Агрохимия, 2022, № 4, стр. 65-79

ВВЕДЕНИЕ

Описание миграции долгоживущих осколков деления в почвах математическими моделями стало активно развиваться после испытаний ядерного оружия с глобальным загрязнением почвенного покрова. Это направление научных работ стимулировали также техногенные аварии на ядерных объектах с большими ареалами загрязнения территорий. Основной интерес с точки зрения радиационной опасности представляют ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs с периодами полураспада ≈30 лет.

Для описания поведения этих радионуклидов в почвах проводили лабораторные опыты по диффузии [1, 2], лизиметрические опыты [3], полевые наблюдения [4–7].

Из динамических математических моделей в основном использовали модели диффузии (в том числе двухкомпонентной) и конвективной диффузии. В полевых многолетних условиях при адекватности этих моделей их параметры отражают влияние и многих других процессов, кроме собственно диффузии и переноса с водой – сорбции и десорбции, переноса радионуклида на мелких почвенных частицах, переноса в корневых системах растений, почвенными животными и т.п. [1].

Распространены представления о связи скорости миграции с величиной и прочностью сорбции, с соотношением более “подвижных” и менее “подвижных” форм радионуклидов в почвах [2, 8]. Однако получение прямых доказательств этих гипотез, особенно для полевых условий, затруднительно.

Цель работы – изучение распределения ⁹⁰Sr по глубине в различных почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС) Кыштымской аварии 1957 г., оценка параметров моделей миграции и выявление связи их со свойствами почв и сорбционным поведением ⁹⁰Sr.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Экспериментальные исследования проводили на территории ВУРС через 10–25 лет после загрязнения. Один из авторов данной работы (Граковский В.Г.) много лет работал на опытной станции (ОНИС ПО “Маяк”) как сотрудник Почвенного института им. В.В. Докучаева. В данной работе представлены экспериментальные данные его собственных работ, которые он выполнял параллельно с плановыми работами ОНИС.

Было выделено 6 площадок (примерно по 1000 м²) в различных ландшафтах, и на каждой площадке было выкопано по 20 разрезов с отбором образцов почв ненарушенного строения.

Образцы почвы были разрезаны на слои по 2 см, для каждого слоя определяли содержание ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs, влажность, плотность (объемный вес), некоторые физико-химические характеристики почвы, а также (для почвенных горизонтов) содержание водорастворимого, обменного и необменного ⁹⁰Sr как традиционных показателей оценки подвижности радионуклидов. В настоящей работе обсудили результаты исследования поведения только ⁹⁰Sr, результаты для ¹³⁷Cs были опубликованы в [9]. Содержание ⁹⁰Sr определяли через суммарную β-активность образцов с исключением активности радиоцезия, которая составила 3–5% от суммарной.

В основу модельного описания полученных профильных распределений ⁹⁰Sr были положены модели диффузии и конвективной диффузии. Наличие множества повторностей на каждой площадке (почве) позволило надежно количественно охарактеризовать не только средние содержания в слоях, но и пространственное варьирование профильных распределений, указать допустимые коридоры концентраций при подгонке (подборе) параметров моделей миграции, а также оценить разброс величин параметров.

Базовым допущением во всех модельных расчетах принято, что параметры моделей миграции существенно не менялись ни по глубине почвы, ни по времени миграции. Это допущение связано с тем, что при многолетнем рассмотрении реальные процессы миграции при периодической смене времен года, температуры и влажности почвы, а также при учете цикличности роста растений и т.п.) происходит усреднение многих даже разнонаправленных отдельных процессов.

Напомним, что найденные величины (оценки) параметров моделей миграции являются “кажущимися” постольку, поскольку характеризуют лишь адекватность моделей экспериментальным данным. Физический смысл им придает сопоставление с независимой от данного эксперимента информацией. В дальнейшем тексте определение “кажущийся” было опущено.

Процедура подбора оценок параметров моделей миграции была следующей. Для экспериментально найденных средних концентраций ⁹⁰Sr (в долях от общего содержания) в отдельных слоях почвы рассчитывали интервал величин (±1 или ±0.5 среднеквадратичного отклонения), обусловленный точностью измерения и пространственным варьированием. Если величина параметра или сочетания параметров позволяли получить расчетные концентрации, укладывающиеся в этот коридор, то это являлось первым критерием адекватности величин параметров и самих моделей. Естественно, что учитывали и качественную картину хода концентрации по глубине и времени.

Сопоставимость параметров миграции для 2-х и более сроков позволила с большей надежностью судить об адекватности моделей миграции и их параметров, чем по одному сроку измерения. Это – второй критерий адекватности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 и 2 представлены некоторые измеренные свойства почв, в табл. 3 и 4 – содержания форм ⁹⁰Sr. Для обобщенной характеристики профильных распределений в табл. 1 и 3 рассчитаны медианные величины для каждого показателя. Данные табл. 1 показали, что наибольшая влажность почвы соответствовала лугово-болотной осолоделой почве (площадка 5), хотя понятно, что влажность является краткосрочной характеристикой. Наибольшее содержание обменных и водорастворимых Са и Mg найдено в черноземно-луговой солончаковатой почве (площадка 4), наименьшее – в серой лесной среднесуглинистой (площадка 2) и в темно-серой лесной осолоделой (площадка 6). Выявлена высокая (r = 0.955) и значимая (уровень значимости 0.02) корреляция между медианными величинами обменных и водорастворимых форм Са и Mg.

Отмечено (табл. 3) довольно слабое изменение (уменьшение) средней доли водорастворимого ⁹⁰Sr по глубине почв. Наибольшая ее доля выявлена на площадках 5 и 6, наименьшая – на площадках 2 и 3. Высокая и значимая корреляция медианных величин этого показателя найдена с медианными параметрами весовой и объемной влажности (0.887 и 0.05, 0.972 и 0.01 соответственно), с формами Са и Mg эта связь была нелинейной или неопределенной.

На рис. 1, 2 представлены примеры усредненных профилей распределения плотности почв и ⁹⁰Sr для площадок, в табл. 5 – соответствующие коэффициенты вариации, отражающие варьирование внутри площадок. В целом относительное варьирование плотности почв уменьшалось, содержание ⁹⁰Sr – увеличивалось с глубиной.

Почти на всех площадках пространственное варьирование содержания ⁹⁰Sr было значительно больше, чем плотности почвы. Сопоставили группировки профилей содержаний ⁹⁰Sr и профилей плотности почв на всех площадках (дендрограммы сходства). Получили, что связь между этими двумя группировками (по Гудману и Краскалу) – слабая и незначимая. Таким образом, не видно оснований полагать, что варьирование профильных распределений ⁹⁰Sr внутри площадок как-то существенно связано с варьированием плотности почвы.

Для всех площадок, кроме 3-й (чернозем выщелоченный, залежь) почвы в верхних слоях (0–4(6) см) сильно разрыхлены (рис. 1). Вопрос в том, как это учесть при модельном описании миграции? Напрашивающийся подход – считать верхние слои почвы отличающимися от более глубоких слоев по своим миграционным характеристикам, а это – 2-слойная задача миграции из мгновенного источника загрязнения на поверхности почвы. (Часто оказывается, что верхний слой – подстилка, а ниже – минеральная почва.) Ввиду математической сложности данного варианта использовали упрощенный вариант: считали почву 2-слойной, но слои эти с одинаковой миграционной характеристикой, т.к. обратное пока не доказано для многолетних полевых условий. При этом изменили начальные и граничные условия: считали, что радиоактивные выпадения за относительно короткий срок (порядка 1-го года) более или менее равномерно распространились в верхнем слое (0–h см), откуда в дальнейшем мигрировали в более глубокие слои почвы.

Кроме изменения плотности почвы с глубиной, следует обратить внимание на то, что для средних показателей на площадках (как и для многих отдельных разрезов) концентрация ⁹⁰Sr имела максимум на глубине 2–4 или 4–6 см, что качественно похоже на конвективную диффузию из мгновенного источника на поверхности, но могла быть связана и с другими причинами (сорбционный барьер между подстилкой или дерниной и минеральной почвой).

Наконец, на площадке 3 профиль концентрации ⁹⁰Sr во все сроки имел практически обычную диффузионную картину при мгновенном источнике на поверхности. Это позволило на этой площадке дополнительно использовать модель диффузии с необратимой сорбцией (фиксацией). Естественен вопрос, почему для ⁹⁰Sr привлечена модель с фиксацией этого радионуклида. Обычно считают, что его сорбция почвами в основном обменная, но при изучении форм ⁹⁰Sr в почвах (опыты по десорбции) почти всегда находят неизвлекаемую часть [7, 8, 10]. Она имела место и в изученных нами почвах (табл. 4). Поэтому не была отвергнута заранее и эта модель, которая при некотором сочетании величин параметров предполагает практическую остановку миграции через обозримое время.

