252

Кувшинова Л. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96. Вып. 3

УДК 678.742.2+66.022.389::276.275/017.3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЯ

ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОШКОВЫХ МОДИФИКАТОРОВ РЕЗИН

¹ Федеральный исследовательский центр, Институт химии Коми научного центра УрО РАН,

167000, Республика Коми, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, д. 48

² Казанский национальный исследовательский технологический университет,

420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68

E-mail: * fragl74@mail.ru** karaseva_j@mail.ru

Поступила в Редакцию 16 марта 2023 г.

После доработки 18 сентября 2023 г.

Принята к публикации 18 сентября 2023 г.

Получены порошковые лигноцеллюлозные модификаторы резин из вторичного бумажного сырья (маку-

латурный картон), обработанного TiCl₄ в гексане. Приведены результаты анализа их дифрактограмм,

ИК-спектров, морфологических характеристик, в том числе геометрических характеристик волокон

и их фракционного распределения по длине, установлено содержание титана, лигнина, карбониль-

ных и карбоксильных групп, определена насыпная плотность. Показано, что присутствие в составе

резиновой композиции порошковых модификаторов в количестве до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука

способствует сохранению физико-механических свойств резин как до, так и после ускоренного тер-

моокислительного старения при 100°C в течение 72 ч, повышая прочность связи резина-металлокорд,

что приводит к увеличению срока эксплуатации резин.

Ключевые слова: макулатурный картон; тетрахлорид титана; лигноцеллюлоза; порошковый моди-

фикатор резин; резина

DOI: 10.31857/S0044461823030039; EDN: PFOSDX

Макулатура является одним из видов бытовых и

изводства упаковочного материала, используемого

производственных отходов. Ее переработка приводит

для продуктов фармацевтической, косметической,

к ухудшению бумагообразующих и физико-механиче-

пищевой промышленности, из-за миграции остатков

ских показателей вторичных растительных волокон

загрязнителей [4].

[1-3]. Кроме того, в составе макулатуры присутству-

Альтернативным способом переработки макула-

ют сопутствующие примеси, целенаправленно добав-

туры является получение из вторичных раститель-

ляемые на стадии производства бумажно-картонной

ных волокон различной длины коротковолокнистых

продукции или вносимые в результате эксплуатации

и порошковых материалов. Такие продукты имеют

и последующего загрязнения после отработки: ти-

перспективу использования в качестве наполнителей

пографская краска, микроэлементы, воски, флуорес-

и модификаторов, например, в строительной обла-

центные отбеливающие агенты, пластификаторы,

сти, при производстве пластиков, резинотехнических

отвердители, смазки, а также полимерные отходы,

изделий, в том числе шин [5-8]. Введение в состав

песок, стекло, металл, текстиль и другие примеси,

полимерной матрицы растительных волокон может

оказывающие мешающее влияние при повторном

способствовать улучшению механических свойств

использовании макулатурной массы. Наличие за-

композитов [9, 10]. Растительные волокна являются

грязнителей в макулатурной массе требует дополни-

подходящей заменой своим синтетическим анало-

тельных расходов на ее очистку. При этом очищенное

гам, используемым для изготовления многих поли-

вторичное сырье является малопригодным для про-

мерных изделий, благодаря более низкой плотности,

Физико-химические свойства и морфология лигноцеллюлозных порошковых модификаторов резин

253

способности к биологическому разложению, высо-

модифицированных частиц, выступающих в каче-

кой доступности [11, 12]. Вследствие этого разра-

стве промоторов адгезии, способны образовывать

ботка рецептур получения полимерных композитов,

прочные связи с полимерной матрицей и жестким

включая резины, содержащих в составе биополи-

металлическим каркасом, тем самым обеспечивая

мерные материалы, является весьма актуальной и

долговечность изделию [5].

вызывает большой интерес в промышленности и

Цель работы — получение лигноцеллюлозных по-

науке [5, 6].

рошков из макулатурного картона путем воздействия

К настоящему времени в качестве добавки в рези-

TiCl₄ в гексане, изучение их физико-химических

ну исследованы лигноцеллюлозные волокна из сахар-

свойств и оценка возможности применения лигно-

ного тростника, соломы пшеницы, джута, бамбука,

целлюлозных порошков в качестве модификатора

сизаля, масленичной пальмы, конопли, травы, анана-

резин.

сового листа и других растений [5, 11, 13]. Основной

проблемой при приготовлении резин, армированных

Экспериментальная часть

растительными волокнами, является плохая межфаз-

ная адгезия между гидрофобной матрицей резины

Модифицированные лигноцеллюлозные порош-

и гидрофильной поверхностью лигноцеллюлозного

ки из макулатурного картона (ООО «НЕС») полу-

волокна. Совместимость растительных волокон с

чали путем его предварительной экстракции дис-

полимерной матрицей зависит от природы функци-

тиллированной водой в аппарате Сокслета (ПАО

ональных групп на поверхности лигноцеллюлозных

«Химлаборприбор») продолжительностью 60 мин.

волокон, от ее шероховатости — чем выше шерохо-

Влажную массу высушивали при комнатной темпе-

ватость, тем больше сцепление полимерного и ар-

ратуре до воздушно-сухого состояния (K_сух = 0.96),

мирующего материала [5, 11]. В целях улучшения

заливали гексаном, добавляли TiCl₄ и кипятили с

межфазной адгезии следует использовать в составе

обратным холодильником в течение 60 мин при

резиновой смеси необходимый компатибилизатор

жидкостном модуле, равном 10:1. Объем добавляе-

[13-15] либо дополнительно применять стадию мо-

мого TiCl₄ рассчитывали таким образом, чтобы на

дификации растительных волокон [6, 8].

1 г экстрагированного макулатурного картона при-

Повысить прочностные характеристики резин

ходилось 30 и 100 мг Ti(IV). После обработки лигно-

возможно добавлением в их состав активных дис-

целлюлозную массу отфильтровывали, промывали

персных наполнителей, таких как высокодисперсная

гексаном, высушивали при комнатной температу-

сажа, оксид кремния и др. [16, 17]. Введение соеди-

ре и просеивали через сито с диаметром отверстий

нений титана в рецептуру резин также оказывает по-

100 мкм. В результате получены два лигноцеллюлоз-

ложительное влияние на их свойства. Так, титанаты

ных образца порошкового макулатурного картона,

пирофосфата и титанаты бензолсульфонила приме-

обозначенные как ПМК-30 и ПМК-100.

няют в роли связующих в пластмассах в интервале

Для работы использовались следующие реа-

концентраций 0.2-2.0 мас% от веса наполнителя [18].

генты: H₂O дистиллированная, полученная на ак-

Применение в эластомерах находит немодифициро-

вадистилляторе медицинском электрическом

ванный и поверхностно модифицированный TiO₂

АЭ-15 (ООО ПФ «Ливам»); TiCl₄ (ос.ч., ООО ОРТ

[19-22].

«Химреактивы»); гексан (ч., АО «Вектон»); H₂SO₄

С учетом изложенного в химии и технологии ре-

(х.ч., ООО «Сигма Тек»); ГСО ионов титана(IV)

зин интерес могут представлять порошковые матери-

концентрацией 1.0 мг·см^-3 (ЭАА «Экоаналитика»);

алы на основе вторичного растительного сырья и сое-

H₂O₂ (экстра, ЗАО «Вектон»); NH₂OH∙HCl (ч.д.а.,

динений титана. Одним из способов получения таких

АО «ХИМРЕАКТИВСНАБ»); кальций уксуснокис-

материалов является воздействие на растительные

лый (ч., АО «ХИМРЕАКТИВСНАБ»); бутадиен-сти-

волокна TiCl₄ в гексане, приводящее к получению

рольный каучук СКМС-30 АРКМ-15 (ПАО «СИБУР

тонкодисперсных лигноцеллюлозных порошков с

Холдинг»); сера S₈ (техн., ООО «Сера»); альтакс

одновременной модификацией их поверхности амор-

(96 мас%, ООО «Бина Групп»), дифенилгуанидин

фными соединениями титана, являющимися пред-

(техн., ПАО «Химпром»); кислота стеариновая

шественниками TiO₂ [23]. Ранее было установлено,

(техн., АО «Нэфис Косметикс»); белила цинковые

что указанная обработка способствует увеличению

(99.7 мас%, ООО «Завод ХПК»); углерод П 324 (техн.,

количества кислотно-основных групп в получаемых

АО «Нижнекамсктехуглерод»).

титансодержащих порошковых материалах [24].

Содержание в образцах Ti(IV), растворимого в

Функциональные группы микро- и наноразмерных

10%-ном водном растворе H₂SO₄, определяли на спек-

254

Кувшинова Л. А. и др.

трофотометре ПЭ-5400ВИ (ООО Экросхим).¹ Для

ИК-спектры регистрировали на спектрофотоме-

этого навеску исследуемого лигноцеллюлозного по-

тре Prestige-21 (Shimadzu), снабженном приставкой

рошка (0.2500 г) заливали 10%-ным раствором H₂SO₄

диффузного отражения DRS 8000 A, в области 4000-

объемом 10 см³, суспензию периодически встряхи-

400 см^-1 с разрешением 4.0 см^-1.

вали, обеспечивая хорошую смачиваемость образца,

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на

не менее 8 ч. Далее проводили фильтрование на сте-

дифрактометре XDR-6000 (Shimadzu) в излучении

клянном фильтре ПОР 16 (ПАО «Химлаборприбор»).

CuKα. Дифракционную интенсивность измеряли в

В фильтрате определяли содержание Ti(IV), измеряя

интервале углов дифракции 2θ 2°-40° с шагом 0.05°

оптическую плотность окрашенного раствора, ко-

при длине волны λ = 0.1542 нм. По полученным дан-

торый образуется с H₂O₂ в кислой среде, при длине

ным рассчитывали область когерентного рассеяния

волны 410 нм и ширине кюветы 10 мм. Для расчетов

(D_hkl, Å) в направлении [200], используя формулу

использовали предварительно построенный градуи-

Шеррера, и степень кристалличности целлюлозы

ровочный график зависимости оптической плотности

(С_кр) по методу Сегала.⁵

раствора от концентрации Ti(IV).

Морфологические особенности макулатурного

Содержание функциональных групп (карбониль-

картона и полученных из него лигноцеллюлозных

ных и карбоксильных) в образцах определяли мето-

порошков определяли на автоматическом анализаторе

дами конденсации с гидроксиламином солянокислым

волокна Fiber Tester (AB.Lorentzen & Wettre) согласно

и хемосорбции с ацетатом кальция соответственно.²

международным стандартам.⁶

Увеличение массы (мас%) лигноцеллюлозных по-

Для изучения влияния модифицированных по-

рошков рассчитывали как отношение разности масс

рошковых продуктов на физико-механические свой-

получаемого продукта в результате воздействия TiCl₄

ства резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15

в гексане и исходного картона до обработки к массе

были приготовлены резиновые смеси на пластикор-

исходного картона до обработки, выраженное в про-

дере Plasti-Corder® Lab-Station (Brabender) при 60°C

центах.

и скорости смешения 60 об·мин^-1. Добавляемое ко-

Остаточную массу (ω_ост, мас%) определяли гра-

личество лигноцеллюлозных порошков ПМК-30 и

виметрическим методом. ω_ост представляет собой

ПМК-100 в резиновую смесь варьировали от 1.0 до

массовую долю твердого остатка от исходной на-

5.0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Рецептура рези-

вески образца после удаления из него соединений,

новой смеси (мас. ч.): бутадиен-стирольный каучук

растворимых в 10%-ном растворе H₂SO₄. Для это-

СКМС-30 АРКМ-15 — 100.0, сера техническая —

го нерастворимую фракцию образцов отмывали на

2.0, альтакс — 1.5, дифенилгуанидин технический —

предварительно взвешенном стеклянном фильтре

0.3, стеариновая кислота техническая — 2.0, белила

ПОР 16 дистиллированной водой до нейтральной ре-

цинковые — 5.0, технический углерод П 324 — 50.0.

акции по универсальной индикаторной бумаге (ООО

В качестве образца сравнения использовали резино-

«ЭКРОСХИМ», pH 0-12) и высушивали на фильтре

вую смесь без добавления лигноцеллюлозных по-

до постоянной массы, взвешивали и производили

рошков.

расчет.

Изучение кинетики вулканизации резиновых сме-

Для оценки содержания кислотонерастворимого

сей проводили на реометре R-100S (Monsanto) при

лигнина (L, %) применяли метод с использованием

температуре камеры 151°С в течение 60 мин.⁷ С це-

72%-ного раствора H₂SO₄ в модификации Комарова.³

лью проведения физико-механических испытаний

Величину насыпной плотности (ρ_нас, г·см^-3) об-

разцов определяли согласно.⁴

⁵ Segal L., Creely J.J., Martin Jr. A.E., Conrad C.M. An

Empirical method for estimating the degree of crystallinity of

¹ Основы аналитической химии. Практическое руко-

native cellulose using the X-Ray diffractometer // Textile Res.

водство / Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001.

J. 1959. V. 29. P. 786-794.

С. 420-421.

http://dx.doi.org/10.1177/004051755902901003

² Кузнецова З. И. Методы исследования целлюлозы /

⁶ ISO 16065-1:2014. Pulps — Determination of Fibre

Под ред. В. П. Карливана. Рига: Зинатне, 1981. С. 214-219.

Length by Automated Optical Analysis. Part 1: Polarized Light

³ Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А.

Method. 2014. 10 p.

Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.

ISO 16065-2:2014 Pulps — Determination of Fibre Length

М.: Экология, 1991. С. 161-164.

by Automated Optical Analysis. Part 2: Unpolarized Light

⁴ ГОСТ 19440-94. Порошки металлические.

Method. 2014. 9 p.

Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с ис-

⁷ ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определе-

пользованием воронки.

ния вулканизационных характеристик на вулкаметре.

Физико-химические свойства и морфология лигноцеллюлозных порошковых модификаторов резин

255

вулканизацию резиновых смесей осуществляли в

гидравлическом прессе с электрическим подогревом

плит при температуре 151°C в течение 20 мин.

Упругопрочностные свойства резин оценивали

на разрывной машине РМИ-250 (Zwick Roell) при

скорости растяжения 500 мм·мин^-1 и температуре

23 ± 2°C.¹

Адгезионные свойства резин, содержащих испы-

тываемые лигноцеллюлозные порошковые добавки,

Рис. 1. Фотографии образцов.

определяли по прочности связи резина-латунирован-

1 — макулатурный картон, 2 — лигноцеллюлозный поро-

ный металлический корд 4Л15 на разрывной машине

шок ПМК-30, 3 — лигноцеллюлозный порошок ПМК-100.

РМИ-250 (Zwick Roell) при скорости растяжения

50 мм·мин^-1 и температуре 23 ± 2°C.²

составляет 4.32 и 12.10% для лигноцеллюлозных

Твердость по Шору А и эластичность по отскоку

порошков ПМК-30 и ПМК-100 соответственно, эти

анализировали согласно методам^3,4 соответственно.

величины существенно ниже, чем приведенные в

Испытания на ускоренное термоокислительное

табл. 1 значения увеличения массы с учетом вклада

старение проводили при 100°C продолжительностью

образованных функциональных групп. Вероятно,

72 ч.⁵

гидролитические превращения TiCl₄ протекают через

образование оксихлоридов титана на поверхности

волокон картона после удаления из него экстрагиро-

Обсуждение результатов

ванных водой веществ. Без предварительной стадии

В результате обработки макулатурного картона

обработки водой, позволяющей освободить гидрок-

TiCl₄ в гексане получены порошковые продукты с

сильные группы целлюлозы и лигнина, а также до-

поверхностью, модифицированной соединениями

полнительно обогатить адсорбированными молекула-

титана (рис. 1).

ми воды поверхность волокна, реакция не протекает:

С увеличением количества добавляемого TiCl₄

продукт не рассыпается в порошок, увеличения его

содержание Ti(IV) в лигноцеллюлозных порошках

массы не происходит. В результате гидролитических

ПМК-30 и ПМК-100 увеличивалось. При введении

превращений TiCl₄ образуется HCl, участвующий в

расчетного количества TiCl₄, соответствующего

окислительной деструкции волокна, что подтвержда-

30 мг_Ti(IV)·г^{-1картон} (ПМК-30), на поверхности волокон

ется увеличением содержания карбонильных и кар-

картона адсорбировалось 25.9 мг·г^-1, что составляет

боксильных групп в получаемых лигноцеллюлозных

86.3% Ti(IV) от общего количества в гексане. При

порошках. В последних содержание функциональных

введении в гексан 100 мг_Ti(IV)·г^{-1картон} (ПМК-100) эти

групп и величина насыпной плотности, свидетель-

характеристики соответствуют величинам 72.5 мг·г^-1

ствующей об образовании мелкодисперсной фракции,

и 72.5% (табл. 1).

прямо пропорциональны содержанию Ti(IV).

Содержание кислотонерастворимого в 72%-ном

Характеристика остаточной массы в лигноцел-

растворе H₂SO₄ лигнина в лигноцеллюлозных по-

люлозных порошках (табл. 1) косвенно указывает

рошках по сравнению с таковой величиной, харак-

на количество растворенных веществ в 10%-ном

теризующей картон, уменьшается на 3.1 и 3.6% с

растворе H₂SO₄, к которым относятся растворимые

увеличением содержания Ti(IV).

соединения титана и низкомолекулярные органиче-

Следует отметить, что содержание Ti(IV) в образ-

ские продукты деструкции. Последние в основном

цах составляет 2.59 и 7.25%, что в пересчете на TiO₂

и обогащают лигноцеллюлозные порошки функцио-

нальными группами (карбонильными и карбоксиль-

ными). Так, твердый остаток нерастворимой фракции

¹ ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-

образцов ПМК-30 и ПМК-100 представляет собой

прочностных свойств при растяжении.

² ГОСТ 14863-69. Резина. Метод определения

лигноцеллюлозный порошок с минимальным количе-

прочности связи резина-корд (H-метод).

ством функциональных групп (карбонильных и кар-

³ ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости

боксильных не более 0.3 и 0.6% соответственно). Это

по Шору А.

приближает его к целлюлозным и лигноцеллюлоз-

⁴ ГОСТ 27110-86. Резина. Метод определения

ным порошкам, получаемым в результате гидроли-

эластичности по отскоку на приборе типа Шоба.

тической обработки растворами минеральных кислот.

⁵ ГОСТ ISO 188-2013. Резина и термоэластопласты.

Такие порошки являются широко востребованными

Испытание на ускоренное старение и теплостойкость.

256

Кувшинова Л. А. и др.

Таблица 1

Характеристики макулатурного картона до и после обработки TiCl₄ в гексане

Лигноцеллюлозный порошок

Характеристика

Картон

ПМК-30

ПМК-100

Содержание Ti(IV) в гексане, мг·г^-1

Отсутствует

100

Содержание Ti(IV) в образце, мг·г^-1

Отсутствует

25.9

72.5

Содержание кислотонерастворимого лигнина в 72%-ном растворе

15.4

12.3

11.8

H₂SO₄, %

Содержание карбонильных групп, %

—

1.0

3.4

Содержание карбоксильных групп, %

0.2

3.2

10.0

Увеличение массы, мас%

Отсутствует

9.0

31.9

Остаточная масса, мас%

93.9

75.8

61.0

Насыпная плотность, г·см^-3

Отсутствует

0.15

0.27

П р и мечан и е. «—» — содержание карбонильных групп в картоне определить не удалось.

в различных областях промышленности (косметиче-

Дифрактограммы образцов (рис. 2, а) свидетель-

ской, фармацевтической, пищевой). Для сохранения

ствуют о сохранении основных рефлексов с максиму-

функционального состава (включая модифицирую-

мами при 15.4°, 16.6°, 22.6°, 34.8°, характеризующих

щие соединения титана) продуктов воздействия TiCl₄

надмолекулярную структуру целлюлозы модифика-

в гексане на макулатурный картон промывку водными

ции I, после воздействия на картон TiCl₄ в гексане.

растворами лигноцеллюлозных порошков ПМК-30

Однако в результате деструкции и модифицирования

и ПМК-100 целенаправленно не проводили. Было

поверхности волокон соединениями титана появ-

предположено, что наличие такого состава ПМК-30

ляются новые рефлексы при 12.4° и 24.8°. Таковые

и ПМК-100 при испытаниях их в качестве модифи-

отсутствуют на дифрактограмме исходного картона,

каторов резин окажет положительное воздействие на

рефлекс при 24.8° (101) можно отнести к анатазу.

физико-механические характеристики резинотехни-

Анатаз является одной из модификаций TiO₂ и об-

ческих изделий.

разуется из ренгеноаморфных соединений титана в

Величина остаточной массы ω_ост волокон исход-

результате хранения лигноцеллюлозных порошков

ного картона обусловлена разрушением и удалением

при комнатной температуре продолжительностью

остаточных проклеивающих веществ, а также декати-

не менее года. Ренгеноаморфные соединения титана,

онированием присутствующих в картоне соединений

первоначально покрывающие поверхность модифи-

алюминия, кальция, магния, кремния, железа и др.

цированных лигноцеллюлозных порошков, получен-

Согласно данным рентгенофазового анализа, раз-

ных после обработки картона, претерпевают превра-

меры области когерентного рассеяния (D_hkl), соответ-

щения при взаимодействии с присутствующими в

ствующие длине упорядоченных областей элементар-

воздухе молекулами H₂O, впоследствии переходя в

ных фибрилл, увеличиваются от 43 Å для картона до

более устойчивую модификацию.

50 и 56 Å для лигноцеллюлозных порошков ПМК-30

Данные ИК-спектроскопии исследуемых образ-

и ПМК-100 соответственно с увеличением содержа-

цов свидетельствуют об ослаблении сетки водород-

ния в них Ti(IV). Аналогичное наблюдение было вы-

ных связей после воздействия TiCl₄ в гексане, на-

явлено в работе [25]. Полученные данные свидетель-

блюдается выраженная асимметричность широкой

ствуют о вытягивании целлюлозного звена. Вероятно,

полосы валентных колебаний OH-групп в области

соединения титана на поверхности деструктиро-

3600-3000 см^-1 на ИК-спектрах лигноцеллюлозных

ванных волокон создают напряжение в структуре

порошков ПМК-30 и ПМК-100 по сравнению с анало-

целлюлозной цепочки посредством взаимодействия

гичной полосой валентных колебаний на ИК-спектре

с молекулами воды, принимающими участие в об-

исходного картона (рис. 2, б). Обработка макулатур-

разовании водородных связей. Взаимосвязи между

ного картона приводит к постепенному смещению

степенью кристалличности и содержанием Ti(IV) в

рефлекса при 1736 см^-1 (кривая 1 для картона без

лигноцеллюлозных порошках ПМК-30 и ПМК-100

обработки), соответствующего группе —C O, в об-

не выявлено.

ласть более низких частот с частичным наложением

Физико-химические свойства и морфология лигноцеллюлозных порошковых модификаторов резин

257

Рис. 2. Дифрактограммы (а) и ИК-спектры (б).

1 — макулатурный картон, 2 — лигноцеллюлозный порошок ПМК-30, 3 — лигноцеллюлозный порошок ПМК-100.

Лигноцеллюлозные порошки получены из макулатурного картона при обработке TiCl₄ в гексане [содержание Ti(IV) в

гексане 30 и 100 мг·г^{-1картон} соответственно].

на рефлекс при 1645 или 1638 см^-1 (кривая 2 для

волокон длиной 0.12-0.15 мм, что свидетельствует о

ПМК-30 и кривая 3 для ПМК-100 соответственно).

не менее чем пятикратном укорачивании их длины по

Наличие рефлексов при 1645 и 1638 см^-1 связано с

сравнению с необработанными волокнами картона.

образованием карбоксилатной группы (в результа-

Средний размер деструктированных волокон в

те взаимодействия карбонильных и карбоксильных

одном из геометрических направлений составляет

групп с TiCl₄), а также с адсорбированными соеди-

не более 100 мкм. С увеличением содержания Ti(IV)

нениями титана, находящимися на обработанной

в гексане с 30 до 100 мг·г^{-1картон} и соответственно в

поверхности образцов. С увеличением содержания

анализируемых лигноцеллюлозных порошках сред-

Ti(IV) интенсивность рефлексов в низкочастотной об-

ласти (начиная примерно с 1500 см^-1) уменьшается.

Размер и форма волокон влияют на их распреде-

ление в объеме резиновой смеси. Уменьшение геоме-

трических характеристик волокна способствует более

равномерному их распределению. Данные на рис. 3

иллюстрируют влияние проводимой обработки на

укорачивание волокон в результате деструкции.

Наблюдаемый бимодальный характер распреде-

ления по длине волокон картона аналогичен хвойной

целлюлозе [26]. Это косвенно свидетельствует о том,

что сырьем для подавляющего большинства волокон,

входящих в состав макулатурного картона, является

древесина хвойных пород. По сравнению с лигноцел-

люлозными порошками ПМК-30 и ПМК-100 у воло-

кон картона наблюдается широкая полидисперсность

по диапазонам длин от 0.001 до 7.5 мм. Преобладают

волокна длиной 0.6-0.8 и 0.8-1.0 мм в количестве

14.5 и 14.4% соответственно. Напротив, образцы

Рис. 3. Фракционное распределение по длине воло-

ПМК-30 и ПМК-100 характеризуются более узким

кон картона и лигноцеллюлозных порошков ПМК-30

распределением от 0.04 до 1.6 мм с преобладанием

и ПМК-100.

258

Кувшинова Л. А. и др.

Таблица 2

Морфологические и размерные характеристики волокон макулатурного картона и полученных из него

лигноцеллюлозных порошков

Лигноцеллюлозный порошок

Характеристика

Картон

ПМК-30

ПМК-100

Средняя длина волокна, мм

1.32

0.23

0.19

Средняя ширина волокна, мкм

27.5

30.1

31.2

Средний фактор формы, %

90.5

94.5

95.1

Грубость волокна, мг·м^-1

165.7

274.3

398.7

Средний угол излома

47.0

0.2

Число изломов на 1 мм

0.316

0.057

0.000

Число изломов на волокно

0.316

0.030

0.000

Средняя длина сегмента, мм

1.212

0.049

0.069

няя длина волокон после обработки уменьшается в

сане приводит к адсорбции на поверхности волокна

5.7 и 6.9 раза. Модифицирование поверхности воло-

соединений титана, что сопровождается увеличением

кон картона соединениями титана в результате его об-

массы (табл. 1) и укорачиванием волокон (табл. 2), в

работки TiCl₄ в гексане косвенно подтверждается уве-

результате чего грубость волокон увеличивается в 1.7

личением средней ширины волокон на 2.6-3.7 мкм,

и 2.4 раза для лигноцеллюлозных порошков ПМК-30

аналогичный эффект наблюдался в работе [26].

и ПМК-100 соответственно.

О степени изогнутости (деформированности) во-

Химическая деструкция волокон макулатурного

локон косвенно судят по среднему фактору формы,

картона приводит к увеличению количества частиц

представляющему собой усредненное отношение

линейного строения, обладающих малой полидис-

проекционной длины волокна к истинной длине во-

персностью, характеризующихся длиной, не пре-

локна. Эта характеристика имеет большое значение,

вышающей 0.2 мм, которые относят к волокнистым

поскольку внесение изогнутых волокон в состав ре-

мелким частицам [27]. В лигноцеллюлозных порош-

зиновой смеси способствует образованию воздуш-

ках ПМК-30 и ПМК-100 их содержание составляет

ных пустот с малодоступной внутренней стороны

50.5 и 66.0% соответственно. В картоне содержа-

перегиба, что в дальнейшем может повлиять на ме-

ние волокнистых мелких частиц составляет 5.9%.

ханические свойства отливаемых резин. Согласно

Отношение содержания волокон длиной менее 0.2 мм

среднему фактору формы, подавляющее большинство

к содержанию волокон длиной более 0.2 мм в картоне

волокон в исследуемых лигноцеллюлозных порошках

равно 0.06, а в лигноцеллюлозных порошках ПМК-30

находится в выпрямленном состоянии, содержание

и ПМК-100 эта величина существенно выше — 1.02 и

изогнутых волокон в них незначительно. Это под-

1.94 соответственно. Это свидетельствует о том, что

тверждает количество изломов [изменения направле-

увеличение содержания Ti(IV) в гексане в 3 раза (с 30

ния волокна под достаточным углом, рассчитываемые

до 100 мг·г^{-1картон}) при обработке картона приводит

на ограниченном участке (сегменте) целлюлозного

к возрастанию фракции лигноцеллюлозных волок-

волокна]. В результате деструкции количество изло-

нистых частиц длиной менее 0.2 мм практически в

мов на волокне уменьшается с 0.316 практически до

2 раза.

нуля, а также значительно уменьшаются средний угол

Полученные лигноцеллюлозные порошки ПМК-30

излома и средняя длина сегмента.

и ПМК-100 исследовали в качестве модификаторов

Грубость волокон представляет собой характери-

резин. Распределение частиц введенных модифи-

стику, связывающую массу волокна по отношению к

каторов в полимерном объеме каучуковой матри-

единице длины.¹ Воздействие на картон TiCl₄ в гек-

цы происходило гомогенно без технологических за-

труднений. Оценку изменения вулканизационных

свойств резиновых смесей и физико-механических, а

¹ Karlsson H. Fiber Guide. Fiber analysis and process

также адгезионных свойств резин проводили в срав-

applications in the pulp and paper industry. Part 9:

нении с аналогичными характеристиками образца

Measurements of fiber properties. AB Lorentzen & Werrte,

Sweden, 2006. P. 62.

сравнения.

Физико-химические свойства и морфология лигноцеллюлозных порошковых модификаторов резин

259

Таблица 3

Кинетические параметры вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15, содержащих

модификаторы, полученные из макулатурного картона

Содержание лигноцеллюлозного порошкового модификатора

в резиновой смеси, мас. ч. на 100 мас. ч. каучука

Реометрические параметры

Без модификатора

вулканизации

(образец сравнения)

ПМК-30

ПМК-100

Минимальный крутящий

момент M_min, дH·м

Максимальный крутящий

момент M_max, дH·м

Время начала вулканизации

1.8

1.6

1.8

1.6

2.0

1.8

t_s, мин

Оптимальное время вулка-

низации t₉₀, мин

Изучение кинетики вулканизации проводили пу-

При этом вулканизаты, в составе которых присут-

тем анализа реометрических параметров вулканиза-

ствуют лигноцеллюлозные порошковые модифи-

ции резиновых смесей с введенными модификатора-

каторы, отличаются несколько большей величиной

ми в исследуемых дозировках (табл. 3). Полученные

условной прочности при растяжении, которая после

результаты свидетельствуют об отсутствии суще-

старения превышает соответствующий показатель

ственных изменений во времени начала вулканизации

образца сравнения до 38% для ПМК-30 и до 25% для

(t_s) и времени достижения оптимума вулканизации

ПМК-100. В результате старения величины f_P вулка-

(t₉₀) по сравнению со значениями образца резиновой

низатов, содержащих лигноцеллюлозные порошко-

смеси, не содержащей модификатор. Минимальный

вые модификаторы ПМК-30, уменьшаются на 14%, а

(M_min) и максимальный (M_max) крутящие моменты

содержащие ПМК-100 — на 30%.

резиновых смесей в присутствии ПМК-30 уменьша-

Относительное удлинение вулканизатов при раз-

ются до 20 и 12% соответственно. Вулканизационные

рыве (ε_p) до старения независимо от используемого

характеристики резиновых смесей с модификатором

лигноцеллюлозного порошкового модификатора оста-

ПМК-100 являются наиболее близкими к характери-

ется на уровне образца сравнения (350%) (рис. 4, б).

стикам резиновой смеси без модификатора.

После старения величина ε_p образца сравнения сни-

С целью выявления преимуществ или недостатков

зилась в 3.3 раза, а в присутствии лигноцеллюлоз-

присутствия исследуемых модификаторов в вулкани-

ных модификаторов ПМК-30 и ПМК-100 — в 2.0-

затах оценивали их физико-механические показатели

2.5 раза по сравнению с их исходными значениями.

до и после термоокислительного старения (рис. 4),

Относительное удлинение при разрыве вулканизатов,

поскольку известно, что термоокислительное старе-

содержащих ПМК-30, после старения выше значения

ние резины негативно отражается на ее эксплуата-

образца сравнения на 75-80%, а содержащих модифи-

ционных свойствах: снижается прочность и эластич-

катор ПМК-100 — на 34-80%. Это свидетельствует о

ность, повышается твердость и истираемость.

том, что старение резины, в составе которой присут-

Результаты испытаний вулканизатов до старения

ствуют указанные модификаторы, сопровождается

(рис. 4, а) свидетельствуют о том, что лигноцел-

меньшей потерей эластичности по сравнению с об-

люлозные порошковые модификаторы ПМК-30 и

разцом сравнения.

ПМК-100 не влияют на условную прочность вул-

Адгезионная прочность (A) связи резина-латуни-

канизатов при растяжении (f_P). Данный показатель

рованный корд образца сравнения составляет 95 Н

остается близким к таковому для образца сравнения

(рис. 4, в). Введение лигноцеллюлозного порошка

(14.5 МПа) в пределах ошибки определения. После

ПМК-30 позволяет увеличить этот показатель до

старения вулканизата, не содержащего модификатор,

124 Н (что на 30% превышает значение образца срав-

величина f_P снижается на 40% по сравнению с его

нения), при этом добавление лигноцеллюлозного по-

исходным значением и становится равной 8.7 МПа.

рошка ПМК-100 не оказывает особого влияния на ад-

260

Кувшинова Л. А. и др.

Рис. 4. Влияние количества добавленного модификатора на физико-механические характеристики резин: условную

прочность при растяжении (а), относительное удлинение при разрыве (б), адгезионную прочность (в), твердость

по Шору А (г), эластичность по отскоку (д).

Вулканизаты до старения, содержащие в качестве модификатора лигноцеллюлозный порошок: 1 — ПМК-30,

2 — ПМК-100; вулканизаты после старения, содержащие в качестве модификатора лигноцеллюлозный порошок: 3 —

ПМК-30, 4 — ПМК-100.

Ускоренное старение проводили при 100°C в течение 72 ч.

гезионную прочность связи резина-латунированный

ную прочность между резиной и латунированным

корд. После старения показатель прочности связи

металлокордом, особенно в случае добавления мо-

образца сравнения уменьшается до 82 Н. Ухудшение

дификатора ПМК-30.

по сравнению с исходными значениями составило

Введение в резиновую смесь лигноцеллюлозных

13%. Однако у вулканизатов, содержащих лигноцел-

порошковых модификаторов ПМК-30 и ПМК-100 не

люлозные порошки ПМК-30, адгезия к металлокорду

оказывает на твердость по Шору А существенного

составила 104 H, а содержащих ПМК-100 -— 96 H,

влияния, выявленные колебания в величинах этого

что на 27 и 17% выше, чем значения образца сравне-

показателя не превышают погрешности в 5%.

ния соответственно. Снижение адгезионной прочно-

Эластичность по отскоку (R) характеризует упру-

сти связи резина-металлокорд вулканизатов, содер-

гие свойства резины в условиях ударного (динамиче-

жащих модификатор ПМК-30, составило 10-17% по

ского) нагружения. Ускоренное старение приводит к

сравнению с исходными значениями. Этот показатель

снижению этого показателя и в случае образца срав-

вулканизатов, содержащих лигноцеллюлозный поро-

нения, и в случае образцов, содержащих лигноцел-

шок ПМК-100, остался на том же уровне, несмотря

люлозные порошковые модификаторы. Присутствие

на термоокислительную обработку. Таким образом,

последних в вулканизатах практически не влияет на

присутствие лигноцеллюлозных порошковых моди-

эту величину, увеличивая ее не более чем на 10%

фикаторов благоприятно воздействует на адгезион-

(рис. 4, д).

Физико-химические свойства и морфология лигноцеллюлозных порошковых модификаторов резин

261

Выводы

Финансирование работы

Предложен способ переработки невостребованных

Работа выполнена при поддержке Министерства

вторичных ресурсов на основе лигноцеллюлозно-

науки и высшего образования Российской Федерации

го сырья в полезные продукты целенаправленного

(номер госзадания 122040600027-6).

назначения. Достаточно быстрая обработка макула-

турного картона TiCl₄ в гексане в отличие от тради-

Конфликт интересов

ционного кислотного гидролиза позволяет получить

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

модифицированные диоксидом титана порошки, от-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

личающиеся от исходной навески картона повышен-

ной массой и характеризующиеся надмолекулярной

структурой целлюлозы модификации I. С увеличени-

Информация об авторах

ем добавляемого количества TiCl₄ в систему в образ-

Кувшинова Лариса Александровна

цах возрастает содержание Ti(IV), количество карбо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1964-6691

нильных и карбоксильных групп, величина насыпной

Удоратина Елена Васильевна, к.х.н., доцент

плотности, а также размеры кристаллита, соответ-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7146-2806

ствующие длине упорядоченных областей элементар-

Карасева Юлия Сергеевна, к.т.н., доцент

ных фибрилл. Такое воздействие на волокна картона

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6531-4252

приводит к их делигнификации и деструкции.

Черезова Елена Николаевна, д.х.н., проф.

Результаты исследований лигноцеллюлозных по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6743-1097

рошков ПМК-30 и ПМК-100 в качестве модификато-

ров резин на основе бутадиен-стирольного каучука

СКМС-30 АРКМ-15 свидетельствуют о том, что их

Список литературы

присутствие не приводит к существенным измене-

[1]

Муллина Э. Р., Мишурина О. А., Нигматуллина Л. И.,

ниям параметров вулканизации резиновых смесей,

Ишкуватова А. Р. Влияние процесса вторичной пе-

показателей условной прочности при растяжении,

реработки макулатуры на бумагообразующие свой-

относительного удлинения при разрыве, твердости

ства целлюлозного сырья // Междунар. журн. при-

по Шору А, эластичности по отскоку вулканизатов.

кладных и фундаментальных исследований. 2015.

Выявленным преимуществом является повышенная

№ 4. С. 32-34. https://www.elibrary.ru/tnzkbb

прочность связи резина-латунированный металло-

[2]

Слаутин Д. В., Теплоухова М. В., Адраковский Р. Э.

корд 4Л15, наблюдаемая как до, так и после старения

Повышение прочности бумаги, изготовленной из

резины. Также следует отметить, что введение лиг-

макулатурной массы // Вестн. Перм. нац. исслед.

ноцеллюлозных порошковых модификаторов спо-

политехн. ун-та. Хим. технология и биотехнология.

собствует сохранению физико-механических свойств

2018. № 1. С. 113-135.

резины в условиях термоокислительного старения,

https://doi.org/10.15593/2224-9400/2018.1.10

[3]

Кожевников С. Ю., Ковернинский И. Н., Канар-

что позволяет продлить срок ее эксплуатации.

ский А. В. Влияние циклов переработки макулату-

Таким образом, модифицированные лигноцел-

ры на длину волокон и качество бумаги и картона

люлозные порошки, получаемые в результате обра-

// Вестн. технол. ун-та. 2016. Т. 19. № 5. С. 81-85.

ботки макулатурного картона TiCl₄ в гексане, могут

https://www.elibrary.ru/vnyvel

быть использованы в резинах в качестве промото-

[4]

Deshwal G. K., Panjagari N. R., Alam T. An Overview

ров адгезии с дополнительными стабилизирующими

of paper and paper based food packaging materials:

свойствами.

Health safety and environmental concerns // J. Food Sci.

Technol. 2019. V. 56. P. 4391-4403.

Благодарности

https://doi.org/10.1007/s13197-019-03950-z

[5]

Lozada E. R., Gutiérrez Aguilar C. M., Jaramillo

Работа выполнена с использованием оборудова-

Carvalho J. A., Sánchez J. C., Barrera Torres G.

ния ЦКП «Химия» Института химии Коми научного

Vegetable cellulose fibers in natural rubber composites

центра УрО РАН, г. Сыктывкар и КНИТУ, г. Казань.

// Polymers. 2023. V. 15. N 13. P. 1-20.

Авторы выражают благодарность Северному

https://doi.org/10.3390/polym15132914

(Арктическому) федеральному университету имени

[6]

Aaliya B., Sunooj K. V., Lackner M. Biopolymer

М. В. Ломоносова за результаты анализа исследуемых

composites: A Review // Int. J. Biobased Plastics. 2021.

образцов, полученные на автоматическом анализато-

V. 3. N 1. P. 40-84.

ре волокна L&W Fiber Tester.

https://doi.org/10.1080/24759651.2021.1881214

262

Кувшинова Л. А. и др.

[7]

Горбачев А. В., Файзуллин И. З., Вольфсон С. И.,

rheological behavior, mechanical properties and

Канарский А. В., Захаров И. В., Казаков Ю. М.

sound insulation performance of thermoplastic rubber

Композиционный материал на основе полиолефи-

composites reinforced by different inorganic fillers //

нов и модифицированных растительных наполни-

Polymers. 2018. V. 10. N 3. P. 276-287.

телей // Пласт. массы. 2023. № 1 (1-2). С. 48-52.

https://doi.org/10.3390/polym10030276

https://doi.org/10.35164/0554-2901-2023-1-2-48-52

[18]

Ranta-Korpi M., Konttinen J., Saarimaa A.,

[8]

Zhou Y., Fan M., Chen L., Zhuang J. Lignocellulosic

Rodriguez M., Vainikka P. Ash forming elements in

fibre mediated rubber composites: An Overview //

plastics and rubbers / University of Jyväskylä. Kuopio:

Composites. Part B: Engineering. 2015. V. 76. P. 180-

VTT Technology, 2014. P. 23-26. https://publications.

191.

vtt.fi/pdf/technology/2014/T186.pdf

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2015.02.028

[19]

Nabil H., Rathnayake W. G. I. U., Ismail H. Nano-sized

[9]

Захаров В. П., Шуршина А. С., Кулиш Е. И.

TiO₂-reinforced natural rubber composites prepared by

Изучение вязкоупругих характеристик вторично-

latex compounding method // J. Vinyl Addit. Technol.

го полимерного сырья в присутствии природных

2017. V. 23. N 3. P. 200-209.

наполнителей растительного происхождения //

https://doi.org/10.1002/vnl.21497

Конденс. среды и межфаз. границы. 2020. Т. 22. №

[20]

Kumaua V., Kumar A., Chhatra R. K., Lee D. J.

1. С. 11-17.

Studies on high performance rubber composites by

https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2471

incorporating titanium dioxide particles with different

[10]

Vladkova T. G., Dineff P. D., Gospodinova D. N.,

surface area and particle size // Nanofabrication. 2022.

Avramova I. Wood flour: New filler for the rubber

V. 7. P. 104-115.

processing industry. IV. Cure characteristics and

https://doi.org/10.37819/nanofab.000.200

mechanical properties of natural rubber compounds

[21]

Roy K. J., Sikdar D., Mandal S. K., Debnach S. C.

filled by non-modified or corona treated wood flour //

Surface modification of nano titanium dioxide

J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. P. 651-658.

(TiO₂) by cationic surfactanys and investigation of

https://doi.org/10.1002/app.23730

its effect on the properties of natural rubber (NR)

[11]

Zhou Y., Fan M., Chen L. Interface and bonding

nanocomposites // Rubber Chem. Technol. 2020. V. 93.

mechanisms of plant fibre composites: An Overview

N 2. P. 346-359. https://doi.org/10.5254/rct.19.84831

// Composites. Part B: Engineering. 2016. V. 101.

[22]

Cazan C., Enesca A., Andronic L. Synergic effect of

P. 31-45.

TiO₂ filler on the mechanical properties of polymer

http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesb.2016.06.055

nanocomposites // Polymers. 2021. V. 13. N 12.

[12]

Li M., Pu Y., Thomas V. M., Yoo C. G., Ozcan S., Deng

P. 1-24. https://doi.org/10.3390/polym13122017

Y., Nelson K., Ragauskas A. J. Recent advancements

[23]

Пат. РФ 2680046 (опубл. 2019). Порошковый лиг-

of plant-based natural fiber-reinforced composites

ноцеллюлозный материал на основе неоргано-лиг-

and their applications // Composites. Part B:

ноцеллюлозного гибрида.

Engineering. 2020. V. 200. P. 1-20.

[24]

Фролова С. В., Кувшинова Л. А., Рязанов М. А.,

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108254

Кучин А. В. Влияние тетрахлорида титана, приме-

[13]

Roy K., Debnath S. C., Potiyaraj P. A Critical review

няемого для получения порошковой целлюлозы,

on the utilization of various reinforcement modifiers

на кислотно-основные свойства ее суспензий //

in filled rubber composites // J. Elastomers Plast. 2019.

Химия в интересах устойчив. развития. 2012. Т. 20.

V. 52. N 2. P. 167-193.

№ 2. С. 243-247. https://www.elibrary.ru/oxphuz

https://doi.org/10.1177/0095244319835869

[Frolova S. V., Kuvshinova L. A., Ryzanov M. A.,

[14]

Roy K., Debnath S. C., Pongwisuthiruchte A.,

Kuchin A. V. Effect of titanium tetrachloride used

Potiyaraj P. Natural rubber/microcrystalline cellulose

for obtaining powdered cellulose on the acid-base

composites with epoxidized natural rubber as

properties of its suspensions // Chem. Sustainable

compatibilizer // Rubber Chem. Technol. 2019. V. 92.

Development. 2012. V. 20. N 2. С. 205-209.

N 2. P. 378-387. https://doi.org/10.5254/rct.19.81533

https://www.elibrary.ru/ynkcvd].

[15]

Roy K., Potiyaraj P. Development of high performance

[25]

Мелех Н. В., Фролова С. В., Алешина Л. А.

microcrystalline cellulose based natural rubber

Рентгенографический анализ порошковых цел-

composites using maleated natural rubber as

люлоз, полученных с применением кислот Льюиса

compatibilizer // Cellulose. 2017. V. 25. N 2. P. 1077-

// Высокомолекуляр. соединения. 2014. Т. 56. № 2. С.

1087. https://doi.org/10.1007/s10570-017-1613-2

134-141. https://doi.org/10.7868/S2308112014020102

[16]

Bokobza L. Natural rubber nanocomposites: A Review

[Melekh N. V., Aleshina L. A., Frolova S. V. X-ray

// Nanomaterials. 2019. V. 9. N 1. P. 12-32.

analysis of powdered cellulose obtained with the use

https://doi.org/10.3390/nano9010012

of Lewis acids // Polym. Sci. Ser. A. 2014. V. 56. N 2.

[17]

Fei Y., Fang W., Zhong M., Jin J., Fan P., Yang J.,

P. 129-136.

Fei Z., Chen F., Kuang T. Morphological structure,

https://doi.org/10.1134/S0965545X14020102].