ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2020, том 56, № 10, с. 1598-1604

УДК 547.841:541.63

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

2,2-ДИФЕНИЛ-5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

А. Е. Курамшина^а, Р. А. Халиков^b, В. А. Катаев^b, Т. В. Тюмкина^c,

Е. С. Мещерякова^c, Л. М. Халилов^c, В. В. Кузнецова, d, *

^а ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,

450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

^b ФГБОУ ВО «Башкирский государственный медицинский университет» Минздрава России,

450008, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Ленина 3

^c ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»,

450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября 141

^d ФГБОУ ВО «Уфимский государственный авиационный технический университет»,

450008, Россия, Республика Башкортостан, Уфа, ул. К. Маркса 12

Поступила в редакцию 13 июля 2020 г.

После доработки 18 июля 2020 г.

Принята к публикации 26 июля 2020 г.

С помощью ЯМР ¹Н, ¹³С и данных рентгеноструктурного анализа исследовано строение 2,2-дифе-

нил-5-метил-1,3-диоксана. Его молекулы в кристаллическом состоянии, а также в растворах CDCl₃ и

C₆D₆ пребывают в конформации кресло с экваториальной метильной группой. Компьютерное модели-

рование в рамках приближений PBE/3ξ и riMP2/λ2 наряду с сопоставлением теоретических и экспе-

риментальных вицинальных констант спин-спинового взаимодействия позволили выявить маршрут

конформационных превращений, а также значение ΔG⁰²⁹⁸ C⁵-СН₃ группы в CDCl₃ и C₆D₆, и оптимальное

число молекул растворителя в ближайшей сольватной оболочке исследуемого 1,3-диоксана.

Ключевые слова: 1,3-диоксан, рентгеноструктурный анализ, ЯМР, конформер, кластерная модель,

компьютерное моделирование.

DOI: 10.31857/S0514749220100158

Известно, что 1,3-диоксановый фрагмент при-

поверхности потенциальной энергии (ППЭ) дан-

сутствует во многих биомолекулах с широким

ного соединения (кластерная модель), изучению

спектром фармакологического действия [1], в силу

строения и конформационных превращений нео-

чего соединения этого класса весьма перспектив-

писанного ранее 2,2-дифенил-5-метил-1,3-диокса-

ны для создания новых лекарственных препаратов

на 1 (схема 1) с помощью ЯМР на ядрах ¹H, ¹³С,

[2, 3]. Помимо этого замещенные 1,3-диоксаны

рентгеноструктурного анализа и апробированного

широко используются в качестве реагентов тон-

для соединений этого класса DFT-метода PBE/3ζ

кого органического синтеза [4-6], в частности, в

[11] с использованием в отдельных случаях при-

региоселективных процессах в химии углеводов

ближения riMP2/λ2 (программное обеспечение

[7], при получении хиральных карбоновых кислот

ПРИРОДА [12]).

[8] и 1,3-диолов [9], а также являются классиче-

Образец диоксана 1 получен конденсацией 2-

скими объектами конформационного анализа [10].

метил-1,3-пропандиола с бензофеноном (схема 2).

Настоящая работа посвящена исследованию вли-

яния природы и числа молекул растворителя на

Было проведено рентгеноструктурное иссле-

относительные энергии отдельных минимумов на

дование кристаллов

1. Кристаллографические

1598

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2,2-ДИФЕНИЛ-5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

1599

Схема 1.

ки к данным рентгеноструктурного эксперимента

(табл. 1).

O C₆H

H₃C

Относительные энергии всех форм, отвечаю-

C₆H₅

щих стационарным точкам на ППЭ для изолиро-

ванной молекулы диоксана 1, а также для класте-

ров с растворителями (формы Ке и Ка) представ-

Схема 2.

лены в табл. 3.

C₆H₅

H⁺

Данные относительных энергий свидетельству-

H₃C

O C

–H₂O

ют о весьма низкой концентрации гибких форм на

C₆H₅

ППЭ. Следовательно, интерконверсию молекул

кеталя 1 возможно свести к бинарному равнове-

детали приведены в экспериментальной части, а

сию Ке ↔ Ка (схема 4).

диоксан 1 зарегистрирован в Кембриджской базе

В этом случае для оценки относительного со-

структурных данных под CCDC 1988349.

держания данных конформеров и соответствую-

Установлено, что структура молекулы кеталя

щей величины ∆G⁰ метильного заместителя не-

1 отвечает конформации кресло с экваториальной

зависимым методом можно использовать хорошо

метильной группой. При этом молекулы иссле-

апробированный для 5-замещенных 1,3-диоксанов

дуемого соединения формируют моноклинные

подход, учитывающий связь экспериментальных

кристаллы с пространственной группой Р2₁/n

(из спектра ЯМР ¹Н: ³J_AX, ³J_ВX) и теоретических

(рис. 1). Для гетероатомной части кольца характер-

(J_Аa, J_Вa, J_Ae, J_Вe) вицинальных КССВ альтерна-

ны ожидаемые длины связей С-О (1.410-1.430 Å)

тивных конформеров с относительным содержа-

и значения валентных углов, близкие к 111-114°.

нием N и 1-N соответственно [11]:

(табл. 1) [10, 11].

³J_AX + ³J_BX = N∙(J_Aa + J_Ba) + (1-N)∙(J_Ae + J_Be);

Результаты ЯМР ¹Н и ¹³С (табл. 2) в растворах

∆G⁰ = -RTlnN/1-N

CDCl₃ и C₆D₆ по данным 1D и 2D спектроскопии

В свою очередь, теоретические КССВ опре-

с использованием режимов NOESY, COSYHH и

деляются по модифицированному уравнению

HSQC также свидетельствуют о пребывании мо-

Карплуса [13] с использованием торсионных углов

лекул кеталя 1 при комнатной температуре в пре-

между соответствующими протонами в конформе-

имущественной конформации кресло с эквато-

рах, участвующих в бинарном равновесии (дан-

риальной метильной группой у атома С⁵. На это

ные оптимальной геометрии).

указывает магнитно-неэквивалентный характер

метиленовых протонов при углеродных атомах С⁴

и С⁶ гетероциклического кольца и значения кон-

C¹⁹

стант спин-спинового взаимодействия (КССВ)

C¹⁴

C¹³

³J_Ax и ³J_Bx.

C⁹

Полученные результаты подтверждаются дан-

C⁸

ными конформационного анализа диоксана 1 в

C³

C¹¹

C¹⁷

рамках расчетных приближений PBE/3ζ и - для

C¹⁸

изолированной молекулы - riMP2/λ2. На ППЭ это-

C⁴

O¹

го соединения выявлены три минимума: кресло с

C¹⁰

экваториальной (Ке) и аксиальной (Ка) ориента-

C⁵

C⁶

C¹²

цией метильной группы, 2,5-твист-форма, 2,5-

O²

C¹⁶

C⁷

Т, - а также переходные состояния ПС1 и ПС2,

отвечающее конформациям полукресла (схема 3).

C¹⁵

Расчетные значения длин связей, а также валент-

Рис. 1. Молекула соединения 1 в представлении ато-

ных и торсионных углов для конформера Ке близ-

мов эллипсоидами тепловых колебаний (р = 50%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1600

КУРАМШИНА и др.

Таблица 1. Избранные длины связей и валентные углы в молекуле диоксана 1^a.

Длина связи, Å

φ, град

Валентный

Связь

угол

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

С₀₀₄-О₀₀₂

1.430

1.410(2)

O₀₀₁-C₀₀₄-O₀₀₂

111.6

111.2(15)

C₀₀₄-O₀₀₁

1.430

1.416(2)

C₀₀₄-O₀₀₂-C₀₀₇

113.4

114.1(14)

C₀₀₇-O₀₀₂

1.430

1.430(2)

C₀₀₄-O₀₀₁-C₀₁₀

113.4

112.8(13)

C₀₁₀-O₀₀₁

1.439

1.426(2)

C₀₀₇-C₀₁₅-С₀₁₀

107.0

107.0(17)

C₀₁₆-C₀₁₅

1.529

1.515(3)

C₀₁₅-C₀₁₀-O₀₀₁

111.2

112.2(16)

C₀₀₄-C₀₀₅

1.531

1.513(3)

C₀₁₅-C₀₀₇-О₀₀₂

111.2

111.9(15)

С₀₀₄-С₀₀₃

1.546

1.545 (3)

С₀₀₃-С₀₀₄-С₀₀₅

109.2

108.1(16)

^a Данные расчета приведены для изолированной молекулы в вакууме, конформер кресло-е, PBE/3ζ.

Для всех типов исследованных кластеров сред-

(CНCl₃) и 0.84 ккал/моль (С₆Н₆). Сопоставление

ние значения расчетных торсионных углов между

этих параметров с расчетными данными для ис-

вицинальными протонами в конформерах Ке и

следованных комплексов (табл. 3) свидетельству-

Ка (PBE/3ζ) составили: φ_Aa 175.4°, φ_Bа 54.9°, φ_Ae

ют о том, что в случае хлороформа величина ΔG⁰²⁹⁸

47.4° и φ_Be 73.6° при среднем отклонении ±0.5°.

хорошо соответствует кластеру с пятью молекула-

Установленные, согласно уравнению [13], расчет-

ми в ближайшей сольватной оболочке 1,3-диокса-

ные КССВ (J_Aa 11.7, J_Ba 4.9, J_Ae 3.6, J_Be 2.3 Гц),

на (рис. 2).

а также соответствующие экспериментальные

КССВ (табл. 2) были использованы для определе-

В случае бензола расчетное значение ΔG⁰²⁹⁸

ния свободной конформационной энергии метиль-

близко к данным на основании КССВ для систем

ной группы у атома С⁵ в диоксане 1. Полученные

1@4С₆Н₆ и 1@7С₆Н₆. Однако термодинамиче-

значения ΔG⁰²⁹⁸ оказались равными 1.45 ккал/моль

ская вероятность реализации первого комплекса

Таблица 2. Данные ЯМР ¹Н и ¹³С диоксана 1.

ЯМР ¹Н, м.д.;

Растворитель

Протоны

С атомы

ЯМР ¹³С, м.д.

КССВ (Гц)^a

H_A

3.6 т

C²

100.8

H_B

4.1 к

C⁴, C⁶

67.9

CDCl₃

H_x

2.2 м

C⁵

29.4

СН₃

0.8 д; ³J_Ax 11.3; ³J_Bx 4.4

С⁷

13.2

C₆H₅

7.3-7.6 м

C_аром

125.8-144.0

H_A

3.4 т

C²

101.0

H_B

3.8 к

C⁴, C⁶

67.7

С₆D₆

H_x

1.8 м

C⁵

29.5

СН₃

0.3 д; ³J_Ax 10.2; ³J_Bx 4.3

С⁷

13.0

C₆H₅

7.0-7.2 м

C_аром

126.4-144.8

^a т - триплет, к - квартет, м - мультиплет.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2,2-ДИФЕНИЛ-5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

1601

Таблица 3. Энергетические параметры конформационных превращений молекул диоксана 1 относительно формы

Ке по данным PBE/3ζ и riMP2/λ2^а.

Растворитель

Конформер или конформация

ΔG⁰²⁹⁸ (ΔG^≠298), ккал/моль

Ка^а

0.60

2,5-Т^а

3.10

Ка

1.33

2,5-Т

1.84

ПС1

(7.15)

ПС2

(7.82)

3 СHCl₃

Ка

1.11

5 СHCl₃

Ка

1.45

ПС1

(5.53)

ПС2

(7.76)

7 СHCl₃

Ка

2.71

10 СHCl₃

Ка

2.16

3 C₆H₆

Ка

2.36

4 C₆H₆

Ка

0.83

ПС1

(5.42)

ПС2

(7.82)

5 C₆H₆

Ка

1.87

6 C₆H₆

Ка

2.47

7 C₆H₆

Ка

0.75

8 C₆H₆

Ка

4.79

^а Результаты riMP2/λ2.

должна быть более высокой из-за меньшего чис-

полярных растворителей лежат в интервале 8-

ла молекул растворителя в ближайшей сольватной

10 ккал/моль [10].

оболочке (рис. 3). Согласно полученным резуль-

Предложенный подход позволяет оценить ре-

татам активационный барьер перехода Ке ↔ Ка

альное число молекул растворителя в ближайшем

соответствует форме ПС2; данные эксперимента

окружении молекулы растворенного вещества.

замещенных 1,3-диоксанов для полярных и не-

Ранее по аналогичной методике были успешно

Схема 3.

Минимумы

C₆H₅

ПС1

H₃C

C₆H₅

ПС2

C₆H₅

H₃C

C₆H₅

2,5-T

Переходные состояния

H₃C

C₆H₅

O C₆H₅

H₃C

C₆H₅

ПС1

ПС2

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1602

КУРАМШИНА и др.

Схема 4.

CH₃

C₆H₅

H₃C

C₆H₅

Ke (N)

Ka (1-N)

исследованы кластеры 2,2,5,5-замещенных 1,3-ди-

MoK_α-излучение, λ 0.71073 Å, ω-сканирование,

оксанов с молекулами различных растворителей

2θ_max 62°). Сбор и обработка данных произве-

[14, 15].

дены с помощью программы CrysAlis^Pro Oxford

Diffraction Ltd., версия 1.171.36.20. Структуры

Следует также отметить отсутствие на ППЭ

расшифрованы прямым методом и уточнены пол-

промежуточного минимума: 1,4-твист, - харак-

номатричным методом наименьших квадратов в

терного для равновесия молекул незамещенного, а

анизотропном приближении для неводородных

также 2-, 4- , 5-, 2,5- и 4,4-замещенных 1,3-диокса-

атомов. Атомы водорода локализованы в раз-

нов [11].

ностном синтезе Фурье и уточнены изотропно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Расчеты выполняли по программе SHELX97 [16].

Кристаллографические данные и детали рентгено-

Cпектры ЯМР получены на спектрометре

структурного эксперимента: Т 293(2) К; кристал-

Bruker Avance 400 (Германия) с рабочими часто-

лическая система - моноклинная; пространствен-

тами 400.13 (¹H) и 100.62 (¹³С) МГц (растворы в

ная группа P2₁/n; параметры ячейки а 15.636(5), b

CDCl₃ и С₆D₆); внутренним стандартом является

6.2367(13), c 15.804(7) Å; α 90°, β 116.03(4)°, γ 90°,

сигнал соответствующего растворителя. Чистота

V 1384.8(9) Å³, Z 4; ρ_выч 1.220 г/см³, μ 0.078 мм^-1,

растворителей для ЯМР экспериментов составила

F(000) 544.0; область сканирования 4.892 < θ <

99.5-99.8% (Sigma-Aldrich).

58.228 град.; область индекса отражений -14 ≤

Рентгеноструктурный анализ проведен на ав-

h ≤ 21, -8 ≤ k ≤ 7, -21 ≤ l ≤ 10; число независимых

томатическом четырехкружном дифрактометре

отражений 3193 (R_int 0.0408), GOOF S = 1.000; для

XCalibur Eos (США), (графитовый монохроматор,

отражений с I_hkl > 2σ(I) R₁ = 0.0578, wR₂ = 0.1237;

Рис. 2. Кластер диоксан 1 (Ке)@5CHCl₃.

Рис. 3. Кластер диоксан 1 (Ке)@4С₆Н₆.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 2,2-ДИФЕНИЛ-5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

1603

для всех отражений R₁ = 0.1110, wR₂ = 0.1570;

растворитель отгоняют, а остаток дважды пере-

∆ρ_min/_max 0.16/-0.18 eÅ^-3.

кристаллизовывали из 95% EtOH. Выход продук-

та составил 2.7 г (53%). Температура плавления

Первоначальная оптимизация геометрии моле-

114-115°С. Найдено, %: С 80.36; Н 7.11. С₁₇Н₁₈О₂.

кулы кеталя 1 проводилась в рамках программно-

Вычислено, %: С 80.31; Н 7.09.

го обеспечения HyperChem 8.0 (метод АМ1) [17],

а далее - с помощью метода PBE/3ζ и, для свобод-

БЛАГОДАРНОСТИ

ной молекулы, приближения riMP2/λ2 (ПРИРОДА

Структурные исследования диоксана 1 про-

[12]). Моделирование интерконверсии цикла про-

ведены в Центре коллективного пользования

водилось путем сканирования торсионного угла

«Агидель» при Институте нефтехимии и катализа

СССО в пределах -60÷25°. Значения потенциаль-

РАН.

ных барьеров установлены с помощью процедуры

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

поиска переходных состояний в рамках программ-

ного обеспечения ПРИРОДА. Принадлежность

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

стационарных точек ППЭ к переходному состоя-

тересов.

нию подтверждалась наличием одной мнимой ча-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

стоты в соответствующем гессиане, а к миниму-

му - отсутствием мнимых частот. Модельные кла-

Ram V.J., Sethi A., Nath M., Pratar R. The Chemistry

стеры формировались путем последовательного

of Heterocycles. Chemistry of Six- to Eight-membered

N, O, S, P and Se Heterocycles. Amsterdam: Elsevier.

добавления молекул растворителя в окрестность

2019,

340-392. doi

10.1016/B978-0-12-819210-

исследуемого 1,3-диоксана с помощью программ-

8.00002-3

ных средств ПРИРОДЫ, после чего полученная

Franchini S., Sorbi C., Linciano P., Camevale G., Tait A.,

система оптимизировалась в рамках PBE/3ζ.

Ronsisvalle S., Buccioni M., Del Bello F., Cilia A.,

Модифицированное уравнение Карплуса имеет

Pironal L., Denora N., Iacobazzi R.M., Brasili L.

вид [13]:

Eur. J. Med. Chem. 2019, 176, 310-325. doi 10.1016/

j.ejmech.2019.05.024

³J_HH = P₁cos²φ + P₂cosφ + P₃ + ∑∆χ_i[P₄ +

Тугарова А.В., Казакова А.Н., Камнев А.А., Злот-

P₅cos²(ξ_i φ + P₆│∆χ_i│)].

ский С.С. ЖОрХ. 2014, 84, 1652-1655. [Tugaro-

Здесь ∆χ_i - разность электроотрицательностей

va A.V., Kazakova A.N., Kamnev A.A., Zlotskij S.S.

между заместителями соответствующего этаново-

Russ. J. Gen. Chem. 2014, 84, 1930-1933.] doi

го фрагмента и водородом, φ - расчетные торсион-

10.1134/S1070363214100119

ные углы между взаимодействующими протонами,

Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С.,

ξ_i принимают значения ±1 в зависимости от ориен-

Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Итоги

тации заместителей у атомов углерода этанового

науки и техники. Технология органических веществ.

М.: ВИНИТИ, 1979, 5, 6-248.

фрагмента. Параметры Р₁-Р₆ определяются степе-

нью замещения этого фрагмента. В данном случае

Кузнецов В.В. ХГС. 2006, 42, 643-654. [Kuzne-

tsov V.V. Chem. Heterocycl. Comp. 2006, 42, 559-

число заместителей равно трем (О, СН₂, СН₃) и

569.] doi 10.1007/s10593-006-0127-x

Р₁ = 13.22, Р₂ = -0.99, Р₃ = 0, Р₄ = 0.87, Р₅ = -2.46,

Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 54, 1499-

Р₆ = 19.9° [23]. Значения электроотрицательностей

1507. [Kuznetsov V.V. Russ. Chem. Bull. 2005, 54,

получены из работы [18].

1543-1551.] doi 10.1007/s11172-006- 0001-0

2,2-дифенил-5-метил-1,3-диоксан (1). Экви-

Janssens J., Risseeuw M.D.P., Eycken J.V., Calen-

молярную смесь (0.02 моля, 1.8 г) 2-метил-1,3-про-

bergh S.V. Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 6405-6431.