Соответствующие этим вариантам математические модели взяты из работ [11, 12]. Для всех площадок оценивали параметры моделей миграции для средних 20-ти разрезов профилей ⁹⁰Sr, подбирая в зависимости от качественной картины распределения концентрации ту или иную модель из описанных выше или несколько моделей, не противоречащих экспериментальным данным. Результаты представлены в табл. 6–8.

Но прежде попробуем сравнить площадки по скорости миграции ⁹⁰Sr непосредственно по измеренным данным содержаний. Для этого оценивали глубины, ниже которых прошла половина (50%) мигрирующего вещества, 95% и максимальные измеренные глубины (100%) (табл. 9). Проанализировали эти данные методами дендрограммы сходства, главных компонент и корреляций. Выяснили, что наибольшие глубины соответствовали площадке 5, где отмечены (как указано выше) наибольшие показатели влажности и содержания водорастворимого ⁹⁰Sr, а наименьшие – площадкам 1 и 3. К последним примыкала площадка 6.

Анализ данных табл. 9 с точки зрения влияния времени на глубину миграции при сравнении глубины проникновения, например, для 15 и 20 лет миграции как графическим способом, так и построением уравнения регрессии показал следующее. Если коэффициент регрессии достоверно не отличался от единицы, то сделали вывод о том, что после 15 лет дальнейшее заглубление радионуклида не происходило. В противном случае либо заглубление продолжалось, либо имела место более сложная ситуация. В данном случае получена следующая регрессионная зависимость (использованы все 3 квантиля глубин – 50, 95 и 100%):

где R² = 0.992, F = 120.2(17.16), s_b = 0.029, где Гл(20) и Гл(15) – оценки глубин (квантилей) для 20 и 15 лет миграции (табл. 9), s_b – стандартное отклонение для коэффициента регрессии. В данном случае отклонение коэффициента регрессии от 1 в бὸльшую сторону на порядок больше s_b, что означало продолжение миграции на всех площадках.

Рассмотрим полученные параметры миграции. Для площадок 1, 4, 5, 6 величины параметров моделей диффузии и конвективной диффузии одинаковы для сроков миграции 15 и 20 лет, что дополнительно свидетельствует в пользу адекватности обеих моделей. Для площадки 2 оценка параметра диффузионной модели (D) остается постоянной для 10 и 15 лет миграции, а затем возрастает со временем, а для конвективно-диффузионной модели оценка D_k возрастает после 20 лет миграции. Оценка скорости конвективного переноса (V) оставалась постоянной для всех 4-х сроков миграции. Таким образом, с одной стороны, можно в этом случае говорить о большей адекватности конвективно-диффузионной модели по сравнению с диффузионной, а, с другой стороны, можно предполагать какие-то неучитываемые в моделях обстоятельства, вызывающие рост параметров во времени.

Подобная ситуация выявилась и для площадки 3: постоянство оценок параметров D и D_k получено на отрезках сроков миграции 10–15 и 20–25 лет, но наблюдался рост при переходе от первого отрезка ко второму. Диффузионная модель с кинетикой необратимой сорбции во всех случаях площадки 3 показала непрерывные полосы сочетаний оценок параметров L₁ и β в рамках первого критерия адекватности. Поэтому в табл. 8 приведены выбранные нами реперные точки внутри этих полос, позволявшие сопоставить между собой оценки параметров для разных сроков миграции. Верхним ограничением для L₁ была скорость диффузии Sr в разбавленных водных растворах, нижним ограничением – то обстоятельство, что L₁ по смыслу не может быть меньше D и D_k. При L₁ ≥ 20 × 10^–8 см²/с весь ⁹⁰Sr должен фиксироваться уже к 10 годам, что явно не соответствовало реально видимому заглублению (табл. 9), т.е. более реалистичны оценки L₁ < 20 × 10^–8 см²/с.

