РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 6, с. 545-552

УДК 544.58:544.344:544.723

СОРБЦИЯ ⁶⁰Со КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ

ТЕРМОКСИД 35 В ПРИСУТСТВИИ ГУМИНОВЫХ

КИСЛОТ

^а Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91

^б Физико-технологический институт Уральского федерального университета,

620078, Екатеринбург, ул. Мира, д. 21

*e-mail: polyakov@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 14.09.2020, после доработки 30.11.2020, принята к публикации 03.12.2020

По данным статики сорбции микроколичеств ионов Co(II) сорбентом Термоксид 35 (Т-35) в хлоридно-

ацетатном растворе установлена зависимость коэффициента распределения кобальта (K_d) от рН,

концентрации гуминовых кислот (HA) и температуры. В рамках представлений о поверхностном

комплексообразовании проанализирована модель распределения комплексов Co²⁺, CoAc⁺, CoCl⁺,

Co(OH)⁺, Co(OH)₀, Co(OH)_– между раствором и сорбентом. Найденные константы устойчивости

комплексов Co(OH)⁺, Co(OH)₂₀ совпадают с термодинамическими величинами. В присутствии HA

(10.0 мг/л) наилучшее совпадение модельной зависимости K_d-рН с данным эксперимента отвечает

сорбции комплекса состава Co(OH)A⁰, A^- - анион гуминовых кислот. Сделан вывод о возможности

использования Т-35 в качестве сорбента для удаления радионуклидов Co(II) из технологических и

природных растворов при рН > 7.

Ключевые слова: Термоксид 35, Co(II), гуминовые кислоты, статика, сорбция, поверхностное

комплексообразование, моделирование.

DOI: 10.31857/S003383112106006X

Удаление радионуклидов кобальта из водных

образовании комплексов с этилендиаминтетра-

сред является одной из важных проблем обеспече-

уксусной кислотой [4]. Поэтому перспективные

ния безопасности работы предприятий ядерно-то-

приемы дезактивации должны учитывать факторы

пливного цикла в связи с высокой радиотоксично-

физико-химического состояния ионов кобальты

стью изотопов ⁶⁰Co и ⁵⁸Co [1]. Перспектива вывода

в перерабатываемых растворах технического или

из эксплуатации завершивших свой цикл энергобло-

природного происхождения. В последнем случае

ков АЭС предполагает создание эффективных тех-

требуется знать, как гуминовые вещества, повсе-

нологий сорбционной дезактивации оборудования

местно присутствующие в природных водах, могут

и материалов, в которых ведущую роль будут играть

влиять на состояние и реакционную способности

сорбенты коллективного действия, способные не

ионов Co(II) [5-7]. К потенциально перспективным

только обеспечить удаление долгоживущих радио-

сорбентам коллективного действия можно отнести

нуклидов с загрязненных поверхностей демонтиру-

материалы на основе оксида циркония [3], напри-

емого оборудования, но и выполнять в дальнейшем

мер сорбенты марки Термоксид 3 (Т-3), Термок-

роль химически и радиационно-стойкой инертной

сид 35 (Т-35) [8, 9]. Композит Т-35 на основе ZrO₂

матрицы для захоронения радиоактивных отходов

обладает сорбционной специфичностью к радио-

высокой и средней удельной активности [2, 3]. Име-

нуклидам Cs благодаря присутствию смешанного

ются сложности концентрирования радионуклидов

цианоферрата никеля-калия, а оксид циркония ха-

Co(II, III) из растворов дезактивации, связанные с

рактеризуется высокими коэффициентами распре-

образованием ионно-коллоидного состояния при

деления Eu(III), U(IV,VI), Np(IV,V), Pb(II), Co(II),

545

546

ПОЛЯКОВ и др.

Ni(II) [9-16]. Гидратированный оксид циркония

между раствором и сорбентом от рН, температуры

проявляет амфотерные свойства, и его применя-

и содержания гуминовых кислот в растворе на ос-

ют также для разделения анионов в колоночном

нове представлений о поверхностном комплексо-

варианте, для концентрирования и очистки орга-

образовании ионов Co(II) c ол-группами гидратиро-

нических перекисных соединений. Высокая селек-

ванного сорбента Т-35. Полученные данные позво-

тивность ZrO₂ к анионам некоторых металлов (на-

лят установить возможность применения сорбента

пример, Mo(VI), W(VI), Re(VII), Sb(V)) позволяет

Т-35 для совместного выделения радионуклидов

достигать хроматографического разделения анио-

Cs, Co из природных и технологических растворов.

