Химия твердого топлива, 2023, № 1, стр. 52-57
НИЗКО- И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА ДМИТРИЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (КУЗБАСС)
Е. Ю. Коваленко 1, *, Т. А. Сагаченко 1, **, Р. С. Мин 1, ***, Ю. Ф. Патраков 2, ****
1 ФГБУН Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН)
634055 Томск, Россия
2 ФИЦ угля и углехимии СО РАН, Институт угля
650000 Кемерово, Россия
* E-mail: kovalenko@ipc.tsc.ru
** E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru
*** E-mail: rsm@ipc.tsc.ru
**** E-mail: yupat52@gmail.com
Поступила в редакцию 13.05.2022
После доработки 13.05.2022
Принята к публикации 03.08.2022
- EDN: IOTORT
- DOI: 10.31857/S0023117723010036
Аннотация
Получены данные о составе и строении алифатических и ароматических фрагментов, связанных через кислород в молекулах смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов битумоида образца дмитриевского горючего сланца.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в мире четко определилась тенденция снижения запасов кондиционных нефтей, так называемых легких и средних. Вклад в покрытие растущего спроса на жидкие углеводороды вносят нетрадиционные источники энергии, в частности горючие сланцы (ГС). Российская Федерация располагает существенными запасами данной сырьевой базы [1]. Хотя в фонде недр России числятся крупные месторождения ГС, их промышленное освоение идет медленными темпами или находится на стадии исследования. К таким месторождениям относится крупное месторождение ГС на территории Западной Сибири в Кемеровской области вблизи пос. Дмитровского Барзасского района, общие геологические запасы которого оцениваются от 0.3 до 3.0 млрд т при мощности пластов от 20 до 50 м [2]. Однако эффективное использование дмитриевских ГС в качестве источника получения жидкого топлива сдерживается недостатком информации о химической природе его органического вещества (ОВ), в частности о составе соединений, содержащих атомы серы, азота и кислорода, присутствие которых осложняет процессы каталитической переработки сланцевых масел, ухудшает качество и стабильность топливных материалов, негативно влияет на окружающую среду [3, 4].
Функции отдельных гетероатомов в ГС достаточно разнообразны. Атомы серы и кислорода могут находиться в составе геомакромолекул ОВ в качестве структурных элементов, содержащих ядро тиофена и фурана, в периферийных заместителях в виде функциональных групп (тиольных, сульфидных, сульфоксидных, гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, эфирных и сложноэфирных) и в виде соединительных мостиков. Атомы азота, главным образом, концентрируются в ароматических блоках геомакромолекул, часть которых может быть связана между собой и с другими структурными фрагментами по бифенильному типу, метиленовым мостиком или короткими (2–5 атомов углерода) полиметиленовыми звеньями [5–7].
Ранее было показано, что в молекулах смолисто-асфальтеновых компонентов ОВ дмитриевского ГС присутствуют кислородсодержащие структурные фрагменты, связанные с ядром их молекул или между собой алкилсульфидными мостиками [8]. И в асфальтенах, и в смолах они представлены близкими по составу алифатическими монокарбоновыми кислотами состава С13–С24 с максимальным содержанием гомологов С16 и С18. В структуре макромолекул асфальтенов дополнительно идентифицированы серосвязанные С0–С1 бензо[b]нафтофураны и фенилдибензофураны. Наличие кислородорганических соединений установлено также в маслах исследуемого битумоида, в которых они присутствуют в свободном виде [9]. Возможно также их присутствие и в серосвязанной форме в составе компонентов так называемой неразделяемой сложной смеси [10]. В молекулярной форме находятся алифатические монокарбоновые кислоты состава С10–С16, С0–С3 дибензофураны, возможные три изомера бензо[b]нафтофурана и их метилпроизводные, динафто[1,2-b:1 ',2 '-d]–, динафто[2,1-b:1 ',2 '-d]фураны, фенилдибензофураны, C0–C1 флуорен-9-оны, бензо[b]-, бензо[с]- и бензо[a]флуорен-9-оны и гидроксифенантрены с различным положением функциональной группы. Кроме того, в составе масел в свободном виде присутствуют соединения с двумя атомами кислорода в молекуле – бензобисбензофураны, С0–С3 гидроксифлуореноны, а также гибридные структуры, представленные 6–гидроксифенантридином, C0–C1 акридинонами и бензоакридиноном [9]. Часть этих соединений – C14–C18 алифатические монокарбоновые кислоты, С0–С2 дибензофураны, С0–С1 бензо[b]нафтофураны, фенилдибензофураны, бензофлуореноны и бензобисбензофураны – связана в молекулах компонентов масел сульфидными мостиками.
Настоящая работа является продолжением исследований, направленных на характеристику химической природы компонентов растворимого ОВ дмитриевского ГС. В ней обсуждаются результаты изучения состава и строения фрагментов, связанных в молекулах асфальтенов, смол и компонентов масел битумоида через кислород.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись смолисто-асфальтеновые и масляные компоненты битумоида образца дмитриевского горючего сланца. Битумоид извлекали из измельченного механическим путем до частиц размером 0.2–0.5 мм образца ГС, помещенного в аппарат Сокслета, смесью хлороформа и этилового спирта (93:7 по объему). Мальтеновую часть битумоида, после осаждения асфальтенов 40-кратным избытком н-гексана, хроматографически разделяли на силикагеле АСК, используя для десорбции смеси н-гексана и бензола (7:3 по объему) и бензола и этилового спирта (1:1 по объему) для получения масел и смол соответственно.
Для разрыва простых и сложноэфирных связей к навеске асфальтенов, смол или масел (~0.01 г), предварительно растворенной в минимальном объеме хлороформа, добавляли 40 мл 1.6 М раствора BBr3 в хлороформе. Смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании на магнитной мешалке в течение 48 ч. После охлаждения смеси добавляли 80 мл диэтилового эфира, а затем 40 мл дистиллированной воды. Органический слой отделяли. Остаток экстрагировали хлороформом. Экстракт и органический слой объединяли, отмывали насыщенным водным раствором NaCl, сушили над Na2SO4, растворитель отгоняли. Образовавшиеся алкилбромиды восстанавливали с помощью LiAlH4. Для этого к его раствору в тетрагидрофуране (50 мл) в течение 30 мин из капельной воронки добавляли образовавшиеся алкилбромиды. Реакцию проводили при постоянном перемешивании и температуре 66°С в течение 5 ч. По окончании реакции непрореагировавший LiAlH4 разлагали путем добавления абсолютного спирта, затем смеси абсолютного спирта и воды (1 : 1 по объему) и в конце – концентрированной HCl. Продукты восстановления растворяли в бензоле, отмывали дистиллированной водой от HCl до нейтральной среды, сушили над Na2SO4, растворитель отгоняли.
Жидкие продукты деструкции эфирных связей анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ–МС) с использованием прибора DFS фирмы “Thermo Scientific”. Подробное описание условий получения спектров, их обработки и подходов к идентификации соединений приведено в [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование селективной реакции с бромидом бора позволило установить, что в молекулах компонентов масел и макромолекулах смолисто-асфальтеновых веществ ОВ дмитриевского ГС присутствуют фрагменты, связанные через эфирные мостики. По данным ГХ–МС-анализа продуктов деструкции мостиковых связей, эфиросвязанные соединения всех исследованных образцов представлены насыщенными и ароматическими углеводородами (АУ) и кислородсодержащими веществами (табл. 1).
Таблица 1.
Общая формула, m/z | Соединения | Асфальтены | Смолы | Масла |
---|---|---|---|---|
Насыщенные углеводороды | ||||
CnH2n+2, 71 | н-Алканы | С15–С33 | С16–С30 | С16–С33 |
CnH2n–8, 191 | Терпаны | С27–С35 | С27, С29–С35 | С27–С33 |
Моноциклические ароматические углеводороды | ||||
CnH2n–6, 91 | н-Алкилбензолы | Не установлены | С18–С28 | Не установлены |
Фенилалканы | С16–С19 | Не установлены | ” | |
CnH2n–6, 105 | н-Алкилметилбензолы | Не установлены | С18–С28 | ” |
CnH2n–6, 119 | н-Алкилдиметилбензолы | ” | С19–С31 | ” |
CnH2n–6, 133 | н-Алкилтриметилбензолы | ” | С20–С23 | ” |
Бициклические ароматические углеводороды | ||||
CnH2n–12, 128+14n | Нафталины | Не установлены | Не установлены | С3–С4 |
СnН2n–14, 154+14n | Дифенилы | С0 | ” | С2–С4 |
Трициклические ароматические углеводороды | ||||
СnH2n–16, 166+14n | Флуорены | Не установлены | Не установлены | С2–С3 |
CnH2n–18, 178+14n | Фенанрены | С0–С4 | С0–С4 | С0–С4 |
CnH2n–20, 204+14n | Фенилнафталины | С0–С1 | Не установлены | C0–C3 |
Тетрациклические ароматические углеводороды | ||||
CnH2n–22, 202+14n | Флуорантены | С0–С2 | С0–С2 | С0–С2 |
Пирены | С0–С2 | С0–С2 | С0–С2 | |
CnH2n–22, 216 | Бензофлуорены | С0 | Не установлены | Не установлены |
CnH2n–24, 228+14n | Хризены | С0–С2 | ” | С0–С2 |
Пентациклические ароматические углеводороды | ||||
CnH2n–28, 252+14n | Перилены | С0–С1 | Не установлены | С0–С1 |
Бензо[а]пирены | С0–С1 | ” | С0–С1 | |
Кислородсодержащие соединения | ||||
CnH2n+1СООН, 60 | Алифатические монокарбоновые кислоты | С6–С18 | С8–С18 | С10–С16 |
C12H8O, 168 | Дибензофуран | С0 | С0 | С0 |
C16H10O, 218 | Бензо[b]нафтофураны | С0 | С0 | С0–С1 |
C18H12O, 244 | Фенилдибензофураны | С0 | С0 | Не установлены |
C17H10O, 230 | Бензо[a]флуорен-9-он | С0 | С0 | С0 |
C14H9OH, 194 | Гидроксифенантрены | С0 | С0 | Не установлены |
C18H10O2, 258 | Бензобисбензофураны | С0 | С0 | С0 |
Среди насыщенных УВ, связанных через кислород, идентифицированы близкие по составу н-алканы и пентациклические терпаны (гопаны).
