РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 5, с. 465-474

УДК 621.039.54+543.062.27.1

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА

СМЕШАННОГО U-Pu-Am ОКСИДНОГО ТОПЛИВА

Научно-исследовательский институт атомных реакторов,

433510, Димитровград Ульяновской обл., Западное шоссе, д. 9

*e-mail: momotov@niiar.ru

Поступила в редакцию 30.06.2020, после доработки 01.06.2022, принята к публикации 02.06.2022

Определены фазовый состав и кислородный коэффициент (отношение О/М, где М = U + Pu или U +

Pu + Am) образцов cмешанного экспериментального U-Pu и U-Pu-Am оксидного топлива, полученных

методом совместной электрокристаллизации из расплавов хлоридов щелочных металлов. Содержание

Pu в образцах варьировалось от 1.5 до 50 мас%, а содержание Am - в пределах 1-5%. Фазовый состав

определен методом рентгеновской порошковой дифракции, а содержание кислорода - методом газовой

кулонометрии. Установлено, что в большинстве случаев продукты кристаллизации представляют собой

двухфазные смеси, образованные на основе твердых растворов диоксидов урана и плутония. Кислород-

ный коэффициент выборочно исследованных пяти образцов оказался меньше двух (достехиометриче-

ский валовый состав). Совокупность данных по фазовому составу, параметрам кристаллической решет-

ки и характеру кривых титрования газокулонометрического анализа свидетельствуют о возможности

образования однофазных смешанных оксидов вида (U_wPu_yAm_z)O2-x.

Ключевые слова: трансмутация, смешанное оксидное топливо, фазовый состав, кислородный коэффи-

циент, рентгеновская дифракция, газовая кулонометрия.

DOI: 10.31857/S0033831122050045, EDN: FTELFW

ВВЕДЕНИЕ

(Dry reprocessing, Oxide fuel, Vibropac technology,

Integral disposition, Transmutation of Actinides),

Развитие ядерной энергетики с реакторами на те-

предполагающая адаптацию уже существующей

пловых нейтронах сопровождается накоплением вы-

пироэлектрохимической технологии изготовления

сокотоксичных радиоактивных отходов, в том числе

и регенерации МОКС-топлива для решения про-

актинидов [1]. Развитие двухкомпонентной ядерной

блем трансмутации минорных актинидов [4, 9].

энергетики с вовлечением в топливный цикл плу-

В рамках реализации программы DOVITA нара-

тония и минорных актинидов связано с вводом в

ботаны партии топлива на основе диоксида урана,

эксплуатацию реакторов на быстрых нейтронах. Ос-

содержащего плутоний и америций, из полученно-

новным штатным топливом для реакторов типа БН

го топлива методом виброуплотнения изготовлены

с натриевым теплоносителем является смешанное

твэлы, которые были облучены в реакторе БОР-60,

оксидное уран-плутониевое (МОКС) топливо с раз-

проведены послереакторные исследования [10-

личным содержанием плутония [2, 3]. Одним из воз-

19].

можных вариантов решения проблемы обращения с

Технические условия для производства

долгоживущими актинидами и продуктами деления

МОКС-топлива устанавливают требования к фазо-

может быть их реакторное дожигание и трансмута-

вому составу и допустимые требования к значению

ция [4-8].

кислородного коэффициента (отношение кислород/

В НИИАР с начала 90-х гг. была предложена

металл) оксидов урана, плутония и америция для

программа экспериментальных работ DOVITA производимого МОКС-топлива. Фазовый состав

465

466

ТОМИЛИН и др.

производимого топлива должен по возможности ис-

управления и программный комплекс. Газоанали-

ключать образование отдельных фаз, содержащих

затор включал в себя двойную электрохимическую

диоксид америция, а распределение урана и плуто-

твердоэлектролитную ячейку из последовательно

ния во флюоритовых фазах топлива должно быть

соединенных кислородного насоса и датчика пар-

равномерным. В НИИАР допустимое значение кис-

циального давления кислорода. Электрохимическая

лородного коэффициента для производимого грану-

ячейка регистрировала изменения кислородного

лированного МОКС-топлива принято равным 2.00 ±

потенциала газовой смеси, вызванных реакциями

0.03 (в соответствии с ТУ 9Н.2876.000.01) [19]. Для

(1) и (2):

подтверждения соответствия партий МОКС-топли-

MO2+х+δ + хH₂ ↔ MO_2+δ + хH₂O,

(1)

ва, в том числе содержащего добавки америция,

MO2-х+δ + хH₂O ↔ MO_2+δ + хH₂,

(2)

требованиям технических условий, необходимо

где х - кислородный коэффициент, δ - значение

проведение фазового анализа и определение кисло-

определяется рабочими характеристиками газоана-

родного коэффициента. Получение указанных дан-

лизатора и определяет конечный состав оксида (не

ных явилось целью данной работы.

превышает 0.001-0.003 при работе с рабочими газо-

выми смесями). Величину δ учитывают в результа-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тах конечного анализа кислородного коэффициента.

Для анализа использовали газовую смесь

Методом совместной электрокристаллизации

99.9% Не + 0.1% Н₂, которая при температуре про-

из расплавов хлоридов щелочных металлов были

ведения анализа (1000°С) имела кислородный по-

получены партии смешанного уран-плутониевого

тенциал (парциальная молярная свободная энергия

экспериментального топлива с содержанием Pu до

Гиббса кислорода ∆G^-

) около -370 кДж/моль, что

50 мас%, а также партии топлива с добавками Am.

^О2

соответствует парциальному давлению кислорода в

В табл. 1 приведены данные по содержанию плу-

зоне реакции 10^-15 атм. Масса пробы для газокуло-

тония и америция в образцах партий полученного

нометрического анализа составляла 50-150 мг. Для

гранулята МОКС-топлива (остальное- уран, кисло-

каждой партии топлива проводили не менее трех

род и примеси). Исследовались по три образца из

определений О/М.

каждой партии.

Газокулонометрический анализ (ГКА) проводи-

Фазовый состав полученных образцов опреде-

ли при постоянном значении ЭДС на датчике (точка

ляли методом порошковой рентгеновской дифрак-

титрования). В начале процесса в отсутствие ре-

ции [20]. Рентгенограммы получали в камере Де-

акции оксида с газовой фазой кислородный насос

бая-Шеррера РКУ-114М на медном излучении с

дозирует постоянное количество кислорода, уста-

Ni-фильтром без монохроматора и регистрацией на

навливая некий постоянный ток холостого хода I₀ и

рентгеновскую пленку. Порошки образцов запаива-

постоянное значение ЭДС на датчике (точка титро-

ли в стеклянные капилляры внутренним диаметром

вания обычно 200-210 мВ). При анализе достехио-

0.3 мм. Измерение рентгенограмм и вычисление па-

метрического оксида в рабочем режиме при темпе-

раметров кристаллической решетки (ПКР) выпол-

ратуре проведения анализа и поглощении кислоро-

няли на измерительном комплексе ПИКАР [21, 22].

да оксидом ток кислородного насоса увеличивает-

Получены и рассчитаны рентгенограммы по-

ся, а при анализе сверхстехиометрического оксида

рошка 24 проб МОКС-ганулята, результаты приве-

и выделении кислорода оксидом в газовую фазу -

дены в табл. 1.

уменьшается. Программой записывается кривая ти-

Кислородныйо коэффициент О/М (M = U + Pu

трования - зависимость тока кислородного насоса

или M = U + Pu + Am) определяли газокулономе-

от времени. Общий заряд Q (площадь под кривой

трическим методом по методике, описанной в ра-

титрования), прошедший через кислородный насос

боте [23]. Для проведения анализа использовали

за время реакции t₂ - t₁, является мерой массы вы-

специальную установку, включающую реакцион-

делившегося (или поглощенного) оксидом кислоро-

ную герметичную кварцевую ячейку, в которую

да P, которая рассчитывается по закону электролиза

помещали навеску пробы, газоанализатор, блок

Фарадея. По массе m навески анализируемого окси-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА

467

Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа образцов смешанного оксидного (U, Pu)- и (U, Pu, Аm)-топлива

Содержание в образцах

Параметр a гранецентрированной кубической

МОКС-гранулята, мас%

Фазовый состав

(ГЦК) решетки, Å

Номер партии

UO₂, Ф₁

РuО₂, Ф₂

фаза Ф₁

фаза Ф₂

45-48

5.4669(27)

5.4090(22)

5.45(4)

5.4118(25)

5.4709(12)

5.4062(9)

42-45

5.4724(20)

5.4111(21)

5.4689(13)

5.4070(16)

5.4693(5)

5.4042(19)

До 40

5.4717(22)

5.4103(12)

5.4718(33)

5.4114(20)

5.4646(11)

45-50

5.4696(29)

5.4001(5)

5.4701(16)

5.4062(15)

5.4022(3)

4-8

1-1.5

5.4062(25)

5.45(4)

5.4068(26)

5.4722(17)

5.4127(14)

До 5

Следы

5.4695(7)

Следы

5.4706(5)

5.4725(8)

5.41(4)

1.5-2.0

2.5-3.0

5.4712(10)

5.4709(30)

5.4689(9)

1.5-2.0

1.5-2.5

5.4718(11)

5.4688(7)

5.4691(10)

Примечание: Знак + означает присутствие линий данной фазы на рентгенограмме; следы - присутствуют едва заметные линии

данной фазы; знак - означает, что соответствующая фаза не обнаружена, параметры кристаллической решетки не определены.

В скобках указаны значения суммарной абсолютной погрешности в единицах последнего разряда результата для доверительной

вероятности 0.95. То же в табл. 2.

да и массе нестехиометрического кислорода вычис-

Методика газокулонометрического анализа ат-

ляют отклонение от стехиометрии:

тестована с использованием стандартных образцов

оксидов ОСО 95317-91, СОП 0801-506-90 с извест-

(3)

ным кислородным коэффициентом, определенным

методами полярографии. Отклонения от значений

где m - масса навески анализируемого образца, P -

стандартных образцов не превышают значений кис-

масса нестехиометрического кислорода, M

- мо-

лородного коэффициента ±0.001 единиц O/M.

Mo₂

лекулярная масса стехиометрического оксида MO₂,

Для получения дополнительных сведений об об-

A_O - атомная масса кислорода.

разовании твердых растворов смешанных оксидов

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

468

ТОМИЛИН и др.

Таблица 2. Результаты определения кислородного коэффициента О/М и последующего рентгеновского фазового

анализа охлажденных образцов

Фазовый состав

Параметр а ГЦК-решетки, Å

Образец

О/М_ср

, Ф₁

РuО₂, Ф₂

фаза Ф₁

фаза Ф₂

1.1

1.992

5.4670(23)

5.406(33)

1.2

5.4681(4)

5.4016(19)

1.3

5.4695(11)

5.3981(18)

1.982

5.4708(12)

5.4009(55)

1.989

Следы

5.4700(11)

1.991

5.4696(8)

1.984

5.4680(12)

урана, плутония и америция проведены экспери-

живается на порошковых рентгенограммах. Неко-

менты, в которых образцы выдерживали при тем-

торые пробы содержали вторую фазу в следовых

пературе 1000°С в токе газовой смеси 99.9% Не +

количествах, и для нее измерение ПКР с необходи-

0.1% Н₂ в течении ~1 ч с последующим быстрым

мой точностью оказалось невозможным.

охлаждением ячейки и рентгенографированием

Дублеты K_α

на задних углах разрешались,

^α2

охлажденных образцов (условия газокулонометри-

хотя и не были острыми, что свидетельствует о не-

ческого анализа на определение кислородного ко-

которой дефектности кристаллической структуры.

эффициента О/М). Специальными экспериментами

Погрешность в определении ПКР определяется

было показано, что при выбранном режиме охлаж-

кристалличностью проб; совершенство структуры,

дения достигнутое при выдержке отношение О/М =

в свою очередь, зависит от технологических усло-

2.00 сохраняется. Таким образом, по величине пара-

вий осаждения или электроосаждения ядерных ма-

метра кристаллической решетки (ПКР) охлажден-

териалов. Как видно из таблицы, параметр a₁ кри-

ного образца можно судить об образовании твердо-

сталлической гранецентрированной кубической ре-

го раствора. Определение кислородного коэффици-

шетки фазы Ф₁ для различных образцов находится

ента проведено в пяти партиях образцов, основные

в пределах 5.4646-5.4725 Å, что соответствует кри-

характеристики которых представлены в табл. 2.

сталлической фазе твердого раствора, образованной

Образцы 1.1, 1.2, 1.3 и 2 не содержали Am. Об-

на основе диоксида урана (а = 5.4705 Å [24]). ПКР

разцы 1.1-1.3 - это образец одного и того же исход-

фазы Ф₂ находятся в пределах 5.4001-5.4127 Å, что

ного состава: 1.1 - не прокаленный, 1.2 - после тер-

соответствует фазе твердого раствора, образованной

мообработки при 570°С, 1.3 - после термообработ-

на основе диоксида плутония (а = 5.3960 Å [25]). Из

ки при 1000°С. Cодержание плутония в образцах

табл. 2 видно, что в случае образцов 1.2 и 4 фаза Ф₁

представлено в табл. 1.

соответствует твердому раствору на основе диокси-

да урана с ПКР меньшим, чем у стехиометрическо-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

го диоксида урана. В случае образцов 2 и 3 ПКР

близок к ПКР стехиометрического UO₂

Анализ дифракционной картины показал при-

Присутствующие в образцах 1.2 и 2 фазы Ф₂

сутствие в образцах либо одной, либо двух фаз

(табл. 2) имеют ПКР больший, чем у стехиометри-

(обозначенных в табл. 1. Ф₁ и Ф₂), характерных

ческого РuО₂, и представляют собой твердые рас-

для простых или смешанных оксидов, образован-

творы на основе РuО₂. Обогащенных фаз, содержа-

ных на основе UO₂ (фаза Ф₁) или РuО₂ (фаза Ф₂).

щих Am c параметром решетки, близким к AmO₂,

В большинстве случаев образцы были двухфазные

методом РФА не обнаружено.

(15 проб, табл. 1), хотя следует заметить, что при-

сутствие в образце второй флюоритоподобной фазы

Таким образом, указанные твердые растворы

в количестве менее 1 об%, как правило, не обнару-

могут представлять собой либо оксиды типа (U, Pu,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА

469

Am)O2±x с возможным включением в решетку ато-

мов Am, либо многофазную смесь, состоящую из

фаз Ф₁ и Ф₂.

Для образца 1.2, не содержащего Am, по зако-

ну Вегарда [26, 27] оценено содержанин U и Pu в

оксидных твердых растворах. ПКР фазы Ф₁ а₁ =

5.4695 Å соответствует содержанию 1.5% РuО₂ в

UO₂, а ПКР фазы Ф₂ а₂ = 5.3981 Å - содержанию

~3% UO₂ в РuО₂.

Поскольку в большинстве случаев, по данным

РФА, образцы смешанного топлива представляли

собой двухфазные смеси, следует сделать несколь-

ко предварительных замечаний об интерпретации

Рис. 1. Кислородные потенциалы как функции отношения

О/М в смешанных достехиометрических (U, Am)- и (U,

результатов газокулонометрического определения

Ce)-оксидах [28, 35].

О/М в рамках используемой методики, пригодной,

строго говоря, для анализа однофазных образцов.

рактеристикой, каковой она является для гомоген-

ного однофазного оксида.

Как правило, эффекты окисления-восстанов-

ления, относящиеся к разным фазам, протекают в

Распределение Am между флюоритными фаза-

ограниченном временном интервале и накладыва-

ми партий гранулята МОКС-топлива методом РФА

ются друг на друга. По этой причине, а также из-

определить затруднительно. Имеющиеся в литера-

за отсутствия точных данных по количественному

туре сведения о природе смешанных (U, Am)- и (U,

фазовому составу невозможно определить величи-

Pu, Am)-оксидов и их кислородных потенциалах

ну эффекта, относящегося к той или другой фазе.

весьма ограничены [28-31]. Тем не менее, сравни-

На практике регистрируется общее количество кис-

тельный литературный анализ систем кислородных

потенциалов оксидов (U, Аm)О2-x, с одной сторо-

лорода, выделяемое или поглощаемое образцом в

ны, и оксидов типа (U, An)O2-x и (U, РЗЭ)О2-x, где

целом. Таким образом, в результате определяется

An = Pu, Np, а РЗЭ = Се, La, Nd, Gd, с другой сторо-

усредненное валовое значение кислородного пока-

ны [32-39], позволяет сделать два важных вывода.

зателя. В случае однофазного образца отклонение

Во-первых, кислородные потенциалы сходных по

от стехиометрии О/М = 2.000 вычисляется по фор-

составу (U, Pu)- и (U, Nр)-оксидов гораздо ниже,

муле (3).

чем кислородные потенциалы соответствующих

Учитывая, что р ˂˂ m, эту формулу можно пред-

достехиометрических (U, Аm)-оксидов. Во-вторых,

ставить в виде приближенного равенства (4):

кислородные потенциалы (U, Am)O2-х близки по

(4)

величине кислородным потенциалам оксидов (U,

[29], хотя между ними и нет полной ана-

РЗЭ)О2-x

где K - постоянный для данного образца коэффи-

логии и имеются различия, наиболее полно количе-

циент.

ственно проявляющееся для Се и Am. Рис. 1 иллю-

Для многофазных смесей величину X (X*) мож-

стрирует эту ситуацию. Видно, что при общем сход-

но интерпретировать следующим образом. Она

ном характере зависимости DG^- от О/М различия _О

характеризует в некотором масштабе количество

в величинах кислородных потенциалов достигают

кислорода, поглощаемое (или выделяемое) образ-

100-130 кДж/моль.

цом на единицу массы при заданном кислородном

Качественно сходная картина наблюдается и для

потенциале газовой фазы. Реальное же отклонение

простых достехиометрических оксидов AmO2-х и

от стехиометрии для каждой из фаз, входящих в со-

СеO2-х. На рис. 2 приведены кривые для изотерм

став смеси, может при этом отличаться от X*. Та-

давления диссоциации этих оксидов для близких

ким образом, для многофазных смесей величина X

температур по данным работ [40, 41]. Существен-

перестает быть корректной физико-химической ха-

ное количественное различие, однако, в том, что

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

470

ТОМИЛИН и др.

нию кислорода в зоне реакционной ячейки в наших

экспериментах. Отсюда следует, что при 1000°С в

токе 99.9% Не + 0.1% H₂ оксид церия находится в

области гомогенности флюоритоподобной фазы

СеО2-x и имеет состав CeO_1.875 [41].

Принимая во внимание эти данные и возможную

аналогию в поведении оксидов Се и Am, мы полага-

ем, что в случае присутствия в образце отдельных

оксидных фаз америция в форме AmO₂ (F-форма) и

АmО_2-x (α-форма) во время газокулонометрическо-

го эксперимента они будут терять кислород и пере-

ходить в оксиды с меньшим содержанием кислоро-

да. Ответить на вопрос, какому конечному составу

Рис.

Изотермы давления диссоциации оксидов

будет отвечать оксид америция, можно попытаться,

AmO2-х [40] и CeO2-x[41].

используя данные работ [48, 49], в которых наибо-

лее полно суммированы данные по кислородному

равновесное давление для AmO2-х на несколько по-

потенциалу и фазовым соотношениям в системе

рядков выше, чем для CeO2-х.

америций-кислород. С учетом равновесного кис-

Следует отметить далее, что фазовые соотноше-

лородного потенциала газовой смеси в наших экс-

ния в системе Аm-О [42-45], несмотря на некото-

периментах (-370 кДж/моль) оксид америция при

рые различия, близки к соответствующим соотно-

температуре 1000°С придет, согласно работе [48],

шениям в системе Се-О [40]. Это положение кажет-

к составу около AmO_1.54, что соответствует по фа-

ся особенно естественным после идентификации и

зовой диаграмме двухфазной области А + Сꞌ, где

изучения в системе Аm-О промежуточной несте-

А - гексагональная высокотемпературная форма

хиометрической фазы с составом AmO_1.71 (i-фор-

полуторного оксида Am₂O₃, а Сꞌ - кубическая высо-

ма) [46], которая существует также и в системах

котемпературная модификация того же оксида со-

Се-О, Pr-О, Тb-О [47]. Таким образом, системы

става AmO1.5+x. Если америций входит в состав го-

Аm-О и Се-О, имеющие устойчивые степени окис-

могенного твердого раствора типа (U, Pu, Am)O2±x,

ления катионов 3+ и 4+, демонстрируют опреде-

в котором превалирует уран, то конечной формой

ленное качественное сходство при одновременном

оксида, как показано выше, является флюоритопо-

заметном количественном различии в величинах

добная F-форма (фаза Ф₁). Она будет либо стехи-

парциальных термодинамических свойств кисло-

ометричной, либо, возможно, с некоторым неболь-

рода. Это обстоятельство наталкивает на мысль ис-

шим дефицитом кислорода, т.е. (U, Pu, Am)O2-x,

пользовать оксид Се в качестве имитатора поведе-

что согласуется с термодинамическими оценками,

ния оксида Am в условиях газокулонометрического

данными в работе [31]. Преобладание же плутония

эксперимента.

в этой фазе приведет к заметному повышению кис-

Нами проведены пробные эксперименты по изу-

лородного потенциала оксида [32], причем в этом

чению поведения диоксида церия в условиях газо-

же направлении будет влиять, очевидно, и добавка

кулонометрического анализа. Использовали завод-

америция. Поэтому, конечная форма оксида, скорее

ской реактив СеО₂ с параметром кристаллической

всего, будет иметь О/М, заметно сдвинутое от 2 в

решетки а = 5.4113 Å. Были записаны кривые ти-

сторону достехиометрического оксида.

трования нескольких проб, которые показали нали-

чие только одного большого эффекта с выделением

Результаты газокулонометрического анализа,

кислорода. Во всех случаях конечная стехиометрия

представленные в табл. 2, показывают, что среднее

оксида соответствовала формуле СеО_1.875. Отноше-

значение «валового» кислородного коэффициента

ние О/Се = 1.875 согласуется с данными рис. 1, где

для всех исследованных образцов оказалось мень-

О/Се = 1.87 соответствует парциальному давлению

ше двух, т.е. образцы «условно» достехиометрич-

кислорода Р

= 10^-15 атм, т.е. парциальному давле-

ны.

о₂

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА

471

Рис.

3. Кривая газокулонометрического титрования

Рис.

4. Кривая газокулонометрического титрования

образца 1.1. Тип 1.

образца 2. Тип 2.

Кривые титрования можно подразделить на два

кислорода, т.е. от отношения O/М. Нами были про-

типа. На рис. 3 приведена кривая титрования одной

ведены сравнительные измерения ПКР образца 1.1

из проб образца 1.2, условно отнесенная к типу 1.

в исходном состоянии, а также после нагрева до

На ней присутствуют только два примерно равных

570°С (образец 1.2 после эффекта А, рис. 3) и после

по интенсивности пика окисления (пики с возрас-

нагрева до 1000°С (образец 1.3), т.е. после заверше-

танием тока титрования) А и В с максимумами при

ния реакции в эксперименте ГКА. Из табл. 2 видно,

~410 и ~840°С соответственно. На рис. 4 приведена

что как ПКР фазы Ф₁ так и ПКР фазы Ф₂ изменяют-

кривая титрования образца 2, отнесенная ко второму

ся после 570 и еще больше после 1000°С, причем

типу. На ней кроме двух мощных пиков окисления

конечное изменение больше для фазы Ф₂, богатой

II и IV с максимумами ~410 и ~900°С имеются еще

плутонием. Интересна тенденция в изменении ПКР

два пика восстановления I и III меньшей мощности

обеих фаз. ПКР фазы Ф₁ (богатой ураном) с уче-

с максимумами при ~200 и ~750°С соответственно.

том погрешности измерения меняется очень мало в

Аналогичные кривые типа 2 с незначительными ва-

сторону увеличения и почти приближается к ПКР

риациями имеют образец 3 (табл. 2). Большинство

чистого диоксида урана (а = 5.4705 Å). Увеличение

проб образца 4 показали кривую типа 1, но некото-

ПКР свидетельствует о том, что идет реакция вы-

рые пробы этого образца показали кривую типа 2,

деления кислорода и оксид претерпевает изменение

причем пики восстановления I и III выражены в

типа (U1-zPu_z)O2+х → (U1-zPu_z)O_2.00 (здесь z ≈ 0.015).

меньшей степени. Кривые титрования образца 5 в

По-видимому, этот эффект весьма мал, поскольку не

основном схожи с кривой типа 1, но иногда на них

проявляется самостоятельно на кривые титрования

проявляется весьма слабый пик с выделением кис-

ГКА. Таким образом, фаза Ф₁, богатая ураном, явля-

лорода при ~200°С.

ется либо стехиометрическим, либо слегка сверхсте-

В случаях, когда кривые титрования имеют

хиометрическим диоксидом. ПКР фазы Ф₂, богатой

сложную структуру, обычно возникает вопрос о

плутонием, заметно уменьшается, приближаясь к

принадлежности того или иного эффекта к реакции

ПКР стехиометрического PuO₂ (a = 5.3960 Å), при-

исследуемого оксида с газовой фазой: не вызваны

чем ПКР меняется как после первой стадии А, так

ли эти эффекты реакциями с газовой фазой неких

и после второй стадии реакции В. Уменьшение ПКР

посторонних примесей или же некими посторон-

свидетельствует о том, что происходит поглощение

ними реакциями без участия основной оксидной

кислорода оксидом и он претерпевает изменение

матрицы? В данном случае для доказательства при-

типа (Pu1-zU_z)O2-x → (Pu1-zU_z)O_2.00 (здесь z ≈ 0.03).

надлежности эффекта можно использовать тот факт,

Таким образом, совокупность данных рентгенофа-

что параметр кристаллической решетки флюорито-

зового и газокулонометрическго анализов свиде-

подобных фаз «чистых» оксидов урана и плутония

тельствует о том, что, во-первых, оба эффекта А и

или их твердых растворов зависят от содержания

В относятся к реакциям основных оксидных фаз, а,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

472

ТОМИЛИН и др.

во-вторых, что общая достехиометричность образ-

кристаллизации из расплавов хлоридов щелоч-

ца 1.1 определяется вкладом фазы Ф₂, образован-

ных металлов, являются либо однофазными, либо

ной на основе диоксида плутония.

двухфазными, во всех случаях на основе фаз типа

флюорита. Двухфазность отчетливо проявляется

Весьма примечательной, на наш взгляд, являет-

при повышенном содержании плутония в расплаве

ся кривая титрования типа 2 (рис. 4), где кроме эф-

(5-50 мас%) и выражается в образовании твердых

фектов окисления, присутствуют также и эффекты

растворов на основе оксидов UO₂ и PuO₂. Отдельно

восстановления. Обычно узкие пики с выделением

образованных фаз оксидов америция не обнаруже-

кислорода небольшой мощности при низких тем-

но. Однако характер кривых титрования газокуло-

пературах (пик I) характерны для восстановитель-

нометрии образцов с америцием, где, кроме пиков

ных процессов, протекающих при этих условиях

окисления, присутствуют и пики восстановления,

в высших оксидах урана (U₃O₈, U₃O₇, U₄O₉ и др.).

дает основание полагать, что наличие в этих об-

Следовательно, не исключается присутствие в этих

разцах примеси самостоятельных оксидных фаз

образцах какого-то небольшого количества высших

америция не исключается. С другой стороны, для

оксидов. Этот факт не исключается, так как элек-

некоторых Am-содержащих проб (образец 4) дан-

трокристаллизация урана происходит из окислен-

ные допускают интерпретацию их как однофазных

ного хлором расплава, где уран содержится в форме

продуктов.

уранилхлорида UO₂Cl₂. С другой стороны, с учетом

кислородных потенциалов простых и смешанных

Метод ГКА позволяет контролировать кислород-

оксидов америция нам представляется более ве-

ный коэффициент МОКС-топлива в целом, в том

роятной гипотеза о том, что пики восстановления

числе и с добавками америция. Метод позволяет

(особенно при 750°С) связаны с потерей кислорода

определять кислородный коэффициент топлива с

кристаллической фазой на основе оксида америция.

необходимой погрешностью в соответствии с тре-

При этом оксид с большим содержанием кислоро-

бованиями технических условий при его производ-

да (например, АmO₂, АmО2-x) переходит в оксид

стве. Контроль равномерности распределения аме-

с меньшим содержанием кислорода (возможно, в

риция по отдельным фазам топлива при его содер-

AmO1.5+x, Am₂O₃ или их смесь, о чем упоминалось

жании до 5 мас% является предметом отдельных

выше). К сожалению, имеющихся эксперименталь-

исследований другими методами.

ных данных недостаточно, чтобы делать заключе-

Совместно результаты РФА и ГКА показывают,

ния как об исходной, так и о конечной форме оксида

что эти методы хорошо дополняют друг друга при

америция. Тем не менее, характер кривых титрова-

изучении состава и строения простых и смешанных

ния Am-содержащих оксидов показывает, что не

оксидов, образованных на основе диоксидов ура-

исключается присутствие Am в них в виде самосто-

на и плутония. В ряде случаев ГКА, являясь более

ятельной оксидной фазы. В большей степени это

чувствительным к малому присутствию других фаз,

заключение касается образцов 2 и 3, в меньшей сте-

дополняет выводы о фазовом составе, сделанном

пени - образца 4, хотя и для него это предположе-

на основе РФА. С другой стороны, измерения ПКР

ние не исключается. Рентгенографическая однофаз-

исходных и термообработанных оксидов позволяет

ность всех проб образца 4, ПКР после приведения

уточнять состав образующихся соединений и при-

их к О/М = 2.00, а также принадлежность кривых

роду эффектов на кривых ГКА.

газокулонометрического титрования в большинстве

своем к типу 1 является аргументами в пользу того,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

что образец 4 в основной своей массе представляет

собой твердый раствор оксидов Рu и Am в матрице

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

оксида урана.

тересов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Проведенное исследование показало, что ка-

Eving R.C., Weber W.J., Lian J. // J. Appl. Phys. 2004.

тодные осадки, полученные методом совместной

Vol. 95, N 11. P. 5949-5971.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДНОГО КОЭФФИЦИЕНТА

473

Шадрин А.Ю., Иванов В.Б., Скупов М.В., Троя-

Novoselov E.A. // Global’2001 Int. Conf. «Back-End

нов В.М., Жеребцов А.А. // Атом. энергия.

2016.

of the Fuel Cycle: from Research to Solution». Paris,

Т. 121. № 2. С. 90-97.

France, Sept. 9-13, 2001. Topic 1.2.9.

Троянов В.М., Кислый В.А. // Атом. энергия. 2018.

16. Mayorshin A.A., Bychkov A.V., Kormilitsyn M.V.,

Т. 124, № 5. С. 261-264.

Kisly V.A., Shishalov O.V., Yefimov V.N., Zhemkov I.Y.,

Teykovtsev A.A., Dvoretsky V.G., Novoselov E.A. // Proc.

Bychkov A.V., Mayorshin A.A., Skiba O.V. // Proc.

7 Information Exchange Meet. Jeju, Republic of Korea,

Specialists Meet. «Use of Fast Reactors for Actinide

Oct. 14-16, 2002. P. 571-580.

Transmutation», Obninsk, Sept. 22-24, 1992. IAEA

TECDOC 693. Vienna, 1993. P. 118.

17. Bychkov A.V., Skiba O.V., Mayershin A.A., Kor-

militsyn M.V. // Proc. 7 Information Exchange Meet.

Власкин Г.Н., Рачков В.И., Хомяков Ю.С. // Атом.

Jeju, Republic of Korea, Oct. 14-16, 2002. P. 295-307.

энергия. 2014. Т. 117, № 5. С. 262-266.

18. Бычков А.В., Скиба О.В., Маершин А.А. , Корми-

Minato K., Akabori M., Takano M., Arai Y., Nakajima K.,

Itoh A., Ogawa T. // J. Nucl. Mater. 2003. Vol. 320.

лицын М.В., Шишалов О.В., Жемков И.Ю., Кис-

Р. 18-24.

лый В.А., Бабиков Л. Г. // Четвертая Рос. конф. по

радиохимии «Радиозимия-2003»: Тез. докл. Озерск,

Грачев А.Ф., Жеребцов А.А., Забудько Л.М. Хо-

20-25 октября 2003 г. С. 128-129.

мяков Ю.С., Шадрин А.Ю., Глушенков А.Е., Ску-

пов М.В. // Вопр. атом. науки и техники. Сер.: Мате-

19. Ишунин В.С., Мишутин В.В., Феоктистова С.И. //

Отчет об основных исследовательских работах, вы-

риаловедение и новые материалы. 2017. Вып. 4 (91).

полненных в 2011 году. ОАО «ГНЦ НИИАР». Дими-

С. 140-150.

тровград, 2012. ISBN 978-5-94831-124-1. С. 125-126.

Бычков А.В., Маёршин А.А., Скиба О.В., Пород-

20. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгеногра-

нов П.Т., Кислый В.А. // Сб. тр. ГНЦ РФ «НИИАР».

фии. М.: Изд-во иностран. литературы, 1961.

Димитровград, 1994. Вып. 1. С. 50-56.

21. Бутвин В.К., Баранов А.Ю., Голушко В.В., Капшу-

Кормилицын М.В., Бычков А.В. // Первая Рос. конф.

ков И.И. // ПТЭ. 1982. № 6. С. 208.

по радиохимии: Тез. докл. Дубна, 17-10 мая 1994 г.

С. 176.

22. Яковенко А.Г., Баранов А.Ю., Филиппов А.Н. // Но-

10. Bychkov A.V., Skiba O.V., Porodnov P.T.,

вые технологии для энергетики, промышленности и

Kormilitzin M.V., Babikov L.G. // Proc. Int. Conf. on

строительства. Димитровград, 2002. Вып. 5. C. 77-

Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems

85.

Global’95. Versailles, Sept. 11-14, 1995. Vol. 1. P. 516-

23. Томилин С.В., Лялюшкин Н.В., Елесин А.А., Ма-

523.

лов Е.Н., Волков Ю.Ф., Тимофеев Г.А. // Сб. тр.

11. Кормилицын М.В., Вавилов С.К., Бычков А.В. Пород-

ГНЦ НИИАР. Димитровград, 1996. Вып. 2. С. 85-95.

нов П.Т., Скиба О.В. // Вторая Рос. конф. по радиохи-

24. Teske K., Ullman H., Rettig D. // J. Nucl. Mater. 1983.

мии: Тез. докл. Димитровград, 27-31 октября 1997 г.

Vol. 116. N 2/3. P. 260-266.

С. 184-185.

25. Tetenbaum M. // Plutonium Chem. Symp. 184th Meet.

12. Bychkov A.V., Skiba O.V., Mayershin A.A., Kisly V.A.,

Amr. Chem. Soc. Washington DC, 1983. P. 109-122.

Vavilov S.K., Kormilitzin M.V., Demidova L.S.,

26. Лавес Ф. // Теория фаз в сплавах. М.: Металургия,

Babikov L.G., Kuznetsov R.A. // Proc. Int. Conf. on

1961. С. 1-199.

Future Nuclear Systems Global’97. Pacifico Yokohama,

27. Vegard L. Z. Phys. 1921. Bd 5. р. 17-26.

Yokohama, Japan, Oct. 5-10, 1997. Vol. 1. P. 657-662.

28. Bartscher W., Sari С. // J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 118.

13. Кормилицын М.В., Бычков А.В., Скиба О.В., Томи-

P. 220-223.

лин С.В. // Третья Рос. конф. по радиохимии «Ради-

29. Mayer K., Kanellakopoulos В., Naqele J., Koh L. // J.

охимия-2000»: Тез. докл. СПб., 28 ноября-1 декабря

Alloys Compd. 1994. Vols. 213/214. Р. 456-459.

2000 г. С. 150-151.

30. Epifano E. Stady of the U-Am-O Ternary Phase

14. Kormilitzyn M.V., Vavilov S.K., Bychkov A.V., Skiba O.V.,

Diagram. Inorganic Chemistry. Univ. Paris-Saclay,

Chistyakov V.M., Tselichshev I.V. / Proc. Int. Conf. on

Scientific Research on the Back-End of the Fuel Cycle

2017.

for the 21 Century: Atalante 2000. Avignon (France),

31. Osaka M., Namekava T., Kurosaki K., Yamanaka S. // J.

Oct. 24-26, 2000. Paper P6-12.

Nucl. Mater. 2005. Vol. 344. P. 230-234.

15. Mayorhsin A.A., Kisly V.A., Shishalov O.V., Yefimov V.N.,

32. Besmann T.M., Lindemer T.B. // J. Nucl. Mater. 1985.

Zhemkov L.I., Teykovtsev A.A., Dvoretsky V.G.,

Vol. 130. P. 489-504.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022

474

ТОМИЛИН и др.

33. Bartscher W., Sari C. // J. Nucl. Mater. 1986. Vol. 140.

42. Chikalla T.D., Eyring L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968.

P. 91-93.

Vol. 30. P. 133-145.

34. Norris D.I.R., Kay P. // J. Nucl. Mater., 1983. V. 116.

43. Sari С., Zamorani E. // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 37.

P. 324-320.

P. 184-194.

44. Chikalla T.D., Turcotte R.P.

// National Bureau

35. Nagarajan K., Saha R., Yadav R. Rajagopalan S.,

of Standards Special Publication

364. Solid State

Kutty K.V.G., Saibata M., P.R.Vasudeva Rao,

Chemistry. Proc. 5th Materials Research Symp. July

Mathews C.K. // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 130. P. 242-

1972. P. 319-330.

249.

45. Thiriet C., Konings R.J.M. // J. Nucl. Mater.

2003.

36. Lindemer T.B., Brynestad J. // J. Am. Ceram. Soc. 1986.

Vol. 320. P. 292-298.

Vol. 69, N 12. P. 867-876.

46. Лялюшкин Н.В,Судаков Л.В., Баранов А.Ю., Шимба-

37. Une K., Oguma M. // J. Nucl. Mater. 1982. Vol. 110.

рев Е.В., Капшуков И.И. // Радиохимия. 1985. Т. 27,

P. 215-222.

№ 1. С. 28-33.

38. Une K., Oguma M. // J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 115.

47. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окис-

P. 84-90.

лов. М.: МГУ, 1974.

48. Casalta S., Matzke Hj., Burghartz M., Prunier C.,

39. Une K., Oguma M. // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 131.

Ingold F. // Proc. Int. Conf. on Future Nuclear Systems

P. 88-91.

Global’97. Pacifico Yokohama, Yokohama, Japan,

40. Chikalla T.D., Eyring L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967.

Oct. 5-10, 1997. Vol. 2. P. 1371-1376.

Vol. 29. P. 2281-2293.

49. Casalta S., Matzke Hj., Prunier C. // Global’1995 Int.

41. Bevan D.J.M., Kordis J. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964.

Conf.: Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle

Vol. 26. P. 1509-1523.

Systems. Paris, Sept. 11-14, 1995. Vol. 2. P. 1667-1674.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 5 2022