Радиохимия, 2019, т. 61, N 1, c. 27-34

Наноструктурированные сорбенты магнитного типа

для селективного извлечения урана(VI) из водных сред

А. С. Портнягина,б, А. Н. Дранькова,б, И. Ю. Буравлева,б, А. В. Гришин^б,

И. Г. Тананаева-в, В. А. Авраменкоа,б

^а Институт химии ДВО РАН, 690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, д. 159; * e-mail: papynov@mail.ru

^б Дальневосточный федеральный университет, 690920, Владивосток, ул. Суханова, д. 8

^в Институт физический химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

Получена 22.01.2018, после доработки 19.02.2018, принята к публикации 20.02.2018

УДК 546.791.6+544.012:54.052

Представлены способы прямого золь-гель-, оригинального темплатного и дополнительного термо-

восстановительного синтезов оксидов железа и их композитных форм, перспективных в процессах се-

лективной сорбции растворенного U(VI) из водных сред различной кислотности. Исследовано влияние

условий синтеза на физико-химические характеристики полученных наноструктурированных железо-

оксидных систем магнитного типа. Изучена сорбционная активность, получены кинетические кривые

сорбции, а также проведена сравнительная оценка эффективности селективного извлечения U(VI) из

водных сред в зависимости от pH для новых сорбентов. По результатам РЭМ, РФЭС, ЭДС, БЭТ предло-

жен вероятный механизм сорбции U(VI) на испытуемых сорбентах. Выявлено, что количественную

сорбцию U(VI) в большей степени определяет состав твердой фазы сорбентов, чем их удельная поверх-

ность, которая составляет от 0.1 до 47.3 м²/г в зависимости от методики синтеза. Показано, что кристал-

лическая фаза Fe⁰ в составе сорбентов, получаемых дополнительным термовосстановительным синте-

зом, играет ключевую роль в сорбции U(VI) по принципу «восстановительного осаждения». Намагни-

ченность насыщения для данного типа сорбентов может составлять 133-140 эме/г, что является допол-

нительным преимуществом при извлечении их отработанных форм из очищаемых растворов методами

магнитной сепарации.

Ключевые слова: магнитные сорбенты, пористые оксиды железа, золь-гель-технология, темплат-

ный синтез, уранил-ионы, радионуклиды.

DOI: 10.1134/S0033831119010052

Накопление урана в биосфере связано с интенси-

ляется количественным содержанием и размерно-

фикацией его добычи, переработки и использования.

стью наночастиц Fe⁰, высокая удельная поверхность

Вымывание растворенного U(VI) поверхностными и

которых определяет интенсивность протекания ре-

подземными водами вблизи природных и промыш-

докс-реакций в широком диапазоне pH [18]. Кроме

ленных урановых залежей сопровождается его бес-

этого, требуемым показателем является степень по-

контрольной миграцией с последующим загрязнени-

ристости сорбента, которая обеспечивает широкую

ем водных систем [1, 2]. Учитывая риски загрязне-

доступность его сорбционных центров, что усилива-

ния водных объектов растворенным ураном, хими-

ет взаимодействие в системе адсорбат-адсорбент.

ческая токсичность которого сочетается с радиоак-

Наличие дополнительного магнитного эффекта яв-

тивностью, следует использовать максимально эф-

ляется важным показателем эргономичности сорбен-

фективные методы его глубокого сорбционного из-

та, что связано с эффективностью его отделения от

влечения и концентрирования [3-6]. Перспективны-

очищаемого раствора методом магнитной сепара-

ми сорбционными материалами служат оксиды и

ции. Поэтому направленный высокотехнологичный

гидроксиды железа [7-11], в том числе композиты,

синтез сорбентов высокого качества, обладающих

включающие наноразмерное железо (Fe⁰/Fe₃O₄, Fe⁰/

совокупностью указанных характеристик, является

γ-Fe₂O₃, Fe⁰/α-Fe₂O₃), получаемые передовыми мето-

актуальной задачей.

дами неорганического синтеза [12-15].

Целями исследования были разработка перспек-

Активность железа в редокс-реакциях в раство-

тивных сорбционных материалов магнитного типа

рах определяет эффективность извлечения U(VI)

на основе наноструктурированных железооксидных

сорбентами подобного типа за счет, во-первых, его

систем индивидуального и композитного состава, в

«восстановительного осаждения» совместно с про-

том числе включающего наноразмерную фазу Fe⁰, с

дуктами коррозии железа, а во-вторых, сорбции на

применением прямого золь-гель-, оригинального

ферригидратных группах гидроксидов железа [15-

темплатного и дополнительного термовосстанови-

17]. При этом высокий сорбционный эффект опреде-

тельного способов синтеза, а также установление

Е. К. Папынов и др.

механизма сорбции и сравнительная оценка кинети-

трубчатой печи в токе CO при 900°С (скорость на-

ки селективного извлечения U(VI) из водных сред

грева 10°С/мин, время выдержки 1 ч).

различной кислотности в присутствии сорбентов,

Методы исследования. Фазы в полученных об-

синтезированных предлагаемыми способами.

разцах идентифицировали методом рентгенофазово-

го анализа (РФА) (излучение CuK_α, Ni фильтр, сред-

Экспериментальная часть

няя длина волны λ = 1.5418 Å, диапазон углов съем-

Пористые оксиды железа синтезировали золь-

ки 10-80°, шаг сканирования 0.02°, скорость регист-

гель-методом с использованием раствора FeCl₃·6H₂O

рации спектров 5°/мин) на рентгеновском дифракто-

квалификации х.ч. Для сравнения свойств получен-

метре D8 Advance (Bruker, Германия). Распределение

ного сорбционного материала синтезировали порис-

пор по размерам определяли на ртутном порозимет-

тые образцы оригинальным темплатным методом. В

ре AutoPore IV (Micromeritics, США). Удельную по-

качестве порообразующего компонента (темплата)

верхность определяли на приборе ASAP 2020 MP

применяли промышленную силоксан-акрилатную

(Micromeritics, США) методом физической адсорб-

эмульсию КЭ 13-36 (ООО «Астрохим», Электро-

ции азота при температуре 77 К, данные обрабатыва-

сталь) с содержанием твердой фазы 50% и средним

ли по методу БЭТ. РЭМ-изображения образцов полу-

размером частиц 160 нм, производимую по методике

чали с помощью сканирующего электронного мик-

[19]; ее коллоидные свойства описаны в работе [20].

роскопа S-3400N (Hitachi, Япония) с приставкой для

В работе использовали методики золь-гель-синтеза,

энергодисперсионного микроанализа (ЭДС) (Bruker,

широко изученного на примере различных оксидных

Германия). Магнитные характеристики исследовали

систем [21-23], и темплатного синтеза [20, 24]. Пол-

на вибромагнитометре (VSM), входящем в станцию

ное или частичное восстановление оксидов проводи-

по измерению физических свойств вещества (PPMS)

ли методом восстановительного синтеза [25].

(Quantum Design, США). Рентгеновские фотоэлек-

тронные спектры образцов (РФЭС) получали с помо-

Золь-гель-синтез. К 100 мл дистиллированной

щью установки для исследования поверхности

воды при перемешивании прибавляли 22 мл раствора

SPECS (Германия).

0.45 моль/л FeCl₃·6H₂O и далее по каплям 45 мл

Метод определения сорбционной активности.

1 моль/л NaOH до образования геля гидратированно-

В сосуд емкостью 20 мл помещали 100 мг сорбента и

го оксида железа Fe(OH)₃ коричневого цвета при

10 мл раствора 10 мкг/мл UO₂(NO₃)₂ (соотношение

pH 7. Полученную гетерогенную систему выдержи-

Т : Ж = 1 : 100). pH раствора корректировали прибав-

вали 30 мин на магнитной мешалке с последующим

лением H₂SO₄ или Na₂CO₃ марки ч.д.а. Сорбцион-

отстаиванием 12 ч и отделением осадка на бумажном

ную систему перемешивали в течение 2 сут. Пробы

фильтре «синяя лента». Осадок тщательно промыва-

для измерения остаточной концентрации U в системе

ли дистиллированной водой и сушили при 100°С в

отбирали после 1, 5, 8, 24, 48 ч выдержки сорбента в

течение 2 ч до полного удаления избыточной влаги и

растворе. Концентрацию U определяли спектрофото-

образования ксерогеля гидроксида железа. Получен-

метрически по изменению оптической плотности

ный ксерогель прокаливали во вращающейся трубча-

растворов (до и после сорбции U) в присутствии Ар-

той печи марки RSR-B 120/500/11 (Nabertherm, Гер-

сеназо III на приборе марки UV mini-1240 (Shimadzu,

мания) в атмосфере воздуха с постоянной скоростью

Япония) при длине волны 656 нм [26]. Использова-

нагрева 10°С/мин при температурах 600 и 900°С и

ние Na₂CO₃ для изменения pH среды обусловлено

выдержкой в течение 1 ч.

возможностью более глубокой оценки эффективно-

Темплатный синтез. К 100 мл водного раствора

сти сорбентов в системе, приближенной к составу

силоксан-акрилатной эмульсии при перемешивании

природных вод, которые содержат растворенные

прибавляли 22 мл раствора 0.45 моль/л FeCl₃·6H₂O и

карбонат- и бикарбонат-ионы.

далее по каплям 60 мл 1 моль/л NaOH до образова-

ния геля гидратированного оксида железа Fe(OH)₃

Результаты и обсуждение

коричневого цвета при pH 7. Последующие стадии,

Нами была получена серия образцов нанострук-

включающие отстаивание, фильтрование, промывку,

турированных магнитных сорбентов. Их физико-

сушку и термообработку при 600 и 900°С, проводили

химические характеристики представлены в табл. 1.

по методике, описанной выше.

Из этих данных очевидно ключевое влияние темпе-

Восстановительный синтез. С целью повыше-

ратурной обработки материалов на фазовый состав и

ния сорбционной активности материалов по отноше-

структурные характеристики получаемых сорбен-

нию к уранил-ионам в работе получали оксидные

тов. Отличительной особенностью является глуби-

материалы композитного состава, включающие вос-

на окисления/восстановления кристаллических фаз

становленную кристаллическую фазу Fe⁰. Восстанов-

в материале, зависящая от параметров процесса

ление оксидов железа, полученных по вышеописан-

(температура, время выдержки, тип газовой среды),

ным методикам, проводили термическим обжигом в

а также от структуры материала, которая определя-

Наноструктурированные сорбенты магнитного типа

Таблица 1. Физико-химические характеристики образцов нанострукутированных магнитных сорбентов на основе

оксидов железа и их восстановленных форм

Синтез

Образец

Т_{синтеза}, °С

S_уд, м²/г

Фазовый состав

Fe(зг)-600

600

19.2

Золь-гель

α-Fe₂O₃ (гематит)

Fe(зг)-900

900

2.8

Fe(тс)-600

600

47.3

γ-Fe₂O₃ (маггемит), α-Fe₂O₃ (гематит)

Темплатный

Fe(тс)-900

900

6.2

α-Fe2O3 (гематит)

Fe(зг)-600/Red

900

1.5

Fe (железо)

Восстано-

Fe(зг)-900/Red

900

0.1

Fe (железо), FeO (вюстит)

вительный

Fe(тс)-600/Red

900

0.2

Fe (железо), γ-Fe₂O₃ (маггемит)

Fe(тс)-900/Red

900

0.1

Fe (железо), Fe₃O₄ (магнетит)

ется способом синтеза.

сивному росту кристаллитов с последующим их спе-

канием в монолитные кластеры (рис. 4) по сравне-

Обнаружено, что термоокислительная обработка

нию с исходными образцами (рис. 3). Особенно от-

ксерогелей, полученных прямым золь-гель-синте-

четливо данный эффект проявляется для образца

зом, приводит к формированию однородной гемати-

Fe(тс)-600/Red (рис. 4, б), что связано с его повы-

товой структуры (α-Fe₂O₃) при невысокой темпера-

туре 600°С (рис. 1, 1). При темплатном синтезе по-

сле прокаливания при аналогичных условиях обра-

зуется смесь маггемита (γ-Fe₂O₃) и гематита

(α-Fe₂O₃) (рис. 1, 3).

Различия в составе твердой фазы образцов раз-

личных синтезов объясняются двумя факторами. Во-

первых, судя по более низким интенсивностям ди-

фракционных максимумов, материал, полученный

темплатным синтезом (рис. 1, 3), обладает меньшим

размером частиц по сравнению с образцами, изго-

товленными без использования темплата (рис. 1, 1).

Во-вторых, при использовании органического тем-

плата (полимерной эмульсии) окисление железа ока-

зывается неполным, поскольку при термической де-

струкции темплата образуется СО, имеющий восста-

новительные свойства; процесс способствует обра-

Рис. 1. Рентгенограммы образцов оксидов железа, полученных

зованию различных фаз оксидов железа на стадии

различными способами. 1 - Fe(зг)-600, 2 - Fe(зг)-900, 3 -

невысоких температур. Однако повышение темпера-

Fe(тс)-600, 4 - Fe(тс)-900. Фазы: I - α-Fe₂O₃, гематит; II -

γ-Fe₂O₃, маггемит.

туры нагрева до 900°С приводит к полному окисле-

нию железа до гематита (рис. 1, 4).

Выявлено, что восстановительная термообработ-

ка оксидов железа обеспечивает образование наибо-

лее однородного состава для образцов, предвари-

тельно синтезированных золь-гель-методом при

600°С, где ярко выражена фаза металлического

Fe (рис. 2, 1). Смешанный фазовый состав формиру-

ется у образцов, полученных на основе темплата

(рис. 2, 3), где оксиды железа различных модифика-

ций (маггемит γ-Fe₂O₃, вюстит FeO, магнетит Fe₃O₄)

содержат фазу металлического Fe (рис. 2, 3, 4).

Результаты подтверждены данными о микро-

структуре образцов. Морфология поверхности пред-

ставлена на РЭМ-снимках (рис. 3, 4), где отчетливо

виден рост зерна при повышении температуры про-

каливания исходных ксерогелей от 600 до 900°С не-

Рис. 2. Рентгенограммы образцов материалов, полученных

зависимо от способа их синтеза (рис. 3).

термовосстановительным прокаливанием оксидов железа. 1 -

Fe(зг)-600/Red, 2 - Fe(зг)-900/Red, 3 - Fe(тс)-600/Red, 4 -

Показано, что термообработка оксидов железа в

Fe(тс)-900/Red. Фазы: I - Fe; II - FeO, вюстит; III - γ-Fe₂O₃,

восстановительной газовой среде приводит к интен-

маггемит; IV - Fe₃O₄, магнетит.

Е. К. Папынов и др.

ние способа синтеза на формирование микрострук-

туры сорбентов. Согласно результатам физической

адсорбции газа и рассчитанной по методу БЭТ

1 мкм

удельной поверхности, при темплатном синтезе об-

разуется более развитая структура, удельная поверх-

ность увеличивается в 2 и более раза (табл. 1). Выяв-

5 мкм

лена общая закономерность снижения удельной по-

верхности, возникающая при высокотемпературной

б*

обработке ксерогелей независимо от метода их по-

лучения: с 19.4 до 2.5 м²/г при золь-гель-синтезе и с

1 мкм

47.3 до 6.2 м²/г при темплатном синтезе (табл. 1).

Очевидно, что при высокотемпературной обработке

ксерогелей структура образующихся оксидов значи-

тельно деформируется, что предположительно свя-

5 мкм

3 мкм

зано с интенсификацией физических процессов, про-

Рис. 3. РЭМ-изображения образцов наноструктурированных

текающих в твердом теле в момент синтеза, напри-

оксидов железа, полученных золь-гель-синтезом (а, а*) и тем-

мер диффузии, пластической деформации, вязкого

платным синтезом (б, б*), с последующим окислительным

течения и т.п.

прокаливанием. Образец: а - Fe(зг)-600, а* - Fe(зг)-900, б -

Перспективным свойством неорганических сор-

Fe(тс)-600, б* - Fe(тс)-900.

бентов является намагниченность насыщения, что

определяет их эргономичность за счет более просто-

го извлечения отработанного сорбента из очищаемо-

го раствора [27]. В данной работе исследовали на-

5 мкм

магниченность сорбентов в условиях наложения

внешнего магнитного поля при различных темпера-

турах. Результаты представлены в табл. 2. Из них

следует, что образцы сорбентов в структуре гемати-

30 мкм

та характеризуются минимальными значениями на-

б*

магниченности насыщения (не более 1.8 эме/г), что

указывает на его антиферромагнитную природу.

10 мкм

Присутствие ферромагнитной фазы маггемита

(γ-Fe₂O₃) в составе образца Fe(тс)-600 определяет

его высокую намагниченность (23-26 эме/г). Маг-

нитные свойства восстановленных образцов значи-

30 мкм

тельно выше по сравнению с оксидами до восстано-

вительного прокаливания. Неоднородные по фазово-

Рис.

4. РЭМ-изображения образцов наноструктурированных

му составу сорбенты характеризуются высокой на-

оксидов железа, полученных золь-гель-синтезом (а, а*) и тем-

магниченностью насыщения (достигает

133-

платным синтезом (б, б*), с последующим прокаливанием и

восстановительной термообработкой. Образец: а - Fe(зг)-600/

140 эме/г). Исключение составляет образец Fe(зг)-

Red, а* - Fe(зг)-900/Red, б - Fe(тс)-600/Red, б* - Fe(тс)-900/

600/Red с намагниченностью 31.7 эме/г. Это вызва-

Red.

но малым размером кристаллитов фазы ферромагне-

тика (железа), о чем свидетельствуют низкие интен-

шенной реакционной способностью, обусловленной

сивности соответствующих рефлексов на дифракто-

большей пористостью и дефектностью структуры

грамме (рис. 2, 1). Также сказывается отсутствие

благодаря неоднородности фазового состава исход-

дополнительных ферромагнитных фаз в его составе,

ного материала. Кроме того, следует отметить оче-

как в случае других образцов. Относительно невысо-

видные неоднородности фазового состава для всех

кая коэрцитивная сила материалов, за исключением

восстановленных образцов: присутствуют смешан-

Fe(зг)-600 и Fe(тс)-900, позволяет отнести их к клас-

ные фазы с различной морфологией, как в случае

су магнитомягких систем (табл. 2). Низкие значения

образца Fe(зг)-600/Red (рис. 4, б), несмотря на то

коэрцитивной силы (не более 200 Э) являются пре-

что, по данным РФА, его дифракционный максимум

имуществом для магнитных сорбентов, так как их

индивидуален и соответствует восстановленной

частицы под действием магнитного поля не склонны

форме Fe (рис. 2, 1). Вероятно, отсутствие посторон-

к агрегации, что облегчает их распределение и по-

них фаз на дифрактограмме данного образца вызва-

следующий сбор.

но их аморфным состоянием.

Сорбционною активность полученных материа-

В ходе исследований обнаружено ключевое влия-

лов оценивали по кинетическим кривым сорбции

Наноструктурированные сорбенты магнитного типа

Таблица 2. Магнитные характеристики^a материалов на

основе оксидов железа и их восстановленных форм

M, эме/г

H_c, Э

Образец

2 К

300 К

2 К

300 К

Fe(зг)-600

1.15

0.95

2095

2783

Fe(зг)-900

1.52

1.57

143

157

Fe(тс)-600

200

130

Fe(тс)-900

1.8

1.1

429

3100

Fe(зг)-600/Red

31.7

31.3

120

Fe(зг)-900/Red

106

Fe(тс)-600/Red

140

133

170

180

Fe(тс)-900/Red

130

^a M и Н_с - намагниченность насыщения (электромагнитных еди-

ниц на грамм, эме/г) и коэрцитивная сила (Э) соответственно.

(рис. 5). Известно, что определяющее влияние на

механизм сорбции уранил-ионов оказывают pH сре-

ды и состав сорбента [17]. Результаты исследований

однозначно указывают на то, что в кислой среде (pH

2.5) ярче всего проявляют сорбционные свойства

восстановленные оксиды (рис. 5, а), в состав кото-

рых входит металлическое железо. При низких зна-

чениях pH среды происходит частичное растворение

металла и благодаря выделяющемуся газообразному

водороду происходит осаждение урана в виде его

восстановленной формы UO₂. Кроме того, некоторая

часть урана сорбируется на продуктах коррозии, об-

разующихся на поверхности сорбента. Среди образ-

цов, полученных золь-гель- и темплатным синтезом,

наблюдается тенденция к уменьшению сорбционной

активности с увеличением удельной поверхности

сорбентов. Это обусловлено низкой химической и

механической устойчивостью гематита в кислой

среде, где степень его растворения прямо пропор-

циональна величине пористости структуры. В дан-

ном случае наиболее пористый образец Fe(тс)-600

подвержен сильной деградации и проявляет мини-

мальную сорбционную активность в кислой среде.

Напротив, при pH 4.9 упомянутые процессы раство-

Рис. 5. Кинетические кривые сорбции уранил-ионов на полу-

рения протекают менее интенсивно, и степень извле-

ченных материалах из водных растворов при pH 2.5 (а), 4.5 (б)

чения уранил-ионов из очищаемой системы состав-

и 11 (в). 1 - Fe(зг)-600, 2 - Fe(тс)-600, 3 - Fe(зг)-600/Red, 4 -

Fe(тс)-600/Red, 5 - Fe(зг)-900, 6 - Fe(тс)-900, 7 - Fe(зг)-900/

ляет 95% (рис. 5, б). Степень сорбции урана на вос-

Red, 8 - Fe(тс)-900/Red.

становленных золь-гель-образцах Fe(зг)-600/Red и

Fe(зг)-900/Red несколько превосходит таковую для

большей гидратации поверхности оксида и участию

восстановленных темплатных материалов Fe(тс)-

образующихся ферригидратных групп в сорбции

600/Red и Fe(тс)-900/Red (рис. 5, б), что объясняется

урана по обменному механизму. Отсутствие раство-

меньшими размерами кристаллитов железа в первом

рения оксида вследствие более высокого рН исклю-

случае, согласно интенсивностям дифракционных

чает возможность десорбции урана в раствор.

рефлексов (рис. 2, 1, 3). Очевидно, что высокие сте-

пени сорбции определяются скоростью окисления

Сорбция урана из сред с высокими значениями

(коррозии) элементарного Fe, которая зависит от

рН серьезно затруднена по причине изменения заря-

степени дисперсности его нанофазы. Следует отме-

дового состояния урана в растворе. Стабильные от-

тить высокую степень сорбции на образце Fe(тс)-

рицательно заряженные карбонатные комплексы

600, что, по-видимому, вызвано довольно рыхлой

урана ограниченно сорбируются на поверхности

структурой, приводящей к механической деструк-

сорбента и блокируют его активные центры [5, 28-

ции сорбента и распределению его по всему объему

30]. В связи с тем что щелочная среда характеризу-

раствора. Дефектность структуры способствует

ется меньшим восстановительным потенциалом,

Е. К. Папынов и др.

Таблица 3. Элементный состав поверхности нанострук-

турированного порошка оксида железа [образец Fe(тс)-

600] и его восстановленной формы [образец Fe(тс)-

600/Red] после сорбции уранил-ионов при pH 2.5 (мас%)

Образец

Спектр

Fe(тс)-

1(1)

5.95

34.04

0.52

0.40

1.06

0.28

57.52

0.23

600

1(2)

3.96

42.27

0.84

0.20

1.20

0.29

50.91

0.33

Fe(тс)-

2(1)

1.33

3.88

0.74

9.24

84.81

600/Red

2(2)

8.74

37.20

0.41

9.66

43.99

окисление железа и связанное с этим восстановление

Рис. 6. РФЭС-спектры в области энергий электронных уров-

урана, сопровождающееся его осаждением, протека-

ней железа 2p_3/2, 2p_1/2 и урана 4d_5/2, снятые с поверхности

ют в данной среде ограниченно, снижая тем самым

образцов наноструктурированного оксида железа

[образец

значения степени извлечения урана. Вследствие из-

Fe(тс)-600] (1) и его восстановленной формы [образец Fe(тс)-

менения формы нахождения урана в растворе, а так-

600/Red] (2) после сорбции уранил-ионов при pH 2.5. I-V -

же уменьшения окислительного потенциала системы

пояснения см. в тексте.

при pH 11 механизм сорбции и закономерности из-

менения кинетики сорбции для исследуемых мате-

риалов требуют дополнительных исследований.

Описанные механизмы сорбции подтверждаются

результатами РФЭС. РФЭС - это эффективный ин-

струмент для определения сорбции урана за счет

редокс-превращений [31-34], как выявлено нами на

примере образцов сорбентов Fe(тс)-600 и Fe(тс)-600/

Red (рис. 6). Наличие в восстановленном материале

металлического Fe, как было сказано выше, приво-

дит к восстановлению урана до U⁴⁺ и окислению же-

леза до Fe²⁺. Высокая интенсивность валентных по-

лос I и II для образца Fe(тс)-600, а также присутст-

вие сателлитов резонансных линий IV и V, которые

Рис. 7. РФЭС-спектры в области энергий электронных уров-

обусловлены переносом (захватом) дополнительных

ней урана 4f_7/2, снятые с поверхности образцов наноструктури-

электронов, свидетельствуют о большем содержа-

рованного оксида железа [образец Fe(тс)-600] (1) и его восста-

нии Fe²⁺ по отношению к Fe³⁺ в образце. В этой свя-

новленной формы [образец Fe(тс)-600/Red] после сорбции

уранил-ионов при pH 2.5.

зи очевидно, что образец Fe(тс)-600/Red, состав ко-

торого преимущественно включает Fe⁰, наиболее

Согласно результатам ЭДС-анализа, количест-

эффективно окисляется, тем самым интенсифициру-

венное содержание урана на поверхности сорбента

ет сорбцию уранил-ионов по принципу «восстанови-

может достигать более 80 мас% (рис. 8, спектры 1 и

тельного осаждения».

2, табл. 3). Ввиду неоднородного распределения ак-

В дополнение к этому анализ РФЭС-спектров ва-

тивных центров на поверхности сорбентов локаль-

лентных электронов урана, адсорбированного на по-

ная концентрация сорбированного урана на ней мо-

верхности исследуемых образцов (рис. 7), указывает

жет сильно различаться.

на наличие U⁴⁺ (UO₂) только в восстановленном об-

Таким образом, нами проведено сравнительное

разце Fe(тс)-600/Red, содержащем наноразмерное

исследование структурных, магнитных и сорбцион-

Fe.

ных свойств оксидов железа, полученных прямым

Сорбция уранил-ионов сопровождается значи-

золь-гель- и оригинальным темплатным синтезом, а

тельными изменениями морфологии поверхности

также их производных, синтезированных прокалива-

исследуемых сорбентов ввиду частичной деградации

нием в восстановительной атмосфере. Показано, что

материала в растворе и осаждения адсорбируемых

образцы, полученные темплатным синтезом, облада-

продуктов на поверхности оксидов (рис. 8). Особен-

ют наиболее развитой поверхностью (S_уд до 47.3 м²/г).

но характерно преобразование монолитной поверх-

Напротив, восстановленные при 900°С материалы,

ности образца Fe(тс)-600/Red в организованную че-

характеризующиеся низкими значениями удельной

шуйчатую структуру - результат высокой сорбцион-

поверхности (S_уд до 0.1 м²/г), демонстрируют отлич-

ной активности и протекания окислительно-вос-

ные показатели извлечения урана (до 100% в кислой

становительных взаимодействий с уранил-ионами с

и нейтральной средах). Такие сорбционные свойства

последующим осаждением UO₂ на поверхности.

обеспечиваются комбинированным составом фаз

Наноструктурированные сорбенты магнитного типа

Спектр 2

Спектр 1

2 мкм

Спектр 1

Спектр 2

кэВ

Рис. 8. РЭМ-изображения поверхности образцов Fe(тс)-600 (а) и Fe(тс)-600/Red (б) после сорбции урана при рН 2.5, включая

результаты ЭДС-анализа (спектры 1 и 2).

образцов, включающим металлическое Fe, присут-

Список литературы

ствие которого в образце способствует осаждению

[1] Abdelouas A. // Elements. 2006. Vol. 2. P. 335-341. DOI:

урана в виде UO₂ за счет механизма восстанови-

10.2113/gselements.2.6.335.

тельного осаждения. Реализация данного механиз-

[2] Bhalara P. D., Punetha D., Balasubramanian K. // J. Environ.

ма подтверждается результатами РФЭС (преобла-

Chem. Eng. 2014. Vol. 2. P. 1621-1634. DOI: 10.1016/

дание U⁴⁺) и данными ЭДС-анализа поверхности

j.jece.2014.06.007.

[3] Burkhard R., Deletic A., Craig A. // Urban Water.

2000.

образцов, насыщенных ураном при pH 2.5. Изуче-

Vol. 2. P. 197-221. DOI: 10.1016/S1462-0758(00)00056-X.

ние магнитных свойств показало, что наибольшей

[4] Jiuhui Q. U. // J. Environ. Sci. (China). 2008. Vol. 20. P. 1-

намагниченностью насыщения (133-140 эме/г) об-

13. DOI: 10.1016/S1001-0742(08)60001-7.

ладает восстановленный образец, полученный тем-

[5] Crane R. A., Scott T. B. // J. Hazard. Mater. 2012. Vol. 211-

платным синтезом и прокаленный при 600°С в сре-

212. P. 112-125. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.11.073.

де СО

[Fe(тс)-600/Red]. Наличие магнитных

[6] Murphy R. J., Lenhart J. J., Honeyman B. D. // Colloids Surf.

свойств в сочетании с высокими сорбционными

A: Physicochem. Eng. Asp. 1999. Vol. 157. P. 47-62. DOI:

10.1016/S0927-7757(99)00115-6.

характеристиками говорит о перспективности ис-

[7] Waite T. D., Davis J. A., Payne T. E. et al. // Geochim. Cos-

пользования исследованных сорбентов для извле-

mochim. Acta. 1994. Vol. 58. P. 5465-5478. DOI: 10.1016/

чения U(VI) из сложных жидких систем.

0016-7037(94)90243-7.

[8] Liger E., Charlet L., Van Cappellen P. // Geochim. Cosmo-

Исследование выполнено при финансовой под-

chim. Acta. 1999. Vol. 63. P. 2939-2955. DOI: 10.1016/

держке РФФИ (проект

16-03-00063а), включая

S0016-7037(99)00265-3.

разработку новых способов синтеза сорбентов и

[9] Shuibo X., Chun Z., Xinghuo Z. et al. // J. Environ. Radioact.

изучение их физико-химических параметров и

2009. Vol. 100. P. 162-166. DOI: 10.1016/j.jenvrad.2008.

свойств. Электронно-микроскопические исследова-

09.008.

ния проведены в рамках Государственного задания

[10] Zhao D., Wang X., Yang S. et al. // J. Environ. Radioact. 2012.

Vol. 103. P. 20-29. DOI: 10.1016/j.jenvrad.2011.08.010.

Министерства РФ по образованию и науке

[11] Zong P., Wang S., Zhao Y. et al. // Chem. Eng. J. 2013.

N 4.8063.2017/8.9. Методики аналитического опре-

Vol. 220. P. 45-52. DOI: 10.1016/j.cej.2013.01.038.

деления точных количеств радионуклидов в рас-

[12] Liu D., Liu Z., Wang C., Lai Y. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

творе после селективной сорбции и в объеме твер-

2016. Vol. 310. P. 1131-1137. DOI: 10.1007/s10967-016-

дых сорбционных матриц разработаны в рамках

4892-4.

[13] Gu B., Liang L., Dickey M. J. et al. // Environ. Sci. Technol.

гранта РНФ (проект 14-13-00135). В исследовании

1998. Vol. 32. P. 3366-3373. DOI: 10.1021/es980010o.

использовано оборудование компании Shimadzu

[14] Li X., Elliott D. W., Zhang W. // Crit. Rev. Solid State

при финансовой поддержке стипендии Genzo Shi-

Mater. Sci. 2006. Vol. 31. P. 111-122. DOI: 10.1080/

madzu.

10408430601057611.

Е. К. Папынов и др.

[15] Noubactep C., Schöner A., Meinrath G. // J. Hazard. Mater.

[25] Симоненко Е. П., Гордеев А. Н., Симоненко Н. П. и др. //

2006. Vol. 132. P. 202-212. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2005.

ЖНХ. 2016. Т. 61. С. 1259-1275.

08.047.

[26] Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Руководство по

[16] Dickinson M., Scott T. B. // J. Hazard. Mater. 2010. Vol. 178.

аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978.

P. 171-179. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.01.060.

2-е изд.

[17] Crane R. A., Dickinson M., Popescu I. C., Scott T. B. // Water

[27] Ambashta R. D., Sillanpää M. // J. Hazard. Mater. 2010.

Res. 2011. Vol. 45. P. 2931-2942. DOI: 10.1016/j.watres.

Vol. 180. P. 38-49. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.04.105.

2011.03.012.

[28] Yan S., Hua B., Bao Z. et al. // Environ. Sci. Technol. 2010.

[18] Riba O., Scott T. B., Vala Ragnarsdottir K., Allen G. C. //

Vol. 44. P. 7783-7789. DOI: 10.1021/es9036308.

Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72. P. 4047-4057.

[29] Sherman D. M., Peacock C. L., Hubbard C. G. // Geochim.

DOI: 10.1016/j.gca.2008.04.041.

Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72. P. 298-310. DOI: 10.1016/

[19] Wang H. H., Li X. R., Fei G. Q., Mou J. // Express Polym.

j.gca.2007.10.023.

Lett.

2010. Vol.

4. P.

670-680. DOI:

10.3144/express-

[30] Scott T. B., Allen G. C., Heard P. J. et al. // Proc. Roy. Soc.

polymlett.2010.82.

A: Math. Phys. Eng. Sci. 2005. Vol. 461. P. 1247-1259. DOI:

[20] Papynov E. K., Mayorov V. Y., Palamarchuk M. S. et al. //

10.1098/rspa.2004.1441.

J. Sol-Gel Sci. Technol. 2013. Vol. 68. P. 374-386. DOI:

[31] Rout S., Ravi P. M., Kumar A., Tripathi R. M. // J. Radioanal.

10.1007/s10971-013-3039-0.

Nucl. Chem. 2017. Vol. 313. P. 565-570. DOI: 10.1007/

[21] Симоненко Е. П., Дербенев А. В., Симоненко Н. П. и др. //

s10967-017-5336-5.

ЖНХ. 2015. Т. 60. С. 1579-1587.

[32] Fiedor J. N., Bostick W. D., Jarabek R. J., Farrell J. // Envi-

[22] Симоненко Е. П., Николаев А. В., Симоненко Н. П., Кузне-

ron. Sci. Technol. 1998. Vol. 32. P. 1466-1473. DOI: 10.

цов В. Г. // ЖНХ. 2016. Т. 61. С. 975-986.

1021/es970385u.

[23] Симоненко Е. П., Симоненко Н. П., Копица Г. П. и др. //

[33] Yeo S., Baney R., Subhash G., Tulenko J. // J. Nucl. Mater.

ЖНХ. 2016. Т. 61. С. 1399-1413.

2013. Vol.

442. P.

245-252. DOI:

10.1016/j.jnuc-

[24] Papynov E. K., Portnyagin A. S., Cherednichenko A. I. et al. //

mat.2013.09.003.

AIP Conf. Proc. 2017. Vol. 1809. P. 020044. DOI: 10.1063/

[34] Sunder S., Shoesmith D. W., Bailey M. G. et al. // J. Electro-

1.4975459.

anal. Chem. 1981. Vol. 130. P. 163-179.