Эфиросвязанные АУ представлены моно-, би-, три-, тетра- и пентациклическими структурами, по набору которых исследуемые компоненты битумоида дмитриевского ГС различаются. Моноциклические арены установлены в составе молекул высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов). В смолах они представлены н-алкил-, н-алкилметил-, н-алкилдиметил- и н-алкилтриметилзамещенными бензолами, в асфальтенах – фенилалканами состава С16–С19. Бициклические АУ присутствуют, главным образом, в маслах. Среди них идентифицированы С3–С4 нафталины и С2–С4 дифенилы. В смолах О-связанные бициклические арены не установлены, а в асфальтенах они представлены только незамещенным дифенилом. Среди трициклических АУ продуктов деструкции эфирных мостиков смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов идентифицированы сходные по молекулярно-массовому распределению (ММР) фенантрены. В составе трициклических ароматических структур, связанных через кислород в молекулах компонентов масел, дополнительно установлены С2–С3 флуорены и С0–С3 фенилнафталины. Фенилзамещенные нафталины характерны и для эфиросвязанных фрагментов макромолекул асфальтенов. О-связанные тетрациклические АУ всех компонентов ОВ дмитриевского ГС представлены флуорантенами и пиренами состава С0–С2. В структуре асфальтенов также присутствуют в связанном виде незамещенный бензофлуорен и С0–С2 хризены, а в компонентах масел – С0–С2 хризены. Пентациклические АУ установлены только в продуктах деструкции эфирных связей в молекулах асфальтенов и в компонентах масел. В обоих случаях они представлены периленами и бензо[а]пиренами состава С0–С1.
Выявленные различия в составе и характере распределения АУ в продуктах разрушения эфирных мостиков в макромолекулах высокомолекулярных компонентов растворимого ОВ дмитриевского ГС могут быть связаны с особенностями структурной организации их молекул, которая в определенной степени зависит от местонахождения функциональных групп и/или двойных связей в молекулах биогенных предшественников. Структурное сходство идентифицированных эфиросвязанных насыщенных углеводородов (н-алканов и терпанов) в структуре макромолекул смол и асфальтенов может свидетельствовать о едином биологическом предшественнике смолисто-асфальтеновых компонентов ОВ дмитриевского ГС. Сходство в распределении О-связанных насыщенных и полициклических ароматических углеводородов в макромолекулах асфальтенов и компонентах масел говорит о том, что эфиросвязанные углеводороды масел являются продуктами термической деструкции асфальтенов.
О-связанные кислородсодержащие соединения являются структурными фрагментами всех компонентов битумоида дмитриевского ГС. Во всех случаях в их составе установлены алифатические монокарбоновые кислоты (табл. 1). В молекулах компонентов масел они представлены соединениями состава С10–С16, в макромолекулах смол и асфальтенов – соединениями состава С8–С18 и С6–С18 соответственно. Максимум ММР всех идентифицированных н-алкановых кислот приходится на гомолог С16 (рис. 1). В отличие от S-связанных алифатических монокарбоновых кислот, в ММР н-алкановых кислот, связанных через кислород, наблюдается сдвиг в низкомолекулярную область.
Ароматические кислородсодержащие соединения, связанные в составе макромолекул смол и асфальтенов через кислород, представлены дибензофураном, бензо[b]нафто[1,2–d]-, бензо[b]нафто[2,3-d]- и бензо[b]нафто[2,1-d]фуранами, фенилдибензофуранами, бензо[a]флуорен-9-оном, гидроксифенантреном и бензобисбензофураном. В компонентах масел в эфиросвязанном виде присутствуют дибензофуран, бензо[b]нафтофураны и их монометилпроизводные, бензо[a]флуорен-9-он и бензобисбензофуран.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обобщая полученные данные и результаты ранее проведенных исследований, можно сделать следующее заключение.
Кислородорганические соединения находятся в структуре высокомолекулярных компонентов (смол и асфальтенов) растворимого ОВ дмитриевского ГС в составе фрагментов, связанных с ядром их молекул или между собой через сульфидные и эфирные или сложноэфирные мостики. Они представлены алифатическими монокарбоновыми кислотами, дибензофураном, бензо[b]нафтофуранами, фенилдибензофуранами, бензо[a]флуорен-9-оном, гидроксифенантреном и бензобисбензофураном. Ароматические кислородсодержащие структуры в молекулах и асфальтенов и смол связаны, главным образом, через эфирные мостики. В структуре асфальтенов присутствуют также бензонафтофураны и фенилбензофураны, связанные с ядром их молекул или между собой через серу. Помимо кислородорганических соединений в макромолекулах асфальтенов и смол битумоида дмитриевского ГС в О-связанной форме присутствуют н-алканы, терпаны, моно-, би-, три-, тетра- и пентациклические АУ. Более широким набором эфиросвязанных три-, тетра- и пентациклических АУ характеризуются асфальтены.
Низкомолекулярные кислородорганические соединения растворимого ОВ дмитриевского ГС представлены алифатическими и ароматическими структурами. Среди алифатических соединений установлен гомологический ряд монокарбоновых кислот, среди ароматических соединений идентифицированы флуорен-9-он и дибензофуран и их метил- и бензопроизводные, а также динафтофураны, фенилдибензофураны, гидроксифенантрены, соединения с двумя атомами кислорода в молекуле – бензобисбензофураны и гидроксифлуореноны и гибридные структуры – 6-гидроксифенантридин, акридиноны и бензоакридинон. Часть ароматических кислородсодержащих соединений (дибензофураны, бензо[b]нафтофураны, фенилдибензофураны, бензо[a]флуорен-9-оны и бензобисбензофураны) присутствует в составе компонентов масел ОВ в эфиросвязанной и серосвязанной формах. В составе масляных компонентов ОВ дмитриевского ГС также присутствуют связанные через кислород насыщенные и полициклические АУ, сходные по составу с одноименными эфиросвязанными соединениями в структуре макромолекул асфальтенов.
Получение, накопление и обобщение информации о составе и строении кислородсодержащих соединений смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов органического вещества ГС имеет существенное значение для решения проблем их добычи, переработки и рационального использования получаемых продуктов.
Список литературы
Гудзенко B.Т., Вареничев А.А. // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2014. № 9. С. 45.
Семёнова С.А., Патраков Ю.Ф. // ХТТ. 2009. № 5. С. 3. [Solid Fuel Chemistry, 2009, vol. 43, no. 5, p. 267. https://doi.org/10.3103/S0361521909050012]
Williams P.T., Chishti H.M. // Fuel, 2001, vol. 80, no. 7, p. 957. https://doi.org/10.1016/S0016-2361(00)00189-7
Baird Z.S., Rang H., Oja V. // Oil shale, 2021, vol. 38, no. 2, p. 137. https://doi.org/10.3176/oil.2021.2.03
Cheshkova T.V., Sergun V.P., Kovalenko E.Y., Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Min R.S. // Energy Fuels, 2019, vol. 33, no. 9, p. 7971. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00285
Антипенко В.Р., Гринько А.А., Меленевский В.Н. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. С. 176. [Petroleum Chemistry, 2014, vol. 54, no. 3, p. 178. https://doi.org/0.1134/S0965544114030037]https://doi.org/10.7868/S0028242114030034
Zuo P., Qu S., Shen W. // J. Energy Chem, 2019, vol. 34, p. 186. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.10.004
Коваленко Е.Ю., Петров А.В., Король И.С., Сагаченко Т.А., Мин Р.С., Патраков Ю.Ф. // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 5. С. 600. [Petroleum Chemistry, 2020, vol. 60, no. 9, p. 991. https://doi.org/10.1134/S0965544120090145]https://doi.org/10.31857/S0028242120050147
Коваленко Е.Ю., Король И.С., Сагаченко Т.А., Мин Р.С. // Изв. Томск. политехн. ун-та. Инжиниринг георесурсов. 2017. Т. 328. № 12. С. 94.
Van Dongen B.E., Schouten S., Sinninghe Damste’ J.S. // Energy Fuels, 2003, vol. 17, no. 4, p. 1109. https://doi.org/10.1021/ef0202283
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива