РАДИОХИМИЯ, 2020, том 62, № 1, с. 56-65

УДК 631.41

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ ПРИ

СООСАЖДЕНИИ С ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

^а Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91

^б НПП «Эксорб», 620027, Екатеринбург, пер. Красный, д. 8б-11

^в Институт экологии растений и животных УрО РАН, 620144, Екатеринбург, ул. 8 Марта, д. 202

* e-mail: polyakov@ihim.uran.ru

Получена 14.08.2018; после доработки 13.02.2019; принята к публикации 20.02.2019

На примере данных по сорбции-соосаждению микроэлементов, имитирующих продукты коррозии,

активации, деления обсуждается характер изотерм сорбции катионов (М) природными гуминовыми

кислотами (ГК). Показано, что зависимость коэффициента распределения микроэлемента (K_d) от отно-

шения массы к объёму раствора ГК в области концентраций ГК 10-990 мг/л объясняется протеканием в

сорбционной системе двух параллельных процессов: конкурентной сорбции ионов М и Ca(II) осадком

ГК и образования несорбирующегося (K_d < 10 мл/г) комплекса между ионом М и высокомолекулярными

органическими соединениями, остающимися в растворе после осаждения ГК. Приведены данные опти-

ческой спектроскопии растворов ГК и растворов над осадком твёрдой ГК, показывающие присутствие

в растворе высокомолекулярных органических соединений с максимумом при 220±20 нм и плечом при

264±30 нм, характерными для фульвокислот. Предложена вероятная схема взаимодействия катионов

сорбата с осадком ГК и сопутствующими молекулами фульвокислот. Впервые приведены данные по

изотопообменному выделению трития (ТНО) из водных растворов осадками ГК.

Ключевые слова: микроэлементы, радионуклиды, тритий, гуминовая кислота, соосаждение, фульво-

кислота, комплексообразование, конкурентная сорбция, модель

DOI: 10.31857/S0033831120010086

Гуминовые кислоты (ГК) выступают в качестве

барьеров переносу радионуклидов [12]. В процес-

активных органических переносчиков ионов ми-

сы глобального накопления и переноса долгоживу-

кроэлементов, их радионуклидов в водных и поч-

щих техногенных радионуклидов большой вклад

венных растворах [1-4]. Особенностью химиче-

вносит миграция радионуклидов цезия-137, строн-

ского поведения ГК в растворах является их «ду-

ция-90, трития, изотопов урана, трансурановых

ализм», состоящий в проявлении свойств высоко-

элементов, других долгоживущих радионуклидов.

молекулярных ионных комплексов с кислотными

Эти радионуклиды возникают и сопутствуют ядер-

центрами различной силы и редокс-группами, а

но-топливным циклам, способны попадать в окру-

также свойств коллоидных растворов, склонных к

жающую среду при техногенных катастрофах,

коагуляции в результате протонирования преиму-

испытаниях ядерного оружия, технологических

щественно в кислых растворах [5-9]. Гуминовые

операциях, при хранении. Эффективность их свя-

вещества привлекают внимание не только необ-

зывания определяют кислотно-основные свойства

ходимостью знания физико-химического и геохи-

гуминовых кислот [9, 13-15]. Роль ГК в перено-

мического поведения продуктов их связывания с

се этих и подобных им по химическим свойствам

ионами в растворах, но возможностью управления

радионуклидов в водной среде является важной

процессами массопереноса радионуклидов и са-

самостоятельной задачей, решение которой по-

мопроизвольной очистки объектов природной сре-

зволит более детально оценивать технологические

ды на принципах зелёной химии и конкурентной

возможности устранения последствий радиоак-

сорбции [2, 3, 10, 11], при создании сорбционных

тивных аварий, прогнозировать рассеяние и ло-

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

Рис. 1. а - Изменение состава растворов ГК по отдельным элементам в процессе разбавления и б - соотношение концен-

трации элементов в исходных растворах ГК при различных способах оценки концентрации микроэлементов в фазах. Ось

абсцисс: концентрация установлена путём вычисления степени разбавления исходного раствора ГК известного состава;

ось ординат: концентрация установлена путём суммирования содержания элемента в фильтрате и осадке.

кализацию радионуклидов в окружающей среде.

ной кислоты [17]. Рабочие растворы с переменной

Так, ионы Sr(II) образуют устойчивые комплексы

концентрацией природной гуминовой кислоты

с гуминовыми кислотами в нейтральной и щелоч-

готовили в пробирках из стекла путём введения

ной средах [16]. Их равновесные характеристики

дозатором (BIOHIT Proline Plus 1000) аликвот с

сорбции зависят от степени заполнения обмен-

раствором катионов в среду ГК различной концен-

ных центров ГК и уровня концентрации носите-

трации. Использовали ГК природного происхож-

ля Sr(II), ионов-аналогов в растворе, кислотности

дения из района г. Салехарда Тюменской области,

среды. Зависимость коэффициента распределения

состав которой отвечал следующей концентрации

Sr(II) от начальной концентрации ГК при соосаж-

основных элементов (мас%): С 62.0, H 4.3, N 1.4,

дении заставляет предположить возможность об-

O 32.5. Природные растворы ГК этого типа явля-

разование ионами стронция несорбирующегося

ется гидрокарбонатно-хлоридно-натриевой слабо-

или слабо сорбирующегося комплекса с продукта-

минерализованной водой, содержат 700-1050 мг/л

ми кислотного гидролиза ГК [17, 18]. Эти факты

гуминовых кислот, а также нейтральные и кислые

и предположения требуют уточнения на приме-

битумы [21]. В таблице приведён состав главных

ре широкого круга микроэлементов с несхожим

элементов ГК, использованной нами в исследова-

физико-химическим поведением [19, 20]. Целью

ниях.

работы являлось получение и анализ изотерм со-

Для подготовки сорбционных экспериментов

рбции-соосаждения представительной многоза-

в ёмкости 60 мл из полиэтилена высокого давле-

рядных катионов элементов, установление хими-

ния добавляли в разных пропорциях исследуемый

ческой природы продуктов комплексообразования

раствор с концентрацией ГК 990 мг/л и дистилли-

в раствора ГК, формулировка на этой основе сорб-

рованную воду так, чтобы концентрация ГК меня-

ционной модели взаимодействия микроэлементов

лась, а общий объём после смешения составлял

сорбата при соосаждении с ГК.

49 мл. Затем в каждую ёмкость вносили аликвоту

раствора микроэлементов, полученного после сер-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нокислотного вскрытия и растворения навески мо-

При проведении сорбционных экспериментов

нацита. Принятая процедура вытеснения серной и

использовали раствор катионов, получаемый по-

фосфорной кислот соляной кислотой обеспечи-

сле растворения навески монацита в аликвоте сер-

вала последующее присутствие свободных суль-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПОЛЯКОВ и др.

фат- и фосфат-анионов на уровне менее 1-10 мг/л.

ское смещение уровня концентрации, связанное

Объём раствора V в каждой ёмкости составлял

с буферными свойствами гуминовых кислот при

50 мл, pH растворов поддерживали в диапазо-

введении химических элементов с аликвотой рас-

не 1.5-2.0 при 23°С (измерение на рН-метре

твора микроэлементов; поэтому увеличение сте-

«Анион»). Состав исходных растворов по содер-

пени разбавления ниже определённого предела не

жанию как части микроэлементов, так и ГК из-

приводит к существенному уменьшению концен-

меняли путем разбавления (рис. 1а). После под-

трации микроэлементов в растворе для отдельных

кисления и образования суспензии ГК ёмкости с

элементов (например, Ce, U, Th и др.; рис. 1б).

растворами в закрытом виде выдерживаем 2 сут

Концентрацию трития в растворах ГК измеря-

при периодическом перемешивании. Затем осадок

ли с использованием образцового радиоактивно-

ГК в каждом растворе отделяли фильтрованием

го раствора (ОРР, ВНИИФТРИ) тритированной

на бумажном фильтре «синяя лента». Полученные

воды ТНО с содержанием радионуклида 10⁶ Бк/г.

фильтраты анализировали на содержание 30 ми-

Стеклянную ампулу с тритием объёмом 10 мл раз-

кроэлементов на масс-спектрометре в режиме

бавляли в 1 л дистиллированной воды, полученная

TotalQuant. Для определения массы сорбирован-

активность радионуклида составляла 966 Бк/мл

ных осадками ГК микроэлементов фильтры с ГК

или 9500 имп/(мин·мл) в условиях измерения.

сушили на воздухе, озоляли в платиновых тиглях

Рабочий раствор готовили разбавлением раствора

на воздухе при 500°С. Остатки от озоления обра-

ОРР в 25 раз. Полученный раствор разливали по

батывали 1 мл концентрированной HNO₃ ос.ч. и

250 мл в плоскодонные колбы из стекла и отби-

доводили объем исследуемого раствора до 50 мл

рали из них по 1 мл тритиевой воды во флаконы

бидистиллированной водой. В приготовленных

из не содержащего калий стекла для установле-

растворах измеряли концентрацию выбранных

ния исходной активности трития в каждой колбе.

элементов в условиях, аналогичных определению

В раствор добавляли различное количество ГК.

состава исходного раствора и фильтратов. Масс-

Один раствор оставляли без введения ГК (кон-

спектрометрический анализ выполняли на при-

троль). Значение рН приготовленных растворов

боре ELAN 9000, устанавливая начальную (С_н)

составляло

7.5. Колбы закрывали притёртыми

конечную (С_к) концентрации каждого из микроэ-

пробками и помещали в вытяжной шкаф до окон-

лементов в анализируемых растворах и их концен-

чания эксперимента. Для исследования поглоще-

трацию в осадке ГК (С_ГК) без разбавления. По ре-

ния трития гуминовой кислотой из каждой колбы

зультатам определения этих величин, пересчитан-

отбирали по 10 мл раствора в стеклянные стака-

ных на массовую концентрацию микроэлемента в

ны на 50 мл и осаждали гуминовую кислоту при-

единице объёма исходного исследуемого раствора,

бавлением аликвоты 50 мкл 6 моль/л НСl. После

вычисляли степень сорбции микроэлемента (S) по

30-40 мин отстаивания раствор фильтровали че-

разнице в составе растворов до и после соосажде-

рез фильтр «синяя лента». В контрольный раствор

ния с протонированной гуминовой кислотой [S(1)]

также добавляли аналогичный объем HCl для учё-

и по соотношению содержания микроэлемента в

та изменения эффективности измерения скорости

твёрдой и жидкой фазах [S(2)]:

счёта вследствие гашения от внесения кислоты.

S(1) = (C_н - С_к); S(2) = C_ГК/(C_к + С_ГК).

(1)

Значения рН отфильтрованных растворов состав-

Погрешность определения концентрации ми-

ляли во всех вариантах опыта 1.5-2.0. Из фильтра-

кроэлемента в растворе составляла не более 5%.

та отбирали три параллельных пробы раствора по

Сравнение результатов определения величины

1 мл в стеклянные флаконы для измерения β-ак-

сорбции обеими способами (1) показало, что вы-

тивности. При проведении измерения трития объ-

числение по методу S(2) содержат наименьшую

ем использованной сцинтилляционной жидкости

препаративную погрешность [22]. Погрешность

ЖС-8 на один флакон составлял 11 мл. Измерения

вызвана тем, что при установлении начальной

проб проводили на спектрометрической установке

концентрации в растворах С_н путём разбавления

DELTA-300. Пробы «стабилизировали», выдержи-

раствора ГК (рис. 1а), в области низких концен-

вая в приборе 2 ч. Время трёхкратного измерения

траций микроэлементов возникает систематиче-

каждой пробы составляло 10 мин, обеспечивая

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

относительную погрешность измерения скорости

105

счёта не выше 3%. В процессе обработки данных

по скорости счёта вводили поправку на изменение

концентрации трития в экспериментальных рас-

104

творах за счёт их разбавления водой и изменения

кислотности [23].

103

THO

Для записи оптических спектров пропускания

нейтральных гуматных растворов различной сте-

102

пени разбавления, а также фильтратов, полученных

после кислотного осаждения и отделения осадков

ГК при рН 1.5-2.0, использовали спектрофотометр

101

100

1000

SpectraMax Plus 384 Absorbance Microplate Reader

ȽɄ, ɦɝ/ɥ

(Molecular Devices). Оптическую плотность иссле-

дуемых растворов определяли относительно дис-

Рис. 2. Пример экспериментальных изотерм соосаж-

дения микроэлементов с осадком ГК. рН 1.8, 23°С.

тиллированной воды. Для получения фильтратов

Пояснения в тексте.

нейтральные растворы ГК с разной концентрацией

подкислили 0.1 мл раствора 6 моль/л HCl до рН

соосаждению микроэлементов с гидроксидами

1.5-2, осадки ГК отфильтровали, фильтраты раз-

[25] коэффициент распределения (K_d) гуматных

бавляли дистиллированной водой и выполняли

комплексов микроэлементов между раствором

измерения. Это давало возможность проследить

и осадком ГК определяется тем рН, при котором

зависимость оптической плотности исследуемых

происходило их соосаждение с гуминовой кисло-

растворов ГК от концентрации в них основного

той, а также концентрацией растворённого орга-

компонента - гуминовых кислот, установить связь

нического углерода [18]. Пример эксперименталь-

между концентрацией и оптической плотностью

ных зависимостей K_d при соосаждении микроэле-

нейтральных растворов ГК и относительной кон-

ментов от общей (начальной, до осаждения) кон-

центрацией растворимых в кислоте форм органи-

центрации ГК в исходном растворе минеральной

ческого углерода, остающихся в фильтратах после

воды приведён на рис. 2. Учитывая, что гуминовые

отделения осадка ГК (фульвокислот ФК, нейтраль-

кислоты практически нерастворимы при рН 1.5-2,

ных и кислых битумов). Размер и заряд коллоид-

наблюдаемая зависимость K_d-[ГК] может быть вы-

ных частиц ГК определяли на приборе динами-

звана существованием в растворе после отделения

ческого светорассеяния и электрофореза Zetasizer

осадка ГК несорбирующегося или слабо сорбиру-

ющегося комплекса микроэлементов с теми фор-

Nano ZS Particle Analyzer (Malvern Instruments).

мами органического углерода, которые остаются

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

в фильтрате после отделения осадка ГК. Согласно

данным таблицы, к растворимым в кислоте орга-

Известно, что выделение ГК из природных об-

ническим соединениям углерода принадлежат ФК,

разцов почвы, донных отложений, торфа, угля мо-

и в меньшей степени нейтральные и кислые би-

гут заметно различаться минеральным составом

тумы. Другой вероятной причиной наблюдаемых

выделяемых ГК. Это связано с тем, что кислотная

зависимостей K_d-[ГК] может быть конкурентная

и щелочная обработка гумусовых веществ приво-

сорбция осадком катионов и, прежде всего, ионов

дит к удалению из фракции ГК неорганических

Ca(II), присутствующих в фильтрате в макрокон-

катионов и анионов, выполняющих роль стабили-

центрациях (рис. 1а).

заторов размера, формы и заряда молекулярных

и коллоидных частиц ГК [24]. Выбранный нами

Принятая методика исследования сорбцион-

ных равновесий позволяет следующим образом

источник гуминовых кислот благодаря отсутствию

заметных количеств фульвокислот в своём составе

описать возникающие конкурентные реакции с

позволял исследовать поведение ГК без дополни-

участием катиона М и катиона- конкурента Ca(II):

—

тельных процедур химической очистки. Подобно

M_aq = ^-M, K₁ = [M]/[Maq],

(2)

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПОЛЯКОВ и др.

группами гуминовой кислоты, K₂ - константа, ха-

рактеризующая конкурентную сорбцию микроэле-

4.0

мента Ca-формой ГК в концентрационном прибли-

3.0

100

200 ɧɦ

жении, β(M) концентрационная константа образо-

150

220 ɧɦ

200

2.0

>240 ɧɦ

вания комплекса M(ФК)_aq с лигандом, представля-

250

1.0

300

ющим собой молекулы ФК в кислом растворе над

400

500

0.0

100

200

300

осадком ГК. Предполагается, что этот комплекс

990

ȽɄ ɦɝ/ɥ

не сорбируется твёрдой фазой ГК. Комбинируя

уравнения (2) и (3), можно представить предпола-

гаемые реакции конкурентной сорбции ионов M и

Ca(II) активными группами ГК в следующем виде:

M]/{[M_aq] + M(ФК)_aq]}

200

400

600

800

1000

Ⱦɥɢɧɚ ɜɨɥɧɵ ɧɦ

= K₁(M)/{1 + β(M)[(ФК)},

Рис. 3. Спектры изменения оптической плотности (D)

Kd(M,Ca) = K1(M,Ca)(1 +β(Ca)[(ФК)]/{1 + β(M)[(ФК)]},

растворов природной ГК различной концентрации, рН

K_d(M,Ca) = K_d(M)/K_d(Ca), K₁(M,Ca) = K₁(M)/K₁(Ca). (4)

7.8, 23°С. Цифры у точек - концентрации ГК, мг/л;

D - оптическая плотность раствора.

Для установления состава кислоторастворимых

соединений органического углерода в природной

—

воде было выполнено спектрофотометрическое

M_aq =

Ca = Ca_aq +

M, K₁ = [Ca_aq][M]/[Maq][Ca],

исследование растворов минеральной воды, про-

M_aq + АФ = М(ФК)_aq, β(M) = [М(ФК)_aq]/[M_aq][ ФК],

(3)

дуктов её разбавления бидистиллированной во-

где символ черты указывает на принадлежность

дой и кислых фильтратов после отделения ГК из

к твёрдой фазе сорбента, индекс aq указывает на

природной воды при рН 1.8. Характер оптических

состояние акваиона М в растворе, K₁ - концентра-

спектров исследуемых растворов показал, что ис-

ционная константа сорбции ионов М активными

пользованный нами природный раствор является

(а)

0.01

0.8

(б)

0.05

0.6

0.1

0.2

0.4

1.0

0.2

0.0

250

350

450

Ⱦɥɢɧɚ ɜɨɥɧɵ ɧɦ

150

200

250

300

350

400

Ⱦɥɢɧɚ ɜɨɥɧɵ ɧɦ

Рис. 4. а - Спектры изменения оптической плотности фильтратов, полученных после осаждения ГК различной концен-

трации, рН 1.8, 23°С. Числа на графике - значения степени разбавления фильтрата после осаждения ГК с концентрацией

990 мг/л, отн. ед. На вставке - оптические спектры поглощения природных ФК различного происхождения с близкой к филь-

тратам концентрацией [31]. б - оптический спектр фильтрата при разбавлении 0.4 и его разложение на две составляющих по

программе PeakFit. Точки - экспериментальный спектр, линии - результат разложения спектра на две составляющие; R² -

коэффициент детерминации, SE - стандартная погрешность линеаризации, F-статистика (R²= 0.994; SE = 0.008; F = 1048).

Номера кривых на вставке - источник ФК [31]: 1 - пахотные земли интенсивного пользования, 2 - луга интенсивного поль-

зования, 3 - земли переходного от пахотных к луговым типа, 4 - луга длительного пользования, 5 - луг, 6 - ольховое болото.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

Состав минеральной воды скважины 37РЭ г. Салехард, рН 7.8 (методики анализа приведены в [21])

Концентрация, мг/л;

Ион, параметр

Примечания

значение

NH₄₊

0.05

(K,Na)⁺

0.18

Mg²⁺

0.01

Ca²⁺

0.02

Cl^-

0.30

Br^-

4.20

HCO_3-

0.14

F^-

1.0

I-, SO42-, CO32-, NO2-, NO3- не обнаружены

Eh, мВ

350

Сухой остаток

2.10

Нейтральные битумы

2.1

Экстракция в хлороформ при рН 7, взвешивание

воздушно-сухого остатка после отгонки экстрагента

Кислые битумы

1.5

Экстракция в хлороформ при рН 3, взвешивание

воздушно-сухого остатка после отгонки экстрагента

Гуминовые кислоты

990.0

Осаждение серной кислотой при рН 2, взвешивание

воздушно-сухого остатка после отгонки экстрагента

ХПК минеральной воды , мг О/л

1040-1060

ХПК раствора после осаждения

5.0

Расчётная оценка содержания ФК по данным ХПК -

ГК при рН 2, мг О/л

4.0 мг/л

типичным представителем гуминовых кислот,

экспериментальных зависимостей видно, что оба

коллоидно-химические свойства которых усилива-

коэффициента адсорбции качественно характери-

ются с увеличением концентрации ГК [26-30]. На

зуют одну и ту же тенденцию к уменьшению с ро-

рис. 3, 4 показаны спектры поглощения нейтраль-

стом концентрации ГК. Такое изменение говорит

ных растворов ГК различной степени разбавления,

об увеличении молекулярной массы макромоле-

а также оптические спектры кислых фильтратов,

кул с ростом концентрации ГК. Подобие оптиче-

выделенных после осаждения ГК из минеральной

ских спектров сравниваемых типов ГК позволяет

воды при рН 1.8. В состав фильтратов, по данным

заключить, что исследуемые нами ГК обладают

таблицы, входят ФК и в меньшей степени ней-

относительно более высокой степенью полимери-

тральные и кислые битумы. На рис. 5 приведены

зации, которая понижается при разбавлении рас-

зависимости эмпирических коэффициентов адсо-

творов ГК (рис. 5). С ростом концентрации ГК оп-

рбции (E₂/E₃, E₄/E₆), рассчитанные нами из спек-

тическая плотность растворов возрастает, занимая

тральных характеристик ГК минеральной воды

весь оптический диапазон при концентрации ГК

(рН 7.8) по методике [26], в сравнении с аналогич-

900 мг/л и более (рис. 3). Соблюдение закона

ными данными для ГК почвенного происхождения

Бугера-Ламберта-Бера как для нейтральных рас-

[28]. Коэффициент E₂/E₃ представляет собой отно-

творов ГК, так и для растворов органических со-

шение адсорбции на длинах волн 250 и 365 нм и

единений, остающихся после кислотного осажде-

характеризует степень гумификации и величину

ния ГК (по определению растворимые в кислоте

молекулярной массы ГК ([26] и ссылки в этой ра-

формы гуматов являются фульвокислотами, ФК),

боте). Коэффициент E₄/E₆ - индекс гумификации -

показывает близость оптических и коллоидно-хи-

вычисляют как отношение адсорбции на длинах

мических свойств исследуемых нами растворов

волн 465 нм и 665 нм и интерпретируют аналогич-

как к свойствам истинных растворов высокомоле-

но коэффициенту E₂/E₃. Из приведённых на рис. 5

кулярных соединений (рис. 3, 4, 6), так и к свой-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПОЛЯКОВ и др.

4.0

ɷɤɫɩ

ɟɪɢɦ

ɟɧɬ

ɷɤ

ɫɩ

ɟɪɢ

ɟɧɬ

3.5

NaO

NaC

NaO

2.5

0.5

0.01

0.1

0.01

0.1

Ʉɨɧɰɟɧɬɪɚɰɢɹ ȽɄ, ɝ/ɥ

Рис. 5. Сравнение коэффициентов абсорбции (E₂/E₃, E₄/E₆), вычисленных из спектральных характеристик природной

минеральной воды с ГК при рН 7.8. а: E₂/E₃ - отношение абсорбции на длинах волн 250 и 365 нм, б: E₄/E₆ - отношение

абсорбции на длинах волн 465 и 665 нм - результаты данной работы (эксперимент); символы NaOH + HCl, NaCl, NaOH

обозначают технику выделения фульвокислот из почв различными методами по данным работы [26].

ствам коллоидных растворов. В пользу правильно-

макромолекул/коллоидных частиц описывается

сти отнесения высокомолекулярных соединений в

законом Бугера-Ламберта-Бера. В частности, ли-

фильтрате к ФК говорит близость их оптических

нейная корреляция между оптической плотностью

спектров к спектрам некоторых типов ФК, выде-

на длине волны 220 нм, D(220 нм), фильтратов и

ленных из почв и грунтовых вод (рис. 5) [31, 32].

относительной концентрацией гуматного раствора

Данные рис. 5а согласуются с результатами экс-

перед осаждением ГК, выраженная в виде отноше-

периментального определения коллоидно-хими-

ния [ГК]/[ГК]_max, где [ГК]_max - максимальная кон-

центрация ГК в экспериментах, равная 990 мг/л,

ческих свойств минеральной воды с ГК. С ростом

концентрации в растворе в диапазоне 10-500 мг/л

описывается уравнением

коллоидное состояние частиц ГК изменяется не-

D(220 нм)

значительно: по данным светорассеяния средний

= (0.417±0.047) + (1.036±0.106)[ГК]/[ ГК]_max,

(5)

размер увеличивается от 15 до 20 нм, а ζ-потенциал

с коэффициентом корреляции R = 0.950, стан-

сохраняет величину -30 мВ. При достижении кон-

дартной погрешностью линеаризации

0.090.

центрации 500 мг ГК/л заряд некоторой части кол-

Рассеяние погрешностей подчиняется нормально-

лоидных частиц скачком повышается до -10 мВ,

му распределению, вероятность отсутствия ошиб-

вероятно, за счёт одновременно происходящей

ки первого рода для уровня значимости α = 0.050

контактной коагуляции и агрегирования (полиме-

составляет 0.980. Принимая, что оптическая плот-

ризации) [10].

ность пропорциональна концентрации макромоле-

кул фульвокислот [ФК]

В отличие от природных растворов ГК тем-

но-коричневого цвета фильтраты, выделенные

D(220 нм) = ε(FA)[ФК],

(6)

после осаждения ГК при рН 1.5-2, прозрачны и

где ε(ФК) - коэффициент поглощения фульвокис-

бесцветны в видимой области спектра и по ха-

лот на длине волны 220 нм (отн. ед.), из сравнения

рактеру спектра поглощения подобны некоторым

уравнений (5) и (6) видим, что отношение [ФК]/

типам фульвокислот [26, 29]. Вместе с тем, их

[ГК] является постоянной величиной, характери-

оптические спектры в УФ области имею полосу

зующей содержание ФК над осадком ГК при рН

поглощения с максимумом при 211±20 и плечом

1.5-2. Это позволяет использовать в уравнении (4)

при 264±30 нм (рис. 4). Взаимодействие с светом

вместо неизвестной нам концентрации ФК в рас-

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

1000

100

0 01

THO

0 001

0 01

100

1000

10000

100

1000

[ȽɄ@ ɨɬɧ ɟɞ

[ȽɄ@ ɦɝ ɥ

100

1000

10000

[ȽɄ@ ɦɝ ɥ

Рис. 6. Пример изотерм сорбции-соосаждения микроэлементов с ГК по результатам численного анализа модели (2)-(4),

(7) и по данным рис. 2 в координатах уравнения (7). Цифры у кривых - относительная величина коэффициента K₁(M, Ca)

в уравнении (7). (а) - общий вид зависимости Kd(M,Ca) от концентрации [ГК] в раствора по (7). Экспериментальные

изотермы, для которых производная P = d[K_d(M,Ca)]/d([ГК]) < 0 (б), или P > 0 (в).

творе над осадком [ФК] начальную концентрацию

среди полученных изотерм сорбции. При сравне-

ГК [ГК]

нии коэффициентов распределения (рис. 2) и коэф-

K_d(M,Ca)

фициентов селективности (7) (рис. 6), можно сде-

= K₁(M,Ca)[1 + β(Ca)][(ГК)]/(1 + β(M)][(ГК)].

(7)

лать вывод о высокой общей сорбционной специ-

фичности осадков ГК к катионам-аналогам радио-

Модель (2)-(4), (7) предполагает три типа взаи-

нуклидов - продуктов коррозии, деления и актива-

мосвязи между концентрацией гуминовой кислоты

ции, а также о возможности эффективной дезакти-

[ГК] в растворе и соотношением коэффициентов

вации растворов соосаждением с природными ГК.

распределения ионов-конкурентов (рис. 6а). При

сравнении результатов численного моделирования

Формирование осадка ГК связано с протониро-

с экспериментальными изотермами сорбции вид-

ванием обменных центров кислотного характера,

но, что с ростом [ГК] величина K_d(M,Ca) может

поэтому можно ожидать, что соосаждение микро-

уменьшаться (ионы Na, K, Mg, Sr, Al, Bi), расти (Pb,

элементов будет сопровождаться изотопообмен-

Th, U, La, РЗМ), или оставаться постоянной (TНО,

ным поглощением свежеосаждёнными осадками

Ca) (рис. 6б, в). Результаты обработки изотерм со-

тяжёлых изотопов водорода. Это предположение

осаждения (рис. 2) в координатах уравнения (7)

подтверждается сорбционным поведением три-

обнаруживают все возможные типы соотношений

тия (НТО) в виде тритированной воды при его

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ПОЛЯКОВ и др.

-2

-4

-6

-1

Mean

YPr

Mean

-8

–2

h Pb

-10

-3

–4

-12

-5

-14

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1.0

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

lg[Kd(M)/Kd &D @ ɨɬɧ ɟɞ

lg[K_d(M)/K_d &D @ ɨɬɧ ɟɞ

Рис. 7. Найденные из экспериментальных данных по модели (2)-(4) соотношения коэффициентов распределения K_d(M)/

K_d(Ca) и концентрационные константы комплексообразования микроэлементов с продуктом кислотного растворения ГК

[β(M), отн. ед.] в фильтрате над осадком ГК; рН фильтрата 1.8, 23°С. Mean - среднее значение для всей выборки. (а) - группа

катионов с lgβ(M) = (-2±1); (б) - группа катионов с lgβ(M) = -(8±3).

соосаждении с ГК (рис. 2, 6). Формальный K_d

10 мг/л, близкий к данным химического анализа

трития характеризует высокую степень гетеро-

(см. таблицу).

генного изотопного обмена тритий-протий. Как

По величине β(M) рассмотренные элементы

видно из рис. 2, тритий способен сорбироваться

можно условно разделить на две группы: обра-

протонированной формой ГК с относительно вы-

зующих относительно устойчивые комплексы с

соким K_d, в особенности при низких концентра-

-lgβ(M) ~ 2±1 (K, Mg, Sr, Mn, Fe, Ni, Co, T, Ti) и

циях катиона-конкурента Ca(II). Увеличение кон-

не образующие устойчивых комплексов с -lgβ(M)

центрации последнего совместно с концентрацией

~ 8±3 (Al, Cu, Zn, Ba, La, РЗМ, Bi, Pb, Th, U)

самой ГК подавляет изотопообменное поглоще-

(рис. 7). Для ионов кальция(II) величина lgβ(Ca) =

ние. Установленный факт изотопного обогащения

1.30±0.30 при оценивании по обеим группам кати-

тритием гуминовых кислот, вероятно, позволит

онов. Результаты моделирования характеризуются

по-новому оценить влияние солевого состава вод

F-статистикой в диапазоне 10-400, что позволяет

пресноводных водоёмов, содержащих гумусовые

считать модель (2)-(4), (7) удовлетворительной

вещества, на сезонные вариации концентрации

при описании сорбционного поведения катионов

трития в них [23, 33]. На сорбцию трития поми-

при соосаждении с ГК.

мо отмеченной зависимости K_d от концентрации

Таким образов, исследование характера изо-

ГК существенно влияет ряд других параметров

терм сорбции катионов (М) природными гумино-

состояния водной среды и степени равновесно-

выми кислотами (ГК) показывает, что зависимость

сти всей изотопообменной сорбционной системы,

K_d от отношения массы к объёму раствора ГК в об-

что предполагается более детально рассмотреть в

ласти концентраций ГК 10-990 мг/л объясняется

дальнейшем.

протеканием в сорбционной системе двух парал-

Согласно полученным результатам, концентра-

лельных процессов: конкурентной сорбции ионов

ционная константа образования несорбирующе-

М и Ca(II) осадком ГК и образования несорбирую-

гося комплекса M(ФК) β(M) относительно мала

щегося (K_d < 10 мл/г) комплекса между ионом М и

для практически всех рассмотренных катионов.

лигандами (предположительно фульвокислотами).

Молекулярная масса фульвокислот нам неизвест-

Эти лиганды сопутствуют ГК в минеральной воде

на, но их массовая концентрация может быть оце-

и остаются в растворе с рН 1-3 после осаждения

нена в предположении, что и молекулы ГК и ФК

ГК. Такой вывод подтверждают данные оптиче-

обладают на длине волны 220 нм близкими коэф-

ской спектроскопии растворов ГК и растворов над

фициентами поглощения, ε(ФК) = ε(ГК). Это даёт

осадком ГК. Согласно этим данным, в растворе

диапазон наблюдаемых концентраций [ФК] ~ 0.1-

присутствуют высокомолекулярные органические

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

соединения, обладающие оптически активными

Ind. 2013. Vol. 67, N 5. P. 773.

группами с максимумом поглощения при 211±20 нм

15. Cujic M., Petrovic J., Dragovic S. // Remediation Mea-

surements for Radioactively Contaminated Areas / Eds

и плечом при 269±30 нм, что характерно для неко-

A. Voronina, D. K. Gupta. Springer, 2018. P. 1.

торых типов фульвокислот. Предложена вероятная

16. Paulenova A., Rajec P., Zemberyova M. et al. // J. Ra-

схема взаимодействия катионов сорбата с продук-

dioanal. Nucl. Chem. 2000. Vol. 246, N 3. P. 623.

тами кислотного растворения ГК. Впервые уста-

17. Поляков Е.В. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 4.

новлена возможность изотопообменного выделе-

С. 378.

ния трития (ТНО) из водных растворов осадками

18. Волков И.В., Поляков Е.В., Денисов Е.И., Ио-

ГК.

шин А.А. // Радиохимия. 2017. Т. 59, № 1. С. 63-70.

Работа является частью планов фундаменталь-

19. Старик Е.И. Основы радиохимии. Л.: Наука, 1969.

ных исследований ИХТТ УрО РАН и выполнена

2-е изд. С. 647.

при поддержке РФФИ, проект № 18-03-00051.

20. Накамото К. Инфракрасные спектры неоргани-

ческих и координационных соединений. М.: Мир,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1966. С. 412.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

21. Жернакова З.М. Исследование ионного состава,

интересов.

органических веществ подземной воды скважины

36-РЭ и проведение биологических исследований:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Отчет о НИР. Екатеринбург: Екатеринбургский

1. Чувелёва Э.А., Чмутов К.В., Назаров П.П. // ЖФХ.

МНЦ, 1992. С. 1.

1962. Т. 36, № 4. C. 830.

22. Поляков Е.В., Волков И.В., Хлебников Н.А., Ио-

2. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. //

шин А.А. // XX Менделеевский съезд по общей и

Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993.

прикладной химии: Тез. докл.. Екатеринбург: УрО

C. 97.

РАН, 2016. Т. 5. С. 214.

3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория

23. Трапезников А.В., Чеботина М.Я., Трапезникова В.Н.,

гумификации. М.: МГУ, 1990. C. 325.

Гусева В.П., Николин О.А. Влияние АЭС на радио-

4. Перминова И.П. Анализ, классификация и прогноз

экологическое состояние водоема-охладителя /

свойств гумусовых кислот: дис. … д.х.н. M.: МГУ,

Под ред. И. М. Донника. Екатеринбург: Академ

2000. 359 с.

Наука, 2008. 400 с.

5. Bergelin A. Acid-base properties and aggregation of

24. Попов И.А. Гуминовые вещества: свойства,

humic materials, Dissertation Abstract Int., 0488—

строение, образование / Под ред. Е. И. Ермакова.

Chemistry, Inorganic. Stockholm: Kungliga Tekniska

СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. 248 с.

Hogskolan (Sweden)/Royal Inst. of Technology, 2001.

25. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонетов

SE-100 44

оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. С. 275.

6. Davis C.J., Eschenazi E., Papadopulos K.D. // Colloid

26. Klucakova M., Vezníkova K. // J. Mol. Struct. 2017.

Polym. Sci. 2002. Vol. 280. P. 52.

Vol. 1144. P. 33.

7. Fukushima M., Tanaka S., Nakamura H., Ito S. // Talan-

27. Swiech W.M., Hamerton I., Huang Zeng et al. // J. Col-

ta. 1996. Vol. 43. P. 383.

loid Interface Sci. 2017. Vol. 508. P. 28.

8. Nash K., Frled Sh., Friedman A.М., Sulllvan J.С. // En-

28. Doskočil L., Pekař V.M., Wasserbauer J. // Org. Geo-

viron. Sci. Technol. 1981. Vol. 15, N 7. P. 834.

chem. 2016. Vol. 95. P. 34.

9. Kemdorff H., Schnitzer M. // Geochim. Cosmochim.

29. Minghao Zhou, Fangang Meng // Water Res. 2015.

Acta. 1980. Vol. 44. P. 1701.

Vol. 87. P. 311.

10. Поляков Е.В., Волков И.В., Хлебников Н.А. //

30. Ненахов Д.В., Котов В.В., Стекольников К.Е. //

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 2. С. 140.

Сорбционные и хроматографические процессы.

11. Поляков Е.В. // VII Рос. конф. «Радиохимия-2012»:

2009. Т. 9, № 5. С. 665.

Тез. докл. Димитровград: ВДВ ПАК, 2012. C. 343.

12. Горяченкова Т.А., Казинская И.Е., Рылеева В.С.,

31. Kalbitz K., Gever W., Gever S. // Biogeochemistry.

Абрамова А.В., Новиков А.П. // Радиохимия. 2013.

1999. Vol. 47. P. 219.

Т. 55, № 6. С. 553.

32. Litvin V.A., Minaev B.F., Baryshnikov G.V. // J. Mol.

13. Twardowska I., Kyziol J. // Environ. Int. 2003. Vol. 28.

Struct. 2015. Vol. 1086. P. 25.

P. 783.

33. Поляков Е.В., Емельянова Н.Н., Суриков В.Т., Иль-

14. Kostić I. S., Anđelković T.D., Nikolić R.S. et al. // Hem.

вес Г.Н. // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 1. С. 45.

РАДИОХИМИЯ том 62 № 1 2020