Агрохимия, 2022, № 7, стр. 66-75

ВВЕДЕНИЕ

Глинистые минералы и гуминовые вещества – одни из важнейших компонентов, контролирующих аккумуляцию, подвижность и биологическую доступность соединений элементов в почвах [1]. Состав и свойства этих компонентов, их взаимодействия между собой оказывают влияние на формирование почвенной структуры, поглощение и перенос питательных веществ и поллютантов, развитие эрозионных процессов [2, 3]. Гумусовые кислоты образуют с минеральными компонентами органо-минеральные структуры [2], под которыми понимаются не только химические соединения, но и межмолекулярные агломераты, построенные за счет водородных связей и других дальнодействующих сил.

Сорбционные свойства глин на протяжении длительного времени активно используют для иммобилизации различных загрязнителей в почвах, очистки природных и сточных вод, в промышленности. Поглощение анионных веществ глинистыми минералами выражено в меньшей степени и составляет ≤2 смоль/кг для каолинитов [4] и <5 смоль/кг для смектитов [5]. Анионный обмен обычно происходит на краях алюмосиликатных слоев и зависит от pH среды [4].

Все минералы смектитовой группы имеют низкую величину заряда (0.2–0.6 ед. на элементарную ячейку) за счет невысокой степени изоморфного замещения ионов в тетраэдрических или октаэдрических позициях, что приводит к слабому электростатическому взаимодействию между отрицательно заряженными пакетами и межпакетными катионами. Внешняя удельная поверхность смектитовых глин достигает 40–70 м²/г, общая удельная поверхность – 450–850 м²/г [6, 7], пористость – ≈0.006–0.010 см³/г [8]. Емкость катионного обмена, определенная общепринятыми методами, для смектитов из разных месторождений составляет 65–135 ммоль-экв/100 г [9]. Трехслойные филлосиликаты с расширяющейся структурной ячейкой (группа смектита) являются основными минералами для синтеза органоглин – модифицированных адсорбцией молекул органического поверхностно-активного вещества и/или иного органического вещества глинистых минералов, сохраняющих структуру исходного минерала [10].

Широкая распространенность и дешевизна каолинитовых глин являются причиной их использования как адсорбентов для различных загрязнителей. Диапазон катионообменной способности двухслойных минералов группы каолинита составляет от 1 до 10 мг-экв/100 г при небольшой площади удельной поверхности (7–30 м²/г) [11]. Среди глинистых минералов группы 1 : 1 только минералы подгруппы каолинита взаимодействуют с различными органическими молекулами, серпентины неактивны [12].

Введение в систему, представленную глинистыми минералами и гумусовыми кислотами (фульвокислотами (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК)) катионов микроэлементов делает поведение ее компонентов еще более сложным и может быть описано с помощью следующих процессов: 1 – адсорбция свободных и гидратированных катионов металлов на поверхности минерала, 2 – адсорбция свободных и гидратированных катионов металлов поверхностью минерала модифицированной вследствие образования минерал-органических кластеров и матриц при взаимодействии с анионами растворенных органических веществ, 3 – образование комплексных соединений металлов с органическими компонентами раствора различного состава, 4 – адсорбция заряженных комплексных форм ТМ на модифицированных и немодифицированных поверхностях минерала [13]. При этом адсорбция металлорганических комплексов поверхностью минерала может происходить как путем взаимодействия металла с поверхностью, так и через органический лиганд [14]. В природных условиях в реакциях адсорбционного взаимодействия могут участвовать лишь фульвокислоты либо низкомолекулярные фракции гуминовых кислот, тогда как взаимодействию высокомолекулярных компонентов гумуса с почвенными минералами должна препятствовать их низкая растворимость [15].

Цель работы – исследование адсорбционных процессов, происходящих на глинистых минералах в присутствии фульвокислот и тяжелых металлов.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для проведения исследования был выбран Na-бентонит Саригюхского месторождения (республика Армения). Минерал был предоставлен компанией BentoGroupMinerals (Москва). Производитель указал следующий оксидный состав коммерческого минерала: SiO₂ – 58.25, Al₂O₃ – 14.27, Fe₂O₃ – 4.37, MgO – 3.62, Na₂O – 2.25, K₂O – 1.20, CaO – 2.07%. Бентонит имеет ЕКО 105 мг экв/100 г и рН$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ 9.6.

Минералогический состав бентонита и каолинита был изучен методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3 (CuKα-излучение, с шагом 0.1° и временем сканирования 10 с). Рентген-дифрактометрический спектр использованного бентонита показан на рис. 1а. В минерале выявлено высокое содержание монтмориллонита (12.49 Å), незначительные примеси кварца (3.32 Å) и полевых шпатов (3.20 Å).

Рис. 1.

Рентген-дифрактометрический спектр: (а) – бентонита, (б) – каолинита.

В работе был использован каолин Просяновского месторождения (Украина). Данные рентген-дифрактометрического анализа каолинита (рис. 1б) подтвердили высокое содержание в минерале каолинита и наличие примесей слюды (1–2%), кварца и полевых шпатов, pH$_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$ 9.2. По данным производителя, минерал имеет следующий оксидный состав SiO₂ – 46.9, TiO – 0.8, Al₂O₃ – 38, Fe₂O₃ – 0.6, CaO – 0.39, MgO – 0.05%.

Гумусовые кислоты получали из низинного торфа месторождения “Коммуна”, расположенного в Суворовском р-не Тульской обл. (Россия). Согласно [16], измельченный торф несколько раз обрабатывали смесью бензол : этанол = 1 : 1 в соотношении торф : экстрагент = 1 : 3. После экстракции торф высушивали при температуре 40–60°С в течение 8 ч до исчезновения запаха бензола. Затем торф заливали раствором 0.1 M NaOH в соотношении 1 : 10, выдерживали на водяной бане при 90°С в течение 3 ч и оставляли на ночь. Щелочной раствор сливали и отфильтровывали. Экстракцию повторяли несколько раз. Для выделения гумусовых кислот полученный щелочной экстракт подкисляли с помощью HCl до рН 1.5. Затем путем фильтрации отделяли раствор фульвокислот от осадка гуминовых кислот. Фульвокислоты помещали в диализные мешки и выдерживали в дистиллированной воде до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Далее кислоты были высушены над безводным CaCl₂ при 20°C до постоянной массы и перетерты в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния.

Функциональный состав ФК анализировали методами ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре “Nikolet‑380”. Для всех проб были соблюдены одинаковые условия: масса навески – 0.002 г; масса KBr – 0.2 г. Изученные ФК характеризовались типичными полосами поглощения [17] ИК-спектров различной интенсивности (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектр ФК черноольхового низинного торфа.

Широкая полоса с максимумом поглощения ~3259 см^–1 указывала на наличие гидроксильных групп, связанных в той или иной степени водородными связями. Гидроксильной группой и группой =С–О– обусловлена также полоса с максимумом 1227 см^–1. Максимум 2936 см^–1 мог указывать как на валентные колебания ОН-связей [18], так и метиловых и метиленовых групп [17]. В области 1700–1720 см^–1 (с максимумом 1713 см^–1) регистрировали валентные колебания связи С=О карбоновых кислот, при этом речь шла только о свободных карбоксильных группах. Полоса с максимумом 1405 см^–1 указывала на симметричные колебания карбоксилат-ионов, с максимумами 1558 см^–1 и 1634 см^–1 – на их асимметричные колебания, характеризующие валентные колебания связи С=О в недиссоциированных карбоксильных группах и сложных эфирах [17, 18]. Однако полосы 1634 см^–1 могли также характеризовать наличие в молекулах ароматических фрагментов и пептидных связей. Полоса деформационных колебаний с максимумом 1030 см^–1 могла характеризовать связи С–О циклических и алифатических эфиