ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 4, с. 475-485

УДК 547.947.733

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

И Cd(II)-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ С MnCl₂ В ДМФА

ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», Россия, 153040 Иваново, ул. Академическая, 1

*е-mail: zvezdina75@mail.ru

Поступила в редакцию 19.04.2022 г.

После доработки 14.05.2022 г.

Принята к публикации 16.05.2022 г.

С целью нахождения оптимальных условий синтеза комплексов марганца(II, III) с тетрапиррольны-

ми макроциклическими соединениями исследованы реакции комплексообразования 5,10,15,20-те-

тра(2,6-дихлорфенил)порфирина, 5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина и металлообмена их

кадмиевых комплексов с хлоридом марганца(II) в ДМФА. орто-Замещенные комплексы марганца

синтезированы длительным кипячением соответствующих порфиринов с избытком MnCl₂ в ДМФА.

С использованием реакции металлообмена Cd(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина и

Cd(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирина получены соответствующие Mn(III)-тетрафенилпор-

фирины. Напротив, реакции комплексообразования замещенных по пиррольным и фенильным кольцам

порфиринов с хлоридом марганца в ДМФА протекают в мягких условиях с образованием комплексов

Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина (соединение на воздухе

окисляется до смеси Mn(II) и Mn(III)-порфиринов) и Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-те-

тра(2,6-дифторфенил)порфирина. Синтезированные соединения идентифицированы методами элек-

тронной абсорбционной, ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Спектрофотометрическим

методом изучена реакция металлообмена орто-замещенных Cd(II)-порфиринов и комплексообразова-

ния 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина с хлоридом марганца в

ДМФА, рассчитаны кинетические параметры реакций. Обнаружено значительное влияние β- и орто-

замещения на реакции комплексообразования и металлообмена изученных соединений.

Ключевые слова: β- и орто-галогензамещенные порфирины и их комплексы с Cd(II)-, Mn(II)- и Mn(III),

реакции комплексообразования, металлообмена, кинетические параметры, спектральные свойства

DOI: 10.31857/S0514749223040067, EDN: ASBZQH

ВВЕДЕНИЕ

ния и оксигенирования, комплексы марганца изу-

чают в качестве моделей ферментов. Обнаружены

Многообразие структур порфиринов и их ме-

марганец-порфирины, являющиеся молекуляр-

таллокомплексов открывают широкие перспекти-

ными магнетиками, и комплексы, образующие

вы для их применения в различных областях науки

нанопористые структуры [8], открывающие путь

и техники [1-7].

к синтезу новых материалов с заданными свой-

Порфиринаты марганца являются интересны-

ствами. Возрастающий интерес к использованию

ми объектами для исследования влияния структу-

порфириновых комплексов марганца для терапев-

ры комплекса на физико-химические, каталитиче-

тических целей [9], создания каталитических си-

ские и другие свойства координационных соеди-

стем [10, 11], биологически активных препаратов,

нений биометаллов с органическими лигандами.

функциональных материалов ставит задачу полу-

Благодаря высокой активности в реакциях окисле-

чения новых знаний о строении и физико-химиче-

475

476

ЗВЕЗДИНА и др.

ских свойствах этих соединений. Использование

динационной полости порфирина 2 препятствует

металлов с переменной валентностью в реакциях

образованию переходного состояния порфирина с

комплексообразования и металлообмена позволит

сольватокомплексом соли металла [8].

изучить процессы окисления и восстановления с

Напротив, с использованием реакции металло-

участием центрального иона металла в координа-

обмена Cd(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)-

ционном центре металлопорфирина. Ранее [12-17]

порфирина (3) и Cd(II)-5,10,15,20-тетра(2,6-ди-

синтезированы комплексы марганца с порфинами

фторфенил)порфирина (4) c MnCl₂ (мольное со-

и их аза-аналогами различного строения.

отношение реагентов 1:10) в ДМФА легко образу-

С целью нахождения оптимальных условий

ется смесь соответствующих комплексов Mn(II) и

синтеза комплексов марганца на основе орто-за-

Mn(III). Комплексы марганца с тетра(2,6-дихлор-

мещенных тетрафенилпорфиринов проведено

фенил)порфирином получены при кипячении

сравнительное исследование реакций комплексо-

реакционной смеси в течение 15 с, комплексы

образования

5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)-

марганца с тетра(2,6-дифторфенил)порфирином -

порфирина

(1),

5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфе-

при нагревании реакционной смеси до темпера-

нил)пофирина (2) и металлообмена их кадмиевых

туры кипения. Данный факт можно объяснить

отсутствием необходимости разрыва NH-связей

комплексов (соединения 3, 4) с MnCl₂ в ДМФА

(схема 1).

в реакции металлообмена лабильных комплексов

кадмия.

Известно [18], что при синтезе металлопорфи-

ринов в обычных условиях Mn(II) окисляется до

При выделении полученных соединений

из реакционной смеси наблюдается окисление

Mn(III) и в комплексных соединениях с порфири-

Mn(II) → Mn(III) с образованием комплекса 5 и (Cl)

нами содержит ацидолиганд в качестве противои-

Mn(III)-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)пор-

она (уравнения a-d).

фирина (6) (MnIII)TPPF₈].

H₂P + MnCl₂

0Q3

ɇ&O

O₂, Cl^-

Показано, что орто-замещенные Mn(III)-пор-

MnP

(Cl)MnP

фирины могут частично восстанавливаться в

CdP + MnCl₂

CdCl₂ + MnP

сильно координирующем растворителе основного

O₂, Cl

характера - ДМФА. Так, при растворении хлор-

MnP

(Cl)MnP

замещенного комплекса марганца 5 в ДМФА и

Исследования показали, что реакция комплек-

выдерживании его при комнатной температуре в

сообразования порфирина 1 c MnCl₂

(мольное

течение 2.5 ч образуется смесь Mn(II) и Mn(III)-

соотношение реагентов 1:20) в кипящем ДМФА

порфиринов (рис. 1).

протекает в течение 5 ч и приводит к образованию

В аналогичных условиях процесс восстановле-

смеси комплексов Mn(II) и Mn(III). В электронном

ния фторзамещенного комплекса марганца прохо-

спектре поглощения (ЭСП) пробы, взятой из реак-

дит быстрее. Так, при растворении Mn(III)TPPF₈ в

ционной смеси и растворенной в ДМФА, присут-

ДМФА и дальнейшем его выдерживании при ком-

ствуют полосы с λ_max 372, 396, 415, 437, 464, 565

натной температуре в течение 1 ч образуется пре-

и 775 нм. После выделения полученных соедине-

имущественно Mn(II)-тетра-(2,6-дифторфенил)-

ний из реакционной смеси наблюдается окисле-

порфирин [Mn(II)TPPF₈] (рис. 2).

ние Mn(II) → Mn(III) с образованием (Cl)Mn(III)-

5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина

(5)

При увеличении времени до 4 ч процесс восста-

[Mn(III)TPPCl₈].

новления Mn(III) → Mn(II) замедляется, дальней-

шее выдерживание реакционной смеси в течение

В аналогичных условиях реакция комплексо-

3 сут приводит к образованию Mn(III)-порфирина.

образования 2,6-дифторзамещенного порфирина 2

с хлоридом марганца в ДМФА протекает еще

Для получения восстановленных форм орто-

медленнее. Так степень превращения исходного

замещенных комплексов марганца мы также ис-

порфирина в комплекс марганца в течение 5 ч со-

пользовали метод, предложенный ранее [19, 20].

ставила ~ 50%. Вероятно, меньший размер коор-

В качестве восстановителя взят щелочной ДМФА

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

477

400

500

600

700

800

Рис. 1. ЭСП смеси Mn(II)-тетра-(2,6-дихлорфенил)-

порфирина [Mn(II)TPPCl₈] и Mn(III)TPPCl₈ в ДМФА:

1 - спустя 15 мин, 2 - спустя 2.5 ч

(с добавлением NaOH_тв). При концентрации

комплексов ~ 10^-4 моль/л, C_NaOH ~ 10^-1 моль/л в

ДМФА и перемешивании реакционной смеси в те-

чение ~ 10 мин (для соединения 5) и 2 мин (для

соединения 6) при комнатной температуре наблю-

дается восстановление Mn(III) → Mn(II) (рис. 3).

При выделении Mn(II)-порфиринов из реакцион-

ной смеси наблюдается обратный процесс - окис-

ление.

Отличительной особенностью комплексов мар-

ганца(III) является наличие взаимодействия атома

металла с порфирином за счет прямого (N→Mn)

p(π)-d(π)-взаимодействия, совпадающего по на-

правлению с σ-связью. Введение ацидолиганда

во внутреннюю координационную сферу Mn(III)-

порфиринов изменяет геометрию молекул, что

приводит к возникновению дополнительных по-

лос (в нашем случае λ_max 478 и 474 нм) и суще-

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

400

500

600

700

800 Ȝ ɧɦ

Рис. 2. ЭСП смеси Mn(II) и Mn(III)-тетра(2,6-дифтор-

фенил)порфиринов в ДМФА: 1 - при растворении, 2 -

спустя 1 ч

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

478

ЗВЕЗДИНА и др.

хлорфенил)порфирин

(7) и Zn(II)-2,3,7,8,12,-

13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфе-

2.5

нил)порфирин (8) [22, 23]. При обработке ком-

2.0

плексов цинка трифторуксусной кислотой обра-

зуются 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-те-

1.5

тра(2,6-дихлорфенил)порфирин (9) и 2,3,7,8,12,-

13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфе-

1.0

нил)порфирин (10) [22, 23].

0.5

В данной работе для получения порфиринов 9,

0.0

10 мы использовали соляную кислоту (схема 2).

Характеристики ЭСП полученных соединений

400

500

600

700

800

в хлороформе приведены в экспериментальной

Рис. 3. ЭСП комплекса Mn(II) c тетра(2,6-дифторфе-

нил)порфирином в ДМФА в присутствии NaOH_тв

части. В масс-спектрах порфиринов 9, 10 при-

сутствуют сигналы со значением m/z 1523.71 и

ственному батохромному смещению по сравне-

1032.67, соответствующие молекулярным ионам

нию с комплексами марганца(II) (табл. 1).

полученных соединений (рис. 3, 4, см. дополни-

тельные материалы).

В масс-спектрах орто-замещенных Mn(III)-

порфиринов 5, 6 присутствуют сигналы со значе-

В спектре ЯМР ¹Н порфирина 10 в CDCl₃ при-

нием m/z 942.7 и 812.1, соответствующие молеку-

сутствует сигнал NH-протонов при -2.24 м.д., ду-

лярным ионам, полученным в результате диссоци-

блет сигналов мета-протонов при 7.09 м.д. и три-

ации по связи Mn-Cl (рис. 1, 2, см. дополнитель-

плет сигналов пара-протонов при 7.57 м.д. (рис. 5,

ные материалы).

см. дополнительные материалы).

Mn(III)-порфирины проявляют парамагнитные

С целью изучения влияния β-замещения на ко-

свойства. Это приводит к тому, что в спектрах

ординационные свойства орто-замещенных пор-

ЯМР ¹Н соединений 5, 6 cигналы фенильных и

фиринов исследованы реакции комплексообра-

пиррольных колец значительно уширены и смеще-

зования соединений 9, 10 с хлоридом марганца в

ны в слабое поле по сравнению с диамагнитными

ДМФА (схема 2).

нитридными комплексами марганца(V) [21].

Показано, что при нагревании раствора порфи-

Ранее нами синтезированы Zn(II)-2,3,7,8,-

рина 9 в ДМФА c MnCl₂ (мольное соотношение

12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(2,6-ди-

реагентов 1:10) до температуры кипения образует-

Таблица 1. ЭСП марганец-порфиринов 5, 6, 11, 12

Cоединение

Растворитель

λ, нм (lg ε)

5 [Mn(III)TPPCl₈]

СHCl₃

371 (4.70), 398_пл, 478 (4.99), 581 (4.07), 610_пл, 772 (3.49)

6 [Mn(III)TPPF₈]

СHCl₃

368 (4.73), 395_пл, 413_пл, 474 (4.94), 573 (4.06), 605_пл, 762 (3.42)

Mn(II)TPP^a

ДМСО

437, 530, 569, 607

Mn(II)TPPCl_8b

ДМФА + NaOH

416_пл, 437 [2.932], 530_пл, 570 [0.289], 609_пл

Mn(II)TPPF_8b

ДМФА + NaOH

418_пл, 441 [2.446], 539_пл, 580 [0.175], 621_пл

11 [Mn(II)TPPBr₈ Cl₈]

ДМФА

425 (4.64), 474 (4.91), 598 (4.12), 637_пл

12 [Mn(II)TPPCl₈ F₈]

СHCl₃

382 (4.67), 449 (5.01), 576 (4.07), 614_пл

12 [Mn(II)TPPCl₈ F₈]

ДМФА

416 (4.68), 457 (4.93), 586 (4.06)

^a лит. данные [12]

^b приведены относительные интенсивности

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

479

ся Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-

тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин

(11)

[Mn(II)

TPPBr₈Cl₈]. Полученное соединение устойчиво в

течение суток. Дальнейшее его выдерживание при

комнатной температуре приводит к частичному

окислению с образованием смеси Mn(II) и Mn(III)-

порфиринов. В масс-спектре Mn(II)TPPBr₈Cl₈ за-

фиксирован сигнал со значением m/z 1575.52, со-

ответствующий молекулярному иону полученного

соединения (рис. 6, см. дополнительные материа-

лы).

Замена атомов хлора и брома в соединении 9 на

более электроотрицательные атомы фтора и хлора

приводит к тому, что реакция комплексообразова-

ния порфирина 10 с хлоридом марганца (мольное

соотношение 1:10) в ДМФА протекает при ком-

натной температуре очень быстро (в течение ~ 2-

3 мин) с образованием Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-

октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)пор-

фирина (12) [Mn(II)TPPCl₈F₈].

Характеристики ЭСП β-бромзамещенного

комплекса марганца(II) 11 в ДМФА и β-хлорзаме-

щенного комплекса марганца(II) 12 в хлороформе

и ДМФА приведены в табл. 1. При растворении

Mn(II)TPPBr₈Cl₈ в хлороформе наблюдается ча-

стичное окисление Mn(II) → Mn(III). В ЭСП сме-

си порфиринов марганца в CHCl₃ присутствуют

полосы с максимумами 399, 467, 507, 607, 615 и

658 нм.

Нами изучена кинетика комплексообразования

порфирина 9 с MnCl₂ в ДМФА. Кинетические па-

раметры этой реакции представлены в табл. 2.

Изучить кинетику комплексообразования сое-

динения 10 с MnCl₂ в ДМФА не удалось, посколь-

ку реакция протекает практически мгновенно (при

сливании свежеприготовленных растворов порфи-

рина и соли металла) при 298 K.

С целью выявления закономерностей протека-

ния металлообмена и установления возможного

механизма реакции нами изучено взаимодействие

орто-замещенных комплексов кадмия 3 и 4 с хло-

ридом марганца в ДМФА.

Изменение ЭСП в ходе реакции металлообме-

на комплекса 4 с МnCl₂ в ДМФА представлено на

рис. 4. Полученные экспериментальные данные

представлены в табл. 3, 4.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

480

ЗВЕЗДИНА и др.

Таблица 2. Кинетические параметры реакции комплексообразования порфирина 9 c хлоридом Мn(II) в ДМФА (С_Н

2.5×10^-5 моль/л)

С_MnCl

×10³, моль/л

Т, K

×10³, с^-1

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·K)

эф

2.5

298

0.06^a

34±11

-218±38

318

1.95±0.08

328

2.55±0.11

338

4.19±0.17

^a рассчитанное значение

Исходя из экспериментальных данных (табл. 4),

установлено, что реакция металлообмена ком-

2.0

плекса 4 с МnCl₂ в ДМФА протекает по бимолеку-

1.5

лярному ассоциативному механизму [24].

1.0

Рассмотрено влияние орто-F- и орто-Cl-за-

местителей в тетрафенилпорфиринате Cd(II).

0.5

Сравнением эффективных констант скоростей ре-

акции металлообмена соединений 3 и 4 с CoCl₂ и

0.0

400

450

500

550

600

ZnCl₂ [25] и с МnCl₂ в ДМФА установлено, что с

CoCl₂ в ДМФА скорость металлообмена комплек-

Рис. 4. Изменение ЭСП в ходе реакции металлообме-

на комплекса 4 с МnCl₂ в ДМФА при С_CdP 2.5×10^-5,

са 4 больше, чем комплекса 3, в 3.6 раза. С ZnCl₂ в

С_МnCl

2.5×10^-3 моль/л в начальный момент времени

ДМФА скорость металлообмена комплекса 4 боль-

(1), через 15 мин (2), Т 338 K

ше, чем комплекса 3, в 2.3 раза. С МnCl₂ скорость

металлообмена комплекса 4 больше, чем ком-

Молярный 100-кратный избыток соли MnCl₂

относительно комплексов 3 и 4 позволяет описать

плекса 3, в 8 раз. Данный факт, вероятнее всего,

обусловлен тем, что орто-F-замещенные Cd(II)-

реакцию металлообмена уравнением псевдопер-

тетрафенилпорфирины обладают наиболее выра-

вого порядка по комплексу Cd(II).

женным -I-эффектом, по сравнению с орто-Cl-за-

В ходе исследования реакции металлообмена

мещенными.

комплекса 4 с MnCl₂ в ДМФА обнаружено, что по-

рядок реакции по соли, определенный как тангенс

Выявлено влияние природы сольватосоли на

угла наклона прямолинейной зависимости lgk_эф =

скорость реакции металлообмена. Проведено

f(lgС_соли) равен единице (рис. 5).

сравнение эффективных констант скоростей

(k_2ф98) реакции металлообмена комплексов 3 и 4

Таким образом, в общем виде кинетическое

с CoCl₂, ZnCl₂ [25] и MnCl₂ в ДМФА. Показано,

уравнение реакции металлообмена 4 с МnCl₂ в

что изученные хлориды металлов по увеличению

ДМФА можно записать:

скорости металлообмена с комплексами 3 и 4 в

-dс_MР/dτ = k_v[MP][МCl₂],

(2)

ДМФА можно представить в ряд: Mn ≈ Co > Zn.

где МР = соединение 4, МCl₂ = МnCl₂.

Установлено, что в ходе реакции металлообмена

Таблица 3. Скорость обмена Cd(II) и Mn(III) в комплексе 3 в ДМФА (С_CdP 2.5×10^-5 моль/л)

C_MnCl

×10³, моль/л

Т, K

k_эф×10³, с^-1

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·K)

298

0.005

2.5

62±18

-131±62

338

0.53±0.02

348

1.21±0.06

358

1.85±0.08

^a рассчитанное значение

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

481

Таблица 4. Скорость обмена Cd(II) на Mn(III) в комплексе 4 в ДМФА (С_CdP 2.5×10^-5 моль/л)

C_MnCl

×10³,

Т, K

k_эф×10³, с^-1

×10², л/(моль·с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль·K)

моль/л

298

0.04^a

0.02

2.5

70±2

-108±6

328

2.09±0.07

0.84

338

4.40±0.09

1.76

348

9.23±0.25

3.69

298

0.03^a

0.02

2.0

66±9

-118±31

328

1.84±0.07

0.92

338

4.17±0.10

2.09

348

7.46±0.40

3.73

298

0.02^a

0.01

1.5

82±19

-67±64

328

1.16±0.05

0.77

338

3.48±0.11

2.32

348

6.61±0.32

4.41

^a рассчитанное значение

орто-замещенных Cd(II)-тетрафенилпорфиринов

фирина 2 и 0.06 г (0.264 ммоль) Cd(OAc)₂ в 5 мл

с MnCl₂ в ДМФА образуются комплексы состава

ДМФА нагревали в колбе с обратным холодиль-

(Cl)Mn(III)Р.

ником до температуры кипения, кипятили 30 с.

Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

выпавший осадок отфильтровывали, промывали

5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин и

водой, сушили, переосаждали из гексана. Выход

5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин (Por-

0.021 г (0.0242 ммоль, 92%). ЭСП (ДМФА), λ, нм

phychem), ацетатат кадмия(II), хлорид марганца(II)

(lg ε): 413 (4.88), 435 (5.63), 572 (4.41), 612 (3.89).

(Acros), оксид алюминия (Merck), С₆D₆, CDCl₃

Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆), δ, м.д.: 6.96 т (4Н, Ph^п, J

(Aldrich), ДМФА (Merck), растворители (х.ч.) ис-

7.6 Гц), 7.09 д (8Н, Ph^м, J 7.6 Гц), 8.96 с (8Н, пир-

пользовали без дополнительной обработки. ЭСП

рол). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 870.88 (87) [M +

записывали на спектрофотометре Cary-100 Varian

2H]⁺. С₄₄H₂₀F₈ N₄Cd. M 869.08.

(Австралия). Cпектры ЯМР ¹Н (500 МГц) получа-

(Cl)Mn(III)-5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфе-

ли на приборе Bruker AV III-500 (Германия), (вну-

тренний стандарт ТМС). Масс-спектры регистри-

нил)порфирин (5). а. К раствору 0.02 г порфири-

ровали на масс-спектрометре Maldi ToF Shimadzu

на 1 (0.0225 ммоль) в 15 мл ДМФА прибав-

Biotech Axima Confidence (матрица - дигидрокси-

ляли 0.056 г (0.450 ммоль) хлорида марганца.

бензойная кислота).

-lgk_ɷɮ

Использована методика [26] кинетических из-

4.1

мерений и обработки экспериментальных данных.

3.7

Cd(II)-5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфенил)-

порфирин (3) синтезировали по методике [27].

3.3

ЭСП (ДМФА), λ, нм (lg ε): 418 (4.77), 438 (5.53),

2.9

578 (4.34), 620 (3.98). Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆), δ,

2.5

м.д.: 6.97 т (4Н, Phⁿ, J 7.6 Гц). 7.36 д (8Н, Ph^m, J

2.55

2.60

2.65

2.70

2.75

2.80

2.85

7.6 Гц), 8.73 с (8Н, пиррол). Масс-спектр, m/z (I_отн,

–lgcMnCl2

%): 1000.7 (82) [M]⁺. С₄₄H₂₀Cl₈N₄Cd. M 1000.7.

Рис. 5. Зависимость lgk_эф от lgс_МnCl

в реакции метал-

Cd(II)-5,10,15,20-Тетра(2,6-дифторфенил)-

лообмена комплекса 4 с МnCl₂ в ДМФА при Т 328 (1),

порфирин (4). Cмесь 0.02 г (0.0264 ммоль) пор-

338 (2), 348 (3) K

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

482

ЗВЕЗДИНА и др.

Реакционную смесь нагревали в колбе с обратным

0.02 г (0.0182 ммоль) комплекса 8 в 4 мл хлоро-

холодильником до температуры кипения, кипяти-

форма прибавляли 4 мл соляной кислоты, переме-

ли в течение 5 ч. Смесь охлаждали, прибавляли

шивали при комнатной температуре в течение 3 ч.

дистиллированную воду, NaCl_тв, выпавший оса-

Обрабатывали аналогично соединению 9. Выход

док отфильтровывали, промывали водой, суши-

0.015 г (0.0145 ммоль, 78%). ЭСП (CHCl₃), λ, нм

ли. Остаток растворяли в минимальном количе-

(lg ε): 442 (5.18), 539 (4.30), 587 (4.11), 629 (4.02).

стве дихлорметана, прибавляли гексан, выпавший

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: -2.24 с (NH-

осадок отфильтровывали, сушили. Выход 0.016 г

протоны), 7.09 д (8Н, Ph^м, J 7.6 Гц), 7.57 т (4Н, Ph^п,

(0.0164 ммоль, 74%).

J 7.7 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1032.7 (97)

b. К раствору 0.02 г (0.02 ммоль) комплекса 3

[M]⁺. С₄₄H₁₄Cl₈F₈N₄. M 1034.3.

в 15 мл ДМФА прибавляли 0.025 г (0.2 ммоль)

Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,-

MnCl₂. Реакционную смесь нагревали в колбе с

15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин

(11).

обратным холодильником до температуры кипе-

К раствору 0.02 г (0.0131 ммоль) порфирина 9 в

ния, кипятили в течение 15 с. Обрабатывали ана-

10 мл ДМФА прибавляли 0.017 г (0.131 ммоль)

логично методике а. Выход 0.017 г (0.0174 ммоль,

MnCl₂. Реакционную смесь нагревали до тем-

86%). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 8.06 уш.с

пературы кипения, охлаждали. Обрабатывали

(4Н, Phⁿ), 8.31 уш.с (8Н, Ph^m), 8.69 уш.с (8Н, пир-

аналогично соединению

5. Выход

0.018 г

рол). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 942.68 (98) [M -

(0.0114 ммоль, 88%). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

Cl]⁺. С₄₄H₂₀Cl₈N₄Mn. M 943.24.

δ, м.д.: 5.63 д (8Н, Ph^м, J 7.6 Гц), 6.07 т (4Н, Ph^п,

(Cl)Mn(III)-5,10,15,20-Тетра(2,6-дифторфе-

J 7.7 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1575.52 (98)

нил)порфирин

(6).

Растворяли

0.02

[M]⁺. С₄₄H₁₂Br₈Cl₈N₄Mn. M 1574.14.

(0.0345 ммоль) комплекса 4 в 15 мл ДМФА,

Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,-

прибавляли 0.043 г (0.345 ммоль) MnCl₂. Реак-

15,20-тетра(2,6-дифторфенил)порфирин

(12).

ционную смесь нагревали до температуры кипе-

К раствору 0.02 г (0.0193 ммоль) порфирина 10 в

ния, охлаждали. Обрабатывали аналогично со-

10 мл ДМФА прибавляли 0.024 г (0.193 ммоль)

единению 5. Выход 0.017 г (0.0201 ммоль, 88%).

MnCl₂. Реакционную смесь выдерживали при ком-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 7.40-7.55 уш.м

натной температуре в течение 3 мин. Обрабатывали

(12Н, Phm,n), 8.13 уш.с (8Н, пиррол). Масс-спектр,

аналогично соединению

5. Выход

0.019 г

m/z (I_отн, %): 812.11 (97) [M - Cl]⁺. С₄₄H₂₀F₈N₄Mn.

(0.0175 ммоль, 92%). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

M 811.70.

δ, м.д.: 4.08 т (4Н, Ph^п, J 7.7 Гц), 4.96 д (8Н, Ph^м,

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тет-

J 7.6 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1086.45 (96)

ра(2,6-дихлорфенил)порфирин (9). К раствору

[M]⁺. С₄₄H₁₂Cl₈F₈N₄Mn. M 1087.22.

0.02 г (0.0126 ммоль) комплекса 7 в 4 мл CHCl₃

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

прибавляли 4 мл соляной кислоты, перемеши-

вали при комнатной температуре в течение 2 ч.

Синтезированы и идентифицированы ме-

Органический слой отделяли, промывали водой,

тодами электронной абсорбционной, ЯМР

¹Н

раствором бикарбоната натрия, снова водой, су-

спектроскопии и масс-спектрометрии Mn(III)-

шили с помощью Na₂SO₄, хроматографировали

5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин,

на оксиде алюминия хлороформом. Выход 0.015 г

Mn(III)-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфенил)пор-

(0.0099 ммоль, 80%). ЭСП (CHCl₃), λ, нм (lg ε):

фирин,

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-

369 (4.43), 462 (5.13), 558 (4.21), 604_пл, 645 (3.92),

тетра(2,6-дихлорфенил)порфирин,

2,3,7,8,12,13,-

713 (3.73). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: -1.26

17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра(2,6-дифторфе-

с (NH-протоны), 7.67-7.71 м (12Н, Phn,м). Масс-

нил)порфирин и их комплексы с Mn(II). Выявлено

спектр, m/z (I_отн, %): 1523.72

(96)

[M + 2H]⁺.

значительное влияние β- и орто-галогенирования

С₄₄H₁₄Br₈Cl₈N₄. M 1521.60.

тетрафенилпорфиринов и их кадмиевых комплек-

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тет-

сов на координационные свойства тетрапирроль-

ра(2,6-дифторфенил)порфирин (10). К раствору

ного макроцикла по отношению к MnCl₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

483

Спектрофотометрическим методом изучена

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

реакция металлообмена орто-замещенных ком-

1. Антипин И.С., Алфимов М.В., Арсланов В.В., Бури-

плексов кадмия и комплексообразования пергало-

лов В.А., Вацадзе С.З., Волошин Я.З., Волчо К.П.,

генированных порфиринов с хлоридом марганца в

Горбачук В.В., Горбунова Ю.Г., Громов С.П.,

ДМФА. Рассчитаны кинетические параметры ре-

Дудкин С.В., Зайцев С.Ю., Захарова Л.Я., Зиган-

акций. Установлен стехиометрический механизм

шин М.А., Золотухина А.В., Калинина М.А., Ка-

рахнов Э.А., Кашапов Р.Р., Койфман О.И., Конова-

реакции металлообмена.

лов А.И., Керенев В.С., Максимов А.Л., Мамарда-

Полученные данные обмена ионами металлов

швили Н.Ж., Мамардашвили Г.М., Мартынов А.Г.,

исследованных тетрапиррольных макроцикличе-

Мустафина А.Р., Нугманов Р.И., Овсянников А.С.,

ских соединений представляют интерес для орга-

Падня П.Л., Потапов А.С., Селектор С.Л., Соко-

нической и координационной химии порфиринов

лов М.Н., Соловьева С.Е., Стойков И.И., Сту-

жин П.А., Суслов В.Е., Ушаков Е.Н., Федин В.П.,

и могут быть использованы в синтезе труднодо-

Федоренко С.В., Федорова О.А., Федоров Ю.В.,

ступных комплексов природных и синтетических

Чвалун С.Н., Цивадзе А.Ю., Штыков С.Н., Шур-

порфиринов, при создании селективных макро-

пик Д.Н., Щербина М.А., Якимова Л.С. Усп. хим.

циклических рецепторов под определенный тип

2021, 90, 895-1107. [Antipin I.S., Alfimov M.V., Ar-

субстрата, при изотопном обмене и конструирова-

slanov V.V., Burilov V.A., Vatsadze S.Z., Voloshin Ya.Z.,

нии металлических кластеров.

Volcho K.P., Gorbatchuk V.V., Gorbunova Yu.G.,

Gromov S.P., Dudkin S.V., Zaitsev S.Yu., Zakharo-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

va L.Ya., Ziganshin M.A., Zolotukhina A.V., Kalini-

Работа выполнена при поддержке Министерст-

na M.A., Karakhanov E.A., Kashapov R.R., Koif-

ва науки и высшего образования РФ [проект

man O.I., Konovalov A.I., Korenev V.S., Maksi-

№ 075-15-2021-579, в части исследования про-

mov A.L., Mamardashvili N.Zh., Mamardashvili G.M.,

Martynov A.G., Mustafina A.R., Nugmanov R.I., Ov-

цессов комплексообразования порфиринов лиган-

syannikov A.S., Padnya P.L., Potapov A.S., Selek-

дов с катионом марганца(II) и Тема гос.задания

tor S.L., Sokolov M.N., Solovieva S.E., Stoikov I.I.,

«Тетрапиррольные макрогетероциклические сое-

Stuzhin P.A., Suslov E.V., Ushakov E.N., Fedin V.P.,

динения - взаимосвязь физико-химических и при-

Fedorenko S.V., Fedorova O.A., Fedorov Yu.V., Chva-

кладных свойств» № ААА-А21-121011490061-8,

lun S.N., Tsivadze A.Yu., Shtykov S.N., Shurpik D.N.,

в части исследования процессов переметалли-

Shcherbina M.A., Yakimova L.S. Russ. Chem. Rev.

рования кадмиевых комплексов порфиринов], с

2021, 90, 895-1107.] doi 10.1070/RCR5011

привлечением оборудования Верхне-волжского

2. Успехи химии порфиринов. Ред. О.А. Голубчиков.

регионального центра физико-химических иссле-

СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 2001, 3.

дований.

3. Функциональные материалы на основе тетрапир-

рольных макрогетероциклических соединений. Ред.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

О.И. Койфман. М.: Ленанд, 2019.

Звездина Светлана Вениаминовна, ORCID:

4. Койфман O.И., Aгеева T.A., Белецкая И.П., Аве-

https://orcid.org/0000-0001-6474-5085

рин A.Д., Якушев A.A., Томилова Л.Г., Дубини-

Чижова Наталья Васильевна, ORCID: https://

на T.В., Цивадзе A.Ю., Горбунова Ю.Г., Марты-

нов А.Г., Конарев Д.В., Хасанов С.С., Любовс-

orcid.org/0000-0001-5387-5933

кая Р.Н., Ломова Т.Н., Королев В.В., Зенькевич Э.И.,

Мамардашвили Нугзар Жораевич, ORCID:

Блаудек T., К. фон Борцисковски, Цан Д.Р.Т., Ми-

https://orcid.org/0000-0001-9778-5227

ронов A.Ф., Брагина Н.А., Ежов A.В., Ждано-

ва K.A., Стужин П.А., Пахомов Г.Л., Русакова Н.В.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Семенишин Н.Н., Смола С.С., Парфенюк В.И., Ва-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

шурин A.С., Макаров С.В., Деревеньков И.А., Ма-

тересов.

мардашвили Н.Ж., Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г.,

Бурмистров В.А., Александрийский В.В., Нови-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ков И.В., Притьмов Д.А., Грин М.А., Суворов Н.В.,

Дополнительные материалы доступны на

Цыганков A.A., Фёдоров A.Ю., Кузьмина Н.С., Ню-

https://www.elibrary.ru.

чев А.В., Отвагин В.Ф., Кустов A.В., Белых Д.В.,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

484

ЗВЕЗДИНА и др.

Березин Д.Б., Соловьёва А.Б., Тимашев П.С., Ми-

13. Camenzind M.J., Hollander F.J., Hill C.L. Inorg. Chem.

лаева E.Р., Грачёва Ю.А., Додохова M.A., Сафро-

1983, 22, 3776-3784. doi 10.1021/ic00167a021

ненко A.В., Шпаковский Д.Б., Сырбу С.А., Губа-

14. Шейнин В.Б., Чижова Н.В., Романова А.О. ЖОХ.

рев Ю.А., Киселёв A.Н., Койфман M.O., Лебеде-

2010, 80, 326-331. [Sheinin V.B., Chizhova N.V.,

ва Н.Ш., Юрина Е.С. Макрогетероциклы. 2020, 13,

Romanova A.O. Russ. J. Gen. Chem. 2010, 80, 351-

311-467. [Koifman O.I., Ageeva T.A., Beletskaya I.P.,

356.] doi 10.1134/S107036321002026X

Averin A.D., Yakushev A.A., Tomilova L.G.,.Dubini-

15. Чижова Н.В., Мальцева О.В., Мамардашвили Н.Ж.

na T.V., Tsivadze A.Yu., Gorbunova Yu.G., Marty-

ЖОХ. 2016, 86, 1371-1375. [Chizhova N.V., Mal’tse-

nov A.G., Konarev D.V., Khasanov S.S., Lyubovs-

va O.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2016,

kaya R.N., Lomova T.N., Korolev V.V., Zenkevich E.I.,

86, 1907-1911.] doi 10.1134/S1070363216080211

Blaudeck T., Ch. von Borczyskowski, Zahn D.R.T.,

Mironov A.F., Bragina N.A., Ezhov A.V., Zhdano-

16. Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.

va K.A., Stuzhin P.A., Pakhomov G.L., Rusakova N.V.,

ЖОХ. 2014, 84, 1194-1199. [Zvezdina S.V. Chizho-

Semenishyn N.N., Smola S.S., Parfenyuk V.I., Vashu-

va N.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2014,

rin A.S., Makarov S.V., Dereven’kov I.A., Ma-

84, 1389-1393.] doi 10.1134/S1070363214070251

mardashvili N.Zh., Kurtikyan T.S., Martirosyan G.G.,

17. Чижова Н.В., Звездина С.В., Каталева Ю.С, Мамар-

Burmistrov V.А., Aleksandriiskii V.V., Novikov I.V.,

дашвили Н.Ж. ЖОХ. 2015, 85, 838-841. [Chizho-

Pritmov D.A., Grin M.A., Suvorov N.V., TsigankovA.A.,

va N.V. Zvezdina S.V., Kataleva Yu.S., Mamardashvi-

Fedorov A.Yu., Kuzmina N.S., Nyuchev A.V., Otva-

li N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2015, 85, 1132-1135.] doi

gin V.F., Kustov A.V., Belykh D.V., Berezin D.B., So-

10.1134/S1070363215050217

lovieva A.B., Timashev P.S., Milaeva E.R., Grache-

18. Boucher L.J. Coord. Chem. Rev. 1972, 7, 289-329. doi

va Yu.A., Dodokhova M.A., Safronenko A.V., Shpa-

10.1016/S0010-8545(00)80024-7

kovsky D.B., Syrbu S.A., Gubarev Yu.A., Kiselev A.N.,

Koifman M.O., Lebedeva N.Sh., Yurina E.S. Macro-

19. Клюев С.А., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. ЖНХ. 1990,

heterocycles.

2020,

13,

311-467.] doi

10.6060/

35, 2214-2219.

mhc200814k

20. Клюев С.А., Врублевский А.И., Липатов Н.Г., Шей-

5. Зданович С.А., Мамардашвили Н.Ж., Голубчи-

нин В.Б. Березин Б.Д. ЖФХ. 1992, 66, 827-829.

ков О.А. ЖОрХ. 1996, 32, 788-792. [Zdanovich S.A.,

21. Buchler J.W., Drecher C., Lay K.L. Z. Naturforsch.

Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. Russ. J. Org.

1982, 37b, 1155-1158.

Chem. 1996, 32, 756-761.]

22. Иванова Ю.Б., Чижова Н.В., Шумилова И.А., Ру-

6. Mamardashvili G., Mamardashvili N., Koifman O.

санов А.И., Мамардашвили Н.Ж. ЖОрХ. 2020, 56,

Molecules.

2021,

26,

5292-5332. doi

10.3390/

957-965. [Ivamova Yu.B., Chizhova N.V., Shumilo-

molecules26175292

va I.A., Rusanov A.I., Mamardashvili N.Zh. Russ.

7. Mamardashvili G., Kaigorodova E., Dmitrieva O.,

J. Org. Chem. 2020, 56, 1054-1061.] doi 10.1134/

Koifman O., Mamardashvili N. Molecules. 2021, 26,

S1070428020060147

868-888. doi 10.3390/molecules26040868

23. Чижова Н.В., Дмитриева О.В., Мамардашвили Н.Ж.

8. Березин Б.Д. Координационные соединения пор-

ЖНХ. 2022, 67, 286-293. [Chizhova N.V., Dmitrie-

фиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. [Bere-

va O.A., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Inorg. Chem.

zin B.D. Coordination Compounds of Porphyrins and

2022, 67, 267-275.] doi 10.1134/S0036023622030056

Phthalocyanines. Wiley: New York-Toronto, 1981.]

9. Budimir А., Kalmár J., Fábián I., Lente G., Bányai I.,

24. Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д. ЖНХ.

Batinić-Haberle I., Biruš M. Dalton Trans. 2010, 39,

2007, 52, 1354-1358. [Zvezdina S.V., Berezin M.B.,

4405-4410. doi 10.1039/b926522h

Berezin B.D. Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 1269-

1273.] doi 10.1134/S0036023607080177

10. Chino M., Leone L., Zambrano G., Pirro F., D’Alon-

zo D., Firpo V., Aref D., Lista L., Maglio O., Nastri F.,

25. Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.

Lombardi A. Biopolymers. 2018, 109, 23107-23109.

ЖОХ. 2021, 91, 1261-1268. [Zvezdina S.V., Chizho-

doi 10.1002/bip.23107

va N.V., Mamardashvili N.Z. Russ. J. Gen. Chem. 2021,

11. Lieb D., Zahl A., Shubina T.E., Ivanović-Burmazović I.

91, 1526-1532.] doi 10.1134/S1070363221080144

J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7282-7284. doi 10.1021/

26. Звездина С.В., Мамардашвили Н.Ж. Коорд. хим.

ja1014585

2012, 38, 333-338. [Zvezdina S.V., Mamardashvi-

12. Valentine J.S., Quinn A.E. Inorg. Chem. Commun.

li N.Zh. Russ. J. Coord. Chem. 2012, 38, 323-328.] doi

1976, 15, 1997-1999. doi 10.1021/ic50162a058

10.1134/ S1070328412050120

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023

КОМПЛЕКСООБР

АЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

485

27. Чижова Н.В., Мамардашвили Г.М., Дмитрие-

Mamardashvili G.M., Dmitrieva O.A., Mamardashvi-

ва О.А., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Ма-

li N.Zh., Koifman O.I. Macroheterocycles. 2019, 12,

крогетероциклы. 2019, 12, 364-369. [Chizhova N.V.,

364-369.] doi 10.6060/mhc190556m

Complex Formation of Halogen Substituted

Tetraphenylporphyrins and Cd(II)-Tetraphenylporphyrins

with MnCl₂ in DMF

S. V. Zvezdina*, N. V. Chizhova, and N. Z. Mamardashvili

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences,

ul. Akademicheskaya, 1, Ivanovo, 153045 Russia

*е-mail: zvezdina75@mail.ru

Received April 19, 2022; revised May 14, 2022; accepted May 16, 2022

Reactions of complex formation of 5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin, 5,10,15,20-tetra-(2,6-diflu-

orophenyl)porphyrin and metal exchange of their cadmium complexes with manganese chloride(II) in dimethyl-

formamide were investigated. ortho-Substituted manganese complexes were synthesized by prolonged refluxing

of the corresponding porphyrins with an excess of MnCl₂ in dimethylformamide. Using the metal exchange reac-

tion of Cd(II)-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin and Cd(II)-5,10,15,20-tetra-(2,6-difluorophenyl)

porphyrin, the corresponding Mn(III)-tetraphenylporphyrins were obtained. On the contrary, the coordination

reactions of porphyrins substituted at the pyrrole and phenyl rings with manganese chloride in dimethylfor-

mamide proceed under mild conditions with the formation of complexes Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-octabro-

mo-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin [the compound oxidizes in air to a mixture of Mn(II) and

Mn(III)-porphyrins] and Mn(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-5,10,15,20-tetra-(2,6-difluorophenyl)porphyrin.

The synthesized compounds were identified using UV-Vis, ¹H NMR spectroscopy and mass-spectrometry. Metal

exchange reaction of ortho-substituted Cd(II)-porphyrins and complex formation of 2,3,7,8,12,13,17,18-octa-

bromo-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin with manganese chloride in dimethylformamide were

studied by the spectrophotometric method. The kinetic parameters of the reactions were calculated. A strong

effect of β- and ortho-substitution on the reactions of complex formation and metal exchange of the studied

compounds was found.

Keywords: β- and ortho-halogenated porphyrins and their complexes with Cd(II)-, Mn(II)- and Mn(III), com-

plexation and metal exchange reactions, kinetic parameters, spectral properties

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 4 2023