Чтобы как-то конкретизировать ситуацию, используя возможности модели и экспериментальные данные, подобрали такие сочетания параметров модели (L₁ и β) из допустимого диапазона (табл. 8), при которых расчетная доля необменного ⁹⁰Sr в верхних 20 см почвы при сроках миграции 15–20 лет соответствовала экспериментальной величине ≈7% (табл. 4). Получилось, что такое соответствие найдено для 15 лет миграции при L₁ ≈ 2 × 10^–8 см²/с и β ≤ 0.2 × 10^–9 1/с, а для 20 лет миграции – при L₁ ≈ (4–5) × 10^–8 см²/с и β ≈0.1 × 10^–9 1/с. Следовательно, эти параметры модели более вероятны из всего возможного диапазона в таблице 8. Найденные оценки β соответствовали времени фиксации 99% радиостронция в 730–1460 лет, что не противоречило имеющимся представлениям о том, что фиксация радиостронция происходит, но довольно медленно. При этом оценки L₁ сравнялись с оценками D и D_k для этих же сроков миграции. Данный результат требует дальнейшего изучения, хотя бы потому что во всех почвах ВУРС со временем возрастает количество фиксированных форм ⁹⁰Sr [6].

Рассмотрим теперь вопрос об ожидаемой связи диффузионных и сорбционных параметров. Из теоретических представлений о диффузии в адсорбирующей среде [1] следует, что чем сильнее сорбция диффундирующего вещества, тем медленнее идет процесс диффузии. Обычно степень сорбции выражают через коэффициент распределения вещества между твердой и жидкой фазами. Одна из моделей коэффициента диффузии в пористой двухфазной среде можно записать [1] следующим образом:

где D – коэффициент диффузии для среды в целом (то, что обычно определяют из эксперимента), D₁ и D₂ – коэффициенты диффузии в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии, Θ₁ и Θ₂ – объемные доли жидкой и адсорбирующей фаз, (l₀/l₁)² и (l₀/l₂)² – коэффициенты извилистости диффузии в обеих фазах, K – безразмерный коэффициент распределения между твердой (адсорбирующей) и жидкой фазами. Отметим, что величина D₂ отражает, в том числе, прочность сорбции диффундирующего вещества.

В нашем случае среднюю величину K для почвы можно оценить через медианные величины долей форм ⁹⁰Sr в верхних слоях почв (до 30–40 см), где наблюдали миграцию. Например, для площадки 1 (табл. 3) K' = (100–1.6) / 1.6 = 61.5 (верхний штрих означает, что K рассчитано по данным табл. 3).

Используем разделение параметра D на 2 составляющие D(I) и D(II), как показано выше. Составляющая D(I) может быть оценена на основе литературных, справочных (D₁, (l₀/l₁)²) и экспериментальных (Θ₁, Θ₂, K, (l₀/l₁)²) данных. Тогда для интерпретации результатов может быть применен очевидный критерий: D(I) < D. Если это условие выполняется, то оценки величин, входящих в D(I), допустимы, а из разности D – D(I) можно дополнительно оценить величину D(II) и затем D₂ (l₀/l₂)². В противном случае ситуация более сложная, либо для самой модели, либо для экспериментальных данных.

Применяя этот подход, использовали величину D₁, равную 6.3 × 10^–6 см²/с [13], величины (l₀/l₁)² на основе работы [14], величины Θ₁ и Θ₂ из наших экспериментальных данных влажности и плотности почв (медианные показатели). Результаты расчетов K и D(I) представлены в табл. 10.

В результате получили, что D(I) < D (допустимый результат) имел место для площадок 2 и 3 (почвы серая лесная среднесуглинистая и чернозем выщелоченный), если для расчета K использовать обменную форму ⁹⁰Sr (отдельно или совместно с необменной). Для площадок 1 и 4 (почвы темно-серая лесная на дресве и черноземно-луговая солончаковатая) результаты получились на грани допустимого, а для площадок 5 и 6 (почвы лугово-болотная осолоделая и темно-серая лесная осолоделая) – недопустимыми. Конечно, все эти результаты были в пределах правильности и точности экспериментальных данных и адекватности принятых моделей. Тем не менее, по данным табл. 10, констатируем, что в данном случае привычное представление о соотношении величин K и D ограничено определенными рамками. Естественно, встает вопрос и о том, насколько традиционно определяемые формы ⁹⁰Sr в разных почвах отражают его миграционную подвижность?

Для диффузионной модели, несмотря на разнообразие почв, размах величин коэффициентов диффузии D находится в пределах одного порядка: от 2 × 10^–8 до 7 × 10^–8 см²/с. При этом меньшие параметры соответствовали почвам темно-серой лесной на дресве (площадка 1) и серой лесной среднесуглинистой (площадка 2), а бо́льшие – черноземно-луговой солончаковатой (площадка 4) и лугово-болотной осолоделой (площадка 5). Промежуточные показатели D найдены для почв темно-серой лесной осолоделой (площадка 6) и чернозема выщелоченного (площадка 3).

При анализе экспериментальных данных с помощью модели конвективной диффузии однозначную закономерность отметили для почв, где пик концентрации был ниже поверхностного слоя 0–2 см (табл. 6, 7). Это были все площадки, кроме 3-й с черноземом выщелоченным. Показатели D_k ожидаемо следовали величинам D и были лишь немного ниже последних. Из этих таблиц следует, что наибольшая средняя скорость конвективного (направленного) переноса вглубь почвы определена для лугово-болотной осолоделой почвы (площадка 5) – 0.20 см/год, меньше – для темно-серых лесных почв – 0.14 (площадки 1 и 6), еще меньше – 0.05–0.06 – для остальных типов почв.

Оценили парные корреляции между показателями D и отдельными характеристиками почв (по медианным величинам последних). Оказалось, что с содержанием водорастворимого ⁹⁰Sr корреляция >0.7 (но незначимая), а корреляции с влажностью почв составили 0.79 (весовая) и 0.87 (объемная) при слабом (0.10) и нормальном (0.025) уровне значимости соответственно, что соотносилось с ранее известным результатом лабораторных опытов [1]. С другими почвенными показателями корреляции были заметно меньше.

Корреляционный анализ всей совокупности показателей все же позволил построить некоторые частные регрессионные зависимости, представленные ниже (только значимые на уровне 0.05):

где s (ошибка уравнения) = 0.046, R² (коэффициент детерминации) = 0.9998. Единицы измерения и диапазоны изменения показателей приведены в табл. 1, 2, 4. где s = 0.37, R² = 0.98, данные влажности – из табл. 1. где s = 0.37, R² = 0.986. где s = 0.61, R² = 0.94, содержание водорастворимого Sr – из табл. 3.

Различные наборы показателей для одного и того же параметра миграции свидетельствовали о неоднозначности (частном характере) полученных зависимостей, одной из причин которых был небольшой объем выборки (всего 6 объектов).

Сопоставим наши результаты с имеющимися в литературе. Сначала сравним с лабораторными диффузионными опытами со ⁹⁰Sr. Для 2-х исследованных в работе почв (серая лесная среднесуглинистая и чернозем выщелоченный) одним из авторов были получены оценки D (6.8–8.2) × 10^–8 и (2.9–7.5) × 10^–8 см²/с соответственно [15]. Это близко к верхним границам диапазонов величин в настоящей работе. В сводке [16] для водонасыщенной глинистой почвы диапазон D составил (10–12) × 10^–8; в работе [17] для близких почв получены параметры D (6.8–10.7) ×10^–8 см²/с. Видно, что все эти оценки несколько больше тех, что получены нами для полевых условий.

Для полевых условий чернобыльских выпадений имеются сводки [7, 18, 19]: для конвективно-диффузионной модели оценки D_k составили (0.16–5.5) × 10^–8 и (1–10) × 10^–8 см²/с; это еще лучше согласовалось с нашими оценками, чем лабораторные опыты. Диапазон оценок V в этих сводках равен 0.06–0.92 см/год, что включало и полученные нами оценки.

ВЫВОДЫ

1. Профильные распредeления ⁹⁰Sr для 6 различных почв ВУРС и отдельных сроков миграции от 10 до 25 лет после загрязнения адекватно описываются динамическими моделями диффузии, конвективной диффузии и диффузии с необратимой сорбцией. Оценки параметров этих моделей миграции составили для коэффициента диффузии (2–7) × 10^–8 см²/с, коэффициента конвективной диффузии – немного меньше, а скорости направленного переноса вниз – 0.05–0.20 см/год. Наиболее вероятная оценка константы скорости необратимой сорбции (фиксации) для чернозема выщелоченного составила (0.1–0.2) × 10^–9 1/с, что соответствует времени фиксации 99% радиостронция 730–1460 лет.

2. Оценки диффузионных параметров имели тенденцию к росту с увеличением времени миграции, что свидетельствовало о необходимости дальнейшего уточнения моделей.

3. Найдено, что в этой выборке почв ожидаемая обратная зависимость между скоростью миграции и степенью сорбции ⁹⁰Sr реализуется ограниченно.