., Jacob S.M., Silvestri A.J., Zahner J.C. Con-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

verion of liquid alcohols and ethers with a fluid mass

Цодиков Марк Вениаминович, ORCID: https://

of ZSM-5 type catalyst // Patent US-4138440-A. 1979.

orcid.org/0000-0002-8253-2945

10. Díaz M., Díaz M., Epelde E., Valecillos J., Izaddoust S.,

Чистяков Андрей Валерьевич, ORCID: https://

Aguayo A. T., Bilbao J. Coke deactivation and regenera-

orcid.org/0000-0002-4443-7998

tion of HMFI zeolite catalysts in the oligomerization of

1-butene // Applied Catalysis B: Environmental. 2021.

Чистякова Полина Александровна, ORCID:

V. 291. P. 120076-120085. https://doi.org/10.1016/j.

https://orcid.org/0000-0002-3251-7181

apcatb.2021.120076

Николаев Сергей Александрович, ORCID:

11. Henry R., Komurcu M., Ganjkhanlou Y., Brogaard R.Y.,

https://orcid.org/0000-0002-9091-3537

Lu L., Jens K.J., Berlier G., Olsbye U. Ethene oligomeri-

Багдатов Руслан Айдынович, ORCID: https://

zation on nickel microporous and mesoporous-supported

orcid.org/0000-0002-6069-6148

catalysts: investigation of the active sites // Catal. Today.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ПЕРЕР

АБОТКА ЭТАНОЛА И СИВУШНЫХ МАСЕЛ

1021

2018. V. 299. P. 154-163. https://doi.org/10.1016/j.cat-

gold catalysts for the direct conversion of ethanol into

tod.2017.04.029.

C₃₊ hydrocarbons // Journal of catalysis. 2013. V. 297.

12. Díaz-Rey M.R., Paris C., Martínez-Franco R., Moliner M.,

P. 296-305. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.10.025

Martínez C., Corma A. Efficient oligomerization of

22. Чистяков А.В., Жарова П.А., Губанов М.А., Никола-

pentene into liquid fuels on nanocrystalline Beta zeo-

ев С.А., Егорова Т.Б., Гехман А.Е., Цодиков М.В. Осо-

lites // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178. https://doi.

бенности превращения этанола во фракцию углево-

org/10.1021/ acscatal.7b00817

дородов С₃₊в присутствии золотосодержащих ка-

13. Netrusov A.I., Teplyakov V.V., Tsodikov M.V.,

тализаторов на основе цеолитного носителя MFI //

Chistjakov A.V., Zharova P.A., Shalygin M.G. Laboratory

Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 6. C. 726-734.

scale production of hydrocarbon motor fuel components

https://doi.org/10.7868/S0453881117060041 [Chistya-

from lignocellulose: Combination of new developments

kov A.V., Zharova P.A., Gubanov M.A., Nikolaev S.A.,

of membrane science and catalysis // Biomass and Bio-

Egorova T.B., Gekhman A.E., Tsodikov M.V. Conversion

energy. 2020. V. 135. P. 105506-105514. https://doi.

of ethanol into a fraction of C₃₊ hydrocarbons in the

org/10.1016/j.biombioe.2020.105506

presence of gold-containing catalysts based on a zeolite

14. Schulz J., Bandermann F. Conversion of ethanol over

MFI support // Kinetics & Catalysis. 2017. V. 58. № 6.

zeolite H-ZSM-5 // Chemical Engineering & Technolo-

P. 741-748. https://doi.org/10.1134/S0023158417060039].

gy: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engi-

23. Николаев С.А., Чистяков А.В., Жарова П.А., Цоди-

neering-Biotechnology. 1994. V. 17. №. 3. P. 179-186.

ков М.В., Кротова И.Н., Эзжеленко Д.И. Соката-

https://doi.org/10.1002/ceat.270170306

литический эффект золота и меди в превращении

15. Talukdar A.K., Bhattacharyya K.G., Sivasanker S.

этанола в линейные альфа-спирты // Нефтехимия.

HMFI catalysed conversion of aqueous ethanol to

2016. Т. 56. № 5. С. 502-509. https://doi.org/10.7868/

hydrocarbons // Applied Catalysis A: General. 1997.

S0028242116050130 [Nikolaev S.A., Chistyakov A.V.,

V. 148. № 2. P. 357-371. https://doi.org/10.1016/S0926-

Zharova P.A., Tsodikov M.V., Krotova I.N., Ezzgelen-

860X(96)00240-2

ko D.I. Synergistic effect of gold and copper in the cata-

16. Karimi K., Chisti Y. Bioethanol production and tech-

lytic conversion of ethanol to linear α-alcohols // Petrol.

nologies // Encyclopedia of Sustainable Technologies.