пандиола (Sigma-Aldrich) и бензофенона (3.64 г) в

doi 10.1002/ejoc.201801245

50 мл бензола в присутствии 0.1 г п-толуолсульфо-

Cooksey J., Gunn A., Philip J. Kocienski P.J., Kuhl A.,

кислоты (ПТСК) кипятили с обратным холодиль-

Uppal S., Christopher J.A.,Bell R. Org. Biomol. Chem.

ником до прекращения выделения воды в ловушке

2004, 2, 1719-1731. doi 10.1039/B400242C

Дина-Старка, промывали 5% раствором гидро-

Sinz C.J., Rychnovsky S.D. Top. Curr. Chem. 2001,

карбоната натрия (10 мл), затем водой (2×10 мл),

216, 50-93. doi 10.1007/3-540-44726-1_2

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020

1604

КУРАМШИНА и др.

10. Внутреннее вращение молекул. Ред. В.Дж. Орвилл-

Russ. J. Org. Chem. 2019, 55, 502-507.] doi 10.1134/

Томас. М.: Мир, 1977.

S1070428019040146

11. Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2014, 50, 1247-1265. [Kuz-

15. Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А., Ка-

netsov V.V. Russ. J. Org. Chem. 2014, 50, 1227-1246.]

таев В.А., Тюмкина Т.В., Мещерякова Е.С., Ха-

doi 10.1134/S1070428014090012

лилов Л.М., Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2020, 56, 9-15.

12. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Изв. РАН. Сер. хим.

[Khazhiev Sh.Yu., Khusainov M.A., Khalikov R.A.,

2005, 54, 804-810. [Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A.

Kataev V.A., Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S.,

Russ. Chem. Bull. 2005, 54, 820-826.] doi 10.1007/

Khalilov L.M., Kuznetsov V.V. Russ. J. Org. Chem.

s11172-005-0329-x

2020, 56, 1-6.] doi 10.1134/S1070428020010017

13. Haasnoot C.A.G., de Leeuw F.A.A.M., Altona C.

16. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2008, 64,

Tetrahedron. 1980, 36, 2783-2792. doi 10.1016/0040-

112-122. doi 10.1107/S0108767307043930

4020(80)80155-4

17. HyperChem 8.0. http://www.hyper.com

14. Раскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С.,

Кузнецов В.В. ЖОрХ. 2019, 55, 601-607. [Raskildi-

18. Huggins M.L. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 4123-4126.

na G.Z., Spirikhin L.V., Zlotskij S.S., Kuznetsov V.V.

doi 10.1021/ja01113a001

Structure and Conformational Analysis

of 2,2-Diphenyl-5-methyl-1,3-dioxane

A. E. Kuramshina^a, R. A. Khalikov^b, V. A. Kataev^b, T. V. Tyumkina^c,

E. S. Mesheryakova^c, L. M. Khalilov^c, and V. V. Kuznetsov^{a, d,}*

^a Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, ul. Kosmonavtov 1

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

^b Bashkirian State Medical University, 450008, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, ul. Lenina 3

^c Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian academy of Science,

450075, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, pr. Oktyabrya 141

^d Ufa State Aviation Technical University,

450008, Russia, Republic of Bashkortostan, Ufa, ul. K. Marksa 12

Received July 13, 2020; revised July 18, 2020; accepted July 26, 2020

The structure of 2,2-diphenyl-5-methyl-1,3-dioxane was determined using NMR ¹Н, ¹³С and X-ray analysis.

In crystal state and in solutions of CDCl₃ and C₆D₆ its molecules have a chair conformation with equatorial

orientation of methyl group. Computer simulation using PBE/3ξ and riMP2/λ2 approximations together with

the comparison of theoretical and experimental vicinal coupling constants revealed the rout of conformational

transformations, the value of ΔG⁰²⁹⁸ for С⁵-CH₃ group in CDCl₃ and C₆D₆ solutions and the optimal number

of the molecules of solvent in the nearest shell of studied 1,3-dioxane.

Keywords: 1,3-dioxane, X-ray analysis, NMR, conformer, explicit model, computer simulation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 56 № 10 2020