нов за одну стадию сорбции [17]. Отмечено, что по-

ложение точки нулевого заряда оксидов циркония

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

в области рH ~7 способствует активному взаимо-

действию поверхности оксидов циркония с газовой

Состав функциональных групп образцов Т-35

атмосферой и хемосорбции углекислого газа, орга-

определяли методами колебательной спектро-

нических соединений, паров воды [17-19]. Одной

скопии и рентгенофазового анализа с целью под-

из особенностей аморфных оксидов циркония, при-

тверждения основных характеристик производи-

готовленных коллоидно-химическими методами,

теля. ИК спектры в диапазоне волновых чисел

является их активное взаимодействие с электромаг-

4000-400 см^-1 регистрировали на ИК Фурье спек-

нитным излучением УФ диапазона, которое влияет

трометре Vertex 80 (Bruker) с помощью приставки

на сорбционные и структурно-морфологические

НПВО (нарушенного полного внутреннего отраже-

характеристики окси-гидроксидных гелей ZrO₂

ния) MVP-Pro (Harrick) (материал призмы - алмаз).

[20]. Химическое введение в состав твердой фазы

Спектр КР образца в диапазоне волновых чисел

оксида циркония второго компонента стабилизиру-

4000-50 см^-1 получен при комнатной температу-

ет и существенно усиливает сорбционное сродство

ре на рамановском дисперсионном спектрометре

и селективность получаемых композитов по отно-

InVia Reflex RENISHAW (λ = 532 нм, Р = 10 мВт).

шению к ионам U(VI) [16]. Органо-неорганические

Полученные ИК спектры представлены в Дополни-

композиты на основе сочетания полисилоксанов с

тельных материалах к статье (рис. 1S). Элементный

функциональными группами иминопропионовых

состав сорбента Т-35 и морфологию отдельных его

кислот и оксидов алюминия, циркония, титана спо-

частиц определяли методом растровой электронной

собны эффективно извлекать ионы Cu(II) из водных

микроскопии и локального элементного анализа на

растворов в режиме смешанной диффузии [21].

приборе JEOL JED-2300. Поскольку образцы Тер-

Смешанный цианоферрат Ni-K в виде собствен-

моксида 35 сильно электризуются под действием

ной фазы и в составе композитов на основе сили-

электронного пучка, для получения качественных

кагеля и алюмосиликата проявляют селективность

изображений на образцы напыляли тонкий слой

к ионам цезия и одновременно повышенное срод-

металлического золота с использованием напыли-

ство к ионам кобальта в области начала гидролиза

тельной приставке к микроскопу. Режимы съемки,

катиона [22, 23]. Сведений о влиянии гуминовых

включая ускоряющее напряжение электронного

кислот (HA) на сорбцию Co(II) сорбентом Т-35 или

пучка, подбирали таким образом, чтобы установить

его составляющими - ZrO₂, K₂NiFe(CN)₆ - в лите-

распределение как матричных элементов материала

ратуре не найдено, но установлено образование гу-

(Zr, O), так и элементов с меньшей концентрацией

матного комплекса кобальта [24]. Оценка его сорб-

(Ni, Fe, N, C).

ционного сродства по отношению к Т-35 позволит

Рентгеновскую съемку выполняли на автодиф-

выбирать условия применения этого сорбента для

рактометре STADI-P (STOE) в геометрии Брегга-

очистки технологических и природных растворов

Брентано с вторичным монохроматором в излуче-

от радионуклидов Co(II). В настоящей работе нами

нии CuK_α. Поликристаллический кремний исполь-

исследованы сорбционные равновесия между ио-

зовали в качестве внешнего стандарта.

нами ⁶⁰Со(II) и сорбентом Т-35, проанализирована

Удельную площадь поверхности материалов и

зависимость общего коэффициента распределения

распределение пор по размерам определяли по низ-

(K_d) набора ионно-молекулярных комплексов Co(II)

котемпературной адсорбции азота образцом Т-35

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ

⁶⁰Со КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ

547

на установке Gemini VII 2390 V1.30t. Использовали

спектрах в виде интенсивной узкой полосы погло-

образцы Т-35 со сроком хранения около 2.5 лет. Пе-

щения ν(СN) при 2088 см^-1. Полосы при 2099 и

ред измерениями удельной площади поверхности

2137 см^-1 соответствуют симметричным валент-

образец в пробирке помещали в устройство пред-

ным колебаниям ν(СN), при 580 см^-1 - колебани-

варительной дегазации Micromeritics VacPrep 061,

ям δ(FeC) цианидного комплекса [Fe(CN)₆]^4- [1]. В

где откачивали воздух в пробирке до остаточного

спектрах КР Т-35 присутствует также линия при

давления 0.4 мбар. Затем проводили пошаговый

245 см^-1 основной фазы ZrO₂ тетрагональной мо-

нагрев образца до 150°С и выдерживали в течение

дификации и симметричное валентное колебание

2800 мин при постоянной температуре. В конце

ν(СN), а также слабые полосы, отвечающие нор-

термической обработки давление в пробирке снизи-

мальным колебаниям ν₁, ν₃, ν₄ аниона CO_32- [25]

лось до 0.1-0.15 мбар.

вследствие контакта с воздухом [13]. Согласно дан-

Статику сорбции ионов Co(II) сорбентом Т-35

ным растровой электронной микроскопии и локаль-

исследовали с использованием радиоактивно-

ного элементного анализа, полученным на прибо-

го индикатора ⁶⁰CoCl₂ с концентрацией носите-

ре JEOL JED-2300, сферические частицы сорбента

ля

2 × 10^-7 моль/л. Для фиксации химического

имеют гладкую наружную поверхность. Ее микро-

состава использовали раствор 0.5 моль/л NaCl в

рельеф представляет собой чередование округлых

ацетатном буфере с общей концентрацией аце-

впадин и холмов микронного размера. Спектр воз-

тат-ионов (HAc + NaAc) 0.28 моль/л c ионной си-

бужденного характеристического рентгеновского

лой 0.78 моль/л. Концентрацию гуминовых кислот

излучения поверхности образца показывает при-

устанавливали на уровне 10 мг/л (6.6 × 10^-5 моль/л)

сутствие атомов Zr, O, Fe, Ni, K, а также следов Na

разбавлением в исследуемом растворе аликвоты

и С. Распределение этих элементов по поверхност-

природной воды, содержавшей преимущественно

ному слою образца частиц Т-35 показывает, что ос-

гуминовые кислоты с концентрацией 0.99 г/л.

новным матричным элементом является цирконий

Равновесное значение степени сорбции S опре-

в виде оксида ZrO₂ (тетрагональной модификации).

деляли измерением скоростей счета исходных (I_исх)

Локальное распределение атомов цианоферрата

и равновесных проб (I_равн) через неделю контакта

Ni-K в масштабе размеров отдельной гранулы сор-

фаз на γ-спектрометре МКС-АТ1315 фирмы «Атом-

бента характерно для микрочастиц размер 1-5 мкм,

тех» со сцинтилляционным детектором NaI(Tl)

равномерно распределенных по всему объему гра-

62 × 62 мм в свинцовой защите в сосуде «Дента»:

нулы. Более подробно морфологические особенно-

сти частиц сорбента описаны в Дополнительных

(1)

материалах.

Согласно данным рентгенофазового анализа,

Скорости счета определяли в области фотопи-

образец Т-35 представляет собой фазовую смесь

ков радионуклида ⁶⁰Co в диапазоне 1150-1500 кэВ.

смешанного цианоферрата K₂NiFe(CN)₆, простран-

Коэффициент распределения кобальта K_d опреде-

ственная группа F-43m, размер области когерентно-

ляли по формуле

го рассеяния 8.5 нм, и слабо окристаллизованного

ZrO₂ предположительно пространственной группы

(2)

P4₂/n, P2₁/m, P2/c (рис. 2S, 3S Дополнительных ма-

где S - равновесная сорбция, [m] - отношение мас-

териалов). Эти данные согласуются с результатами,

сы сорбента (г) к объёму раствора (мл).

полученные методами колебательной спектроско-

пии и электронной микроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным низкотемпературной адсорбции азо-

та образцом Т-35 (см. Дополнительные материа-

В ИК спектрах исследованных образцов Т-35

лы), общая удельная площадь поверхности частиц

присутствуют полосы валентных и деформацион-

сорбента составляет 188.5 м²/г (по методу БЭТ),

ных колебаний молекул воды ν(H₂O), δ(H₂O). При-

полный объем пространства пор с размером менее

сутствие цианоферрата никеля проявляется в ИК

462 Å 0.106 см³/г, средний размер пор по адсорбции

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

548

ПОЛЯКОВ и др.

24.0, по десорбции 28.7 Å. Т-35 в основном является

ных материалов) [13, 23, 29-33]. Фазы оксида цир-

микропористым и переходно-пористым сорбентом

кония и цианоферрата никеля-калия слабо сорби-

Совокупность физико-химических методов ана-

руют аква-ионы Co²⁺ и CoCl⁺ [15]. С учетом этого

лиза показывает присутствие основных составляю-

обсуждаемая ниже модель равновесной сорбции

щих композита Т-35 - матрицы гидратированного

рассматривает взаимодействие сорбата с протон-

ZrO₂ тетрагональной модификации и частиц фазы

ными группами основной фазы оксида циркония

K₂NiFe(CN)₆.

по механизму поверхностного комплексообразова-

Гуминовые кислоты имели природное проис-

ния [13, 32]. Ведущую роль этого механизма кос-

хождение из района г. Салехарда [26]. Согласно

венно подтверждает величина энтальпии сорбции

данным химического анализа, более 98 мас% ор-

(-21 ± 11 кДж/моль), найденная из зависимости

ганического углерода этой природной воды пред-

коэффициента распределения от температуры для

ставлено гуминовыми кислотами [3, 26] (Дополни-

области рН 7.0-7.7 (рис. 6 Дополнительных мате-

тельные материалы). Во всех экспериментах масса

риалов). По порядку величины она существенно

(m) сорбента в системе соответствовала отношению

превосходит тепловые эффекты, характерные для

объема раствор (v) к массе сорбента ν/m = 100 мл/г;

ионообменной сорбции катионов органическими

размер гранул сорбента 0.4-1.0 мм, емкость по ио-

ионитами [34].

нам Cs(I) 0.4 ммоль/г. Статическая емкость компо-

На рис. 2 приведены для сравнения эксперимен-

зита по протонам оксида циркония - 4.4 ммоль/г

тальные зависимости сорбции Co(II) в координатах

[9] - отвечала максимальному соотношению ионов

lgK_d рН для раствора состава NaCl-NaAc/HAc (I)

кобальта и протонных ол-групп, 5 × 10^-6 моль/моль

и NaCl-NaAc/HAc-HA, где HA - символ протони-

(сорбционная область Генри). Температуру во всех

рованных гуминовых кислот. Отдельными экспе-

экспериментах поддерживали с помощью жидкост-

риментами установлено, что воспроизводимость

ного термостата.

величины lgK_d в исследованных условиях характе-

Состав исследуемого раствора, не содержавшего

ризуется средней абсолютной погрешностью 0.50-

гуминовой кислоты, включал аква-ион и комплекс-

0.60 логарифмических единиц (лог.ед).

ные соединения Co(II), области преобладания кото-

Полученную зависимость в системе (I) анализи-

рых в зависимости от рН показаны на рис. 1. Для

ровали на основе модели поверхностного комплек-

построения диаграммы использованы константы

сообразования с учетом следующих гомогенных и

устойчивости гидроксо-, ацетатных и хлоридных

гетерогенных реакций (3):

комплексов ионов для 23°С: Co(OH)⁺ lgβ₁ = 4.35,

Co(OH)₂₀ lgβ₂ = 8.40, Co(OH)– lgβ3 = 9.70) [27];

CoAc⁺ lgβ_Ac = 1.46 [2]; CoCl⁺ lgβ_Cl = 2.27 [28]. Ри-

сунок 1 показывает, что в исследуемой области рН

основными являются катионы CoAc⁺, Co²⁺, CoCl⁺

при рН < 9.5 и гидроксо-комплексы Co(OH)+,

Co(OH)₂₀, Co(OH)– при рН > 9.5. Выбор в качестве

среды раствора сорбата хлоридно-ацетатного буфе-

ра определялся тем, что сорбционные равновесия с

участием сорбента Термоксид 35 сопровождаются

изменением рН раствора, в особенности в области

точки нулевого заряда оксида циркония (матрицы).

(3)

Использованный нами раствор электролитического

фона представлял собой буферный раствор, стаби-

где R - символ функциональной протон-содер-

лизировавший рН в процессе сорбционного экспе-

жащей группы, черта означает принадлежность к

римента. Сорбционное сродство протонных групп

поверхности сорбента, ZrO₂. В системе уравнений

поверхности гидратированного оксида циркония к

(3) константы устойчивости β_Ac, β_Cl, β_1-3 опреде-

катионам Co(II) имеет иной характер в сравнении с

лены выше. Символы K₁-K₃ представляют собой

цианоферратом никеля-калия (рис. 5 Дополнитель-

гетерогенные константы поверхностного комплек-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ

⁶⁰Со КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ

549

10⁰

10^-1

10^-2

CoAc⁺

Co²⁺

CoCl⁺

Co(OH)⁺

10^-3

Co(OH)₀

Co(OH)

10^-4

10^-5

Рис.

2. Экспериментальные зависимости сорбции

Co(II) Термоксидом 35 в исследуемом растворе от рН.

Рис. 1. Долевой состав, f(i), ионов Co(II) в водно-

K_d(модель)

- зависимость, полученная в результате

хлоридно-ацетатном растворе с ионной силой (моль/л)

моделирования по уравнению (4) с учетом равновесий

0.78 (ацетат-ионы 0.28, хлорид-ионы 0.50), по результатам

(3), (6). Цветные точки - зависимость сорбции Co(II) от

расчета, 22°С

рН в растворе в присутствии гуминовых кислот. 20°С.

сообразования ол-групп гидратированной поверх-

фициентов в системе равновесий (3), а найденные

ности оксида с положительно-заряженными и ней-

величины констант гидролиза lgβ_1,2 сопоставить с

тральными частицами Co²⁺, Co(OH)⁺, Co(OH)₂₀, а

табулированными значениями для нулевой ионной

произведения их концентраций с концентрацией

силы: lgK₁₁ = lgK_d1 = 1.50; lgK₁₂ = 9.70; lgK_d2 = 5.30;

[R] поверхностных функциональных групп (OH₊-

lgK₁₃ = 10.70; lgK_d3 = 2.20; lgβ₁ = 4.40 (табулирован-

OH) композита Т-35 дают сортовые коэффициенты

ное значение 4.35 [27]); lgβ₂ = 8.50 (табулированное

распределения Kdi [5, 31, 32, 35]. Соответствующая

значение 8.40 [27]).

равновесиям (3) зависимость сорбции для полного

Согласие расчетных и табличных данных явля-

коэффициента распределения ионов кобальта K_d

ется, на наш взгляд, подтверждением адекватности

имеет вид_________

рассмотренной модели и позволяет считать кор-

(4)

___________________

Здесь f(1, 2, 3) - равновесная мольная доля частиц,

ректным выбор ионно-молекулярного состава ча-

принятых в модели в качестве сорбирующихся: Co²⁺,

стиц, отвечающего за равновесную сорбцию ионов

Co(OH)⁺, Co(OH)₀.

кобальта гидратированной поверхностью оксидной

Эксперименты вели в области рН нулевого заряда

матрицы сорбента Т-35. В равновесной системе, со-

ZrO₂ (pH ~7 [13]). Поэтому изменение поверхност-

стоящей из трех (i = 1-3) долей (f_i) сорбирующихся

ного заряда композита в модели не учитывали, огра-

частиц кобальта, Co²⁺, Co(OH)⁺, Co(OH)₀, выполня-

ничив исследование областью рН, в которой пред-

ется соотношение

ставлены катионы Co²⁺, CoAc⁺, CoCl⁺ и гидроксо-

(5)

комплексы Co(OH)⁺, Co(OH)0. Анализ эксперимен-

тальных данных K_d(эксперимент)-рН по модели (4)

между полным коэффициентом распределения K_d

с помощью программы аппроксимации (TableCurve)

и сортовыми коэффициентами распределения Kdi

позволил вычислить численные значения всех коэф-

каждого типа частиц (i), следующее из выражения

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

550

ПОЛЯКОВ и др.

10¹

10⁰

10^-1

10^-2

Co²⁺

Co(OH)

10^-3

Co(OH)₂₀

10^-4

Co(OH)_3-

CoAc⁺

10^-5

CoCl⁺

Co(OH)A⁰

10^-6

10^-7

10^-8

10^-9

Рис. 3. Поля преобладания ионно-молекулярных частиц Co(II) в растворе (II) по данным табл. 1, 2 для 20-23℃.

(4) [31]. На рис. 2 приведены вычисленные зависи-

мости, характеризующие вклад отдельных сорбиру-

емых частиц кобальта в полный коэффициент рас-

пределения по (3), (4) (см. данные выше). Видно,

(6)

что в области pH < 6 сорбция определяется катио-

Уравнения (6) предполагают термодинамиче-

нами Co²⁺ и присутствием CoAc⁺ и отчасти CoCl⁺.

скую возможность образования ионами Co(II) в

В диапазоне рН 6-8 наибольший вклад в сорбцию

растворе гуминовой кислоты с концентрацией

ионов кобальта вносят катионы Co(OH)⁺ и в мень-

6.6 × 10^-5 моль/л смешанного молекулярного ком-

шей степени Co(OH)₀. Отметим, что буферный рас-

плекса состава Co(OH)A⁰. Его сорбция Т-35 опи-

твор влияет на химический состав сорбата вплоть

сывается гетерогенной константой поверхностного

до рН 9, но в присутствии сорбента Т-35 это влия-

комплексообразования K₄. В системе уравнений (6)

ние уменьшается и ограничивается диапазоном рН

также учтено изменение концентрации анионов гу-

менее 5, поскольку основными сорбирующимися

миновой кислоты в результате их протонирования

при pH < 6 с условной константой протонирования

комплексами в присутствии Т-35 становятся гирок-

K_HA [30]. Ниже приведены МНК-оценки коэффи-

сокомплексы Co(II).

циентов модели (3), (4), (6) для системы раствор

Как видно из рис. 3, присутствие миллиграммо-

(II)-Т-35: lgK₁₄ = 12.70, lgK_d4 = 4.20, -lgK_HA = 6.40

вых количеств гуминовых кислот в исследуемом

(по данными работы [36], 6.6 ± 0.8), lgβ_HA = 8.50.

растворе изменяет характер зависимости коэффи-

Оценку коэффициентов K₁₄, K_d4 K_HA и β_HA по мо-

циентом распределения K_d от рН. Для согласова-

дели (3), (4), (6) выполняли, используя значения ра-

ния наблюдаемых изменений в ходе зависимости

нее найденных и приведенных в табл. 1 параметров.

K_d(pH) достаточно ввести в модель (3), (4) следую-

Их относительная погрешность с учетом накопле-

щие дополнительные равновесия:

ния погрешности косвенных измерений не превы-

Таблица 1. Оценки коэффициентов уравнений (3, 4) для системы «раствор (I) - Т-35», полученные методом

наименьших квадратов (МНК-оценки).

Величина

K₁₁/K_d1

K₁₂/K_d2

K₁₃/K_d3

β₁

β₂

lg(величина)

1.50/1.50

9.70/5.30

10.70/2.20

4.40

8.50

lg( [27]

4.35

8.40

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ

⁶⁰Со КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ

551

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Таблица 2. МНК-оценки коэффициентов модели (6, 3, 4)

для системы «раствор (II) - Т-35».

Величина

K₁₄/K_d4

K_HA

β_ΗA

Работа выполнена по планам фундаментальных

lg(величина)

12.70/4.20

6.40

8.50

исследования ИХТТ УрО РАН при частичной под-

–lg(K_HA), [36]

6.6±0.80

держке проекта РФФИ (проект 18-03-00051).

шала 0.45-0.55. Из сопоставления данных, полу-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ченных без учета и с учетом уравнений (6), следует,

что найденная величина константы устойчивости

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

гипотетического смешанно-лигандного гуматного

тересов.

комплекса Co(OH)A⁰примерно на 2 лог.ед. больше

константы устойчивости первого гидроксокомплек-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

са (β₁), а сорбционное сродство (K_d4) комплекса

Co(OH)A⁰ к Т-35 ниже, чем комплекса Co(OH)⁺. Ди-

Дополнительные материалы для этой статьи до-

аграмма преобладания ионно-молекулярных форм

ступны по doi 10.31857/S003383112106006X для ав-

Co(II) в растворе (II) в зависимости от рН (рис. 3)

торизованных пользователей.

показывает, что в присутствии 10 мг/л природной

НА комплекс Co(OH)A⁰ преобладает при рН > 6-7,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

где перестает сказываться протонирование НА.

Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic

В целом совокупность данных по равновесной

and Coordination Compounds. New York: Wiley-

сорбции микроколичеств ионов Co(II) в хлорид-

Interscience, 1986. 4th ed. 600 p.

но-ацететном растворе сорбентом в зависимости

Kotrly S., Sucha L. Handbook of Chemical Equilibria in

от рН показывает, что Термоксид Т-35 проявляет

Analytical Chemistry. Chichester: Wiley, 1985. 252 p.

высокое сорбционное сродство не только к ионам

Polyakov E.V., Volkov I.V., Khelbnikov N.A.

цезия, но и к гидролизующимся катионам Co(II) в

Radiochemistry. 2015. Vol. 57, N 2. P. 161.

той области рН, где основной вклад в формы состо-

Плетнёв Р.Н., Золотухина Л.В., Губанов В.А. ЯМР в

яние ионов вносят комплексы Co(OH)⁺ и Co(OH)₀.

соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983.

В присутствии анионов гуминовой кислоты преоб-

167 c.

ладающей частицей при рН более 6.5 становится

АО ПНФ

«Термоксид». http://термоксид.рф/

гуматный комплекс Co(OH)A⁰. Его коэффициент

catalog/dezaktivaciya-tehnologicheskih-vod-aes-i-

распределения близок к коэффициентам распреде-

drugih-predpriyatii-atomnoi-otrasli/

[дата посеще-

ления комплексов Co(OH)⁺ и Co(OH)0. Из получен-

ния: 24.04.2020].

ных данных следует, что сорбент Т-35 может быть

Ali M.M.S., Sami M., El Sayed A.A. // J. Radioanal. Nucl.

применен для совместной сорбции микроколичеств

Chem. 2020. Vol. 324. P. 189.

ионов цезия и Co(II) из технологических растворов

Lomenech C., Drot R., Simoni E. // Radiochim. Acta.

с pH > 7 и природной воды в присутствии гумино-

2003. Vol. 91. P. 453.

вых кислот.

Шарыгин Л.М., Пышкин В.П., Боровкова О.Л., Куз-

нецова А.П., Гераськина Е.А. // Радиохимия. 2014.

БЛАГОДАРНОСТИ

Т. 56, № 1. C. 39.

Eibl M., Virtanen S., Pischel F., Bok F., Lönnrot S.,

Авторы признательны А.Ю. Чуфарову за про-

Shawd S., Huittinen N. // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 487.

ведение рентгенофазового анализа образцов Т-35,

P. 1316.

И.В. Баклановой за исследования сорбента метода-

10. Vimalnath K.V., Priyalata S., Chakraborty S., Ram R.,

ми ИК и КР спектроскопии, А.А. Маркову за иссле-

Chakravarty R., Dash A. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

дование пористости Т-35.

2014. Vol. 302. P. 1245.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

552

ПОЛЯКОВ и др.

11. Бойчинова Е.С., Бондаренко Т.С., Абовская Н.В., Ко-

24. Печенюк С.И. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Химия. 2013.

лосова М.М. // Сорбционные и хроматографические

Т. 5, № 2. С. 26.

процессы. 2010. Т. 10, № 2. С. 314.

25. Tewari P.D. // Proc. Symp. on Adsorption from Aqueous

12. Авдин В.В., Сухарев Ю.И, Мосунова Т.В., Его-

Solutions. Houston, Texas: Plenum, 1981.

ров Ю.В. // Изв. Челябинского науч. центра. Химия

26. Volkov I.V., Polyakov E.V. // Radiochemistry.

2020.

и биоэкология. 2004. Т. 24, № 3. С. 91.

Vol. 62. P. 141.

13. Железнов В.В., Майоров В.Ю., Полякова Н.В., Си-

27. Николаев А.Н. Оценка возможности дезактивации

лантьев В.Е., Сокольницкая Т.А., Сушков Ю.В.,

бетона от ¹³⁷Сs и ⁶⁰Со реагентным выщелачиванием:

Войт Е.И. // Радиохимия. 2018. Т. 60, № 6. С. 530.

дис. … к.т.н. М.: Радон, 2011. С. 44.

14. Kosmulski M. // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 253.

28. Islam Md.A., Morton D.W., Johnson B.B., Pramanik B.K.,

P. 77.

Angove M.J. // Environ. Nanotechnol., Monitor. Manag.

15. Лакиза Н.В., Неудачина Л.К., Вшивков А.А., Ят-

2018. Vol. 10. P. 435.

лук Ю.Г. // Сорбционные и хроматографические про-

29. Zong Zh., Guo P., He Ch., Zhao Y., Liu Sh., Wang H.,

цессы. 2006. Т. 6, № 6. С. 1001.

Pan H. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 293.

16. Шарыгин Л.М. Термостойкие неорганические сор-

P. 289.

бенты. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2012. 304 с.

30. Volkov I.V., Polyakov E.V., Denisov E.I., Ioshin A.A. //

17. Головин Ю.И., Кузнецов Д.Г., Васюков В.М., Шу-

Radiochemistry. 2017. Vol. 59, N 1. P. 70.

клинов А.В., Коренков В.В., Григорьев И.П., Столя-

31. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов

ров А.А. // Вестн. ТГУ. 2013. Т. 18, № 6. С. 3150.

оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. 197 с.

18. Коршунов И.А., Черноруков Н.Г., Прокофьева Т.В. //

32. James R.O., Parks G.A. Characterization of aqueous

Радиохимия. 1976. Т 18, № 1. С. 5.

сolloids by their electrical double-layer and intrinsic

19. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Корякова О.В., Пе-

surface chemical properties // Surface and Colloid

тров Л.А. // ЖНХ. 2015. Т. 60, № 9. С. 1166.

Science / Ed. E. Matijevi. New York: Plenum, 1982.

20. Voronina A.V., Nogovitsyna E.V. // Radiochemistry.

P. 119.

2015. Vol. 57, N 1. P. 79.

33. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика

21. Ремез В.П., Иошин А. А. Ташлыков О.Л., Щекле-

ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 c.

ин С.Е. // Тез. докл. Молодежного научного семи-

34. Корчагин Ю.П. Исследование и применение селек-

нара «Реакторы на быстрых нейтронах и соответ-

тивных неорганических сорбентов для совершен-

ствующие топливные циклы». Екатеринбург: УрФУ,

2017. С. 36.

ствования систем переработки жидких радиоактив-

ных отходов: дис

к.т.н. М.: ВНИИ АЭС, 1999.

22. Поляков Е.В. Реакции ионно-коллоидных форм ми-

143 с.

крокомпонентов и радионуклидов в водных раство-

рах. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2003. 279 с.

35. Вольхин В.В. // Изв. АН СССРю Неорган. материалы.

1979. Т. 15, № 6. С. 1084.

23. Migdisov Art.A., Zezin D., Williams-Jones A.E.

Geochim. Cosmochim. Acta. 2011. Vol. 75. N

14.

36. Dinu M.I. // E3S Web of Conf. 2013. Vol. 1. # 32011.

P. 4065.

P. 1-4.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021