Chemistry. 2016. V. 56. № 8. P. 730-737. https://doi.

2017. P. 273-284. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-

org/10.1134/S0965544116080120]

409548-9.10111-3

24. Chistyakov A.V., Zharova P.A., Nikolaev S.A., Tsodi-

17. Gille T., Seifert M., Marschall M.S., Bredow S.,

kov M.V. Direct Au-Ni/Al₂O₃ catalysed cross-conden-

Schneider T., Busse O., Reschetilowski W., Weigand J.J.

sation of ethanol with isopropanol into pentanol-2 //

Conversion of oxygenates on H-MFI zeolites-effects of

Catalysis Today. 2017. V. 279. P. 124-132. https://doi.

feed structure and Si/Al ratio on the product quality //

org/10.1016/j.cattod.2016.06.016

Catalysts. 2021. V. 11. № 4. P. 432-445. https://doi.

25. Нетрусов А.И., Тепляков В.В., Цодиков М.В., Чистя-

org/10.3390/catal11040432

ков А.В., Жарова П.А., Шалыгин М.Г. Получение

18. Inaba M., Murata K., Saito M., Takahara I. Ethanol

моторного топлива из лигноцеллюлозы в трехстадий-

conversion to aromatic hydrocarbons over several zeo-

ном процессе (обзорно-экспериментальная статья) //

lite catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.

Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 1. С. 14-27 https://doi.

2006. V. 88. № 1. P. 135-141. https://doi.org/10.1556/

org/10.1134/S0028242119010118 [Netrusov A.I., Teplya-

RKCL.88.2006.1.18

kov V.V., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharova P.A.,

19. Nikolaev S.A., Golubina E.V., Krotova I.N., Shilina M.I.,

Shalygin M.G. Production of motor fuel from lignocel-

Chistyakov A.V., Kriventsov V.V. The effect of metal

lulose in a three-stage process (review and experimental

deposition order on the synergistic activity of Au-Cu and

article) // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 1. P. 11-23.

Au-Ce metal oxide catalysts for CO oxidation // Applied

https://doi.org/10.1134/S0965544119010110)

Catalysis B: Environmental. 2015. V. 168. P. 303-312.

26. Матиева З.М., Колесниченко Н.В., Снатенкова Ю.М.,

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.12.030

Хаджиев С.Н. Особенности модифицирования цин-

20. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharo-

ком цеолитного катализатора конверсии диметило-

va P.A., Ezzgelenko D.I. The activity of mono-and bi-

вого эфира в синтетические жидкие углеводороды //

metallic gold catalysts in the conversion of sub-and

Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 4. С. 466-471. https://

supercritical ethanol to butanol // Journal of Cataly-

doi.org/10.1134/S0028242119040105 [Khadzhiev S.N.,

sis. 2019. V. 369. P. 501-517. https://doi.org/10.1016/j.

Kolesnichenko N.V., Khivrich E.N., Batova T.I. Cata-

jcat.2018.11.017

lysts for dimethyl ether conversion to lower olefins:

21. Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chudakova M.V.,

effect of acidity, postsynthesis treatment, and steam

Yakimchuk E.P., Kriventsov V.V., Tsodikov M.V. Novel

and methanol content in feedstock // Petrol. Chemistry.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

1022

ЧИСТЯКОВА и др.

2019. V.59. № 4 P. 427-437. https://doi.org/10.1134/

Recovery of alcohol industry wastes: Revaluation of

S0965544119040091]

fusel oil through intensified processes // Chem. Engin.

27. Иванушкин Г.Г., Смирнов А.В., Коц П.А., Иванова И.И.

and Proces. Intensification. 2021. V. 163. P. 108329-

Модифицирование кислотных свойств подлож-

108340. https://doi.org/10.1016/j.cep.2021.108329

ки для катализаторов дегидрирования пропана

36. Veza I., Said M.F.M., Latiff Z.A. Recent advances in

Pt-Sn/BEA // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 4.

butanol production by acetone-butanol-ethanol (ABE)

С. 453-459. https://doi.org/10.1134/S0028242119040075

fermentation // Biomass and Bioenergy. 2021. V. 144.

[Ivanushkin G.G., Smirnov A.V., Kots P.A., Ivanova I.I.

P. 105919-1059. https://doi.org/10.1016/j.biombi-

Modification of acidic properties of the support for

oe.2020.105919

Pt-Sn/BEA propane dehydrogenation catalysts // Petrol.

37. Wan Z., Li G. K., Wang C., Yang H., Zhang D. Relating

Chemistry. 2019. V. 59. № 7. P. 733-738. https://doi.

coke formation and characteristics to deactivation of

org/10.1134/S0965544119070077].

ZSM-5 zeolite in methanol to gasoline conversion //

28. Johansson R., Hruby S.L., Rass-Hansen J., Christen-

Applied Catalysis A: General. 2018. V. 549. P. 141-151.

sen C.H. The hydrocarbon pool in ethanol-to-gasoline

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.09.035

over HZSM-5 catalysts // Catalysis letters. 2009. V. 127.

38. Ali B., Lan X., Arslan M.T., Gilani, S.Z.A., Wang H.,

№ 1. P. 1-6. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9711-2

Wang T. Controlling the selectivity and deactivation of

29. Hamieh S., Canaff C., Tayeb K.B., Tarighi M., Maury S.,

H-ZSM-5 by tuning b-axis channel length for glycerol

Vezin H., Pinard L. Methanol and ethanol conversion in-

to hydrocarbons over H-ZSM-5 catalyst // The European

dehydration to acrolein // J. Ind. and Engin. Chemis-

Physic. J. Special Topics. 2015. V. 224. № 9. 1817-1830.

try. 2020. V. 88. P. 127-136. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1140/epjst/e2015-02501-1

jiec.2020.03.037

30. Lee K., Hong S.B. Hydrocarbon pool mechanism of the

39. Чистяков А.В., Цодиков М.В., Нетрусов А.И. Мем-

zeolite-catalyzed conversion of ethene to propene // ACS

бранные технологии в биопереработке лигноцел-

Catalysis. 2019. V. 9. № 12. P. 10640-10648. https://doi.

люлозы в компоненты моторных топлив // Мембраны.

org/10.1021/acscatal.9b03434.

2017. Т. 7. № 4. С. 228-246. https://doi.org/10.1134/

31. Maihom T., Khongpracha P., Sirijaraensre J., Limtrakul J.

S2218117217040083 [Teplyakov V.V., Shalygin M.G.,

mechanistic studies on the transformation of ethanol

Kozlova A.A., Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Netru-

into ethene over Fe-ZSM-5 zeolite // ChemPhysChem.

sov A.I. Membrane technology in bioconversion of ligno-

2013. V. 14. №. 1. P. 101-107. https://doi.org/10.1002/

cellulose to motor fuel components // Petrol. Chemistry.

cphc.201200786

2017. P. 57. № 9. P. 747-762. https://doi.org/10.1134/

32. Forester T.R., Howe R.F. In situ FTIR studies of meth-

S0965544117090080)

anol and dimethyl ether in ZSM-5 // J. Am. Chem.

40. Чистяков А.В., Губанов М.А., Мурзин В.Ю., Жаро-

Soc. 1987. V. 109. № 17. P. 5076-5082. https://doi.

ва П.А., Цодиков М.В., Кривенцов В.В., Гехман А.Е.,

org/10.1021/ja00251a004.

Моисеев И.И. Превращение этанола в углеводо-

33. Li Z., Lepore A.W., Salazar M.F., Foo G.S., Davison B.H.,

родные компоненты топлив в присутствии Pd-Zn-

Wu Z., Narula C.K. Selective conversion of bio-

содержащих катализаторов // Известия Академии на-

derived ethanol to renewable BTX over Ga-ZSM-5 //

ук. Серия химическая. 2014. № 1. С. 88-93 [Chistya-

Green Chemistry. 2017. V. 19. № 18. P. 4344-4352.

kov A.V., Gubanov M.A., Murzin V.Yu., Zharova P.A.,

https://doi.org/10.1039/C7GC01188A

Tsodikov M.V., Kriventsov V.V., Gekhman A.E., Moise-

34. Chowdhury A.D., Lucini Paioni A., Whiting G.T.,

Fu D., Baldus M., Weckhuysen B.M. // Angewandte

ev I.I. Conversion of ethanol into hydrocarbon compo-

Chemie. 2019. V. 131. № 12. P. 3948-3952. https://doi.

nents of fuels in the presence of Pd-Zn-containing cata-

org/10.1002/ange.201814268

lysts // Russian Chemical Bulletin, International Edition.

35. de Jesús Mendoza-Pedroza J., Sánchez-Ramírez E.,

2014. V. 63. № 1. P. 88-93. https://doi.org/10.1007/

Segovia-Hernández J.G., Hernández S., Orjuela A.

s11172-014-0399-8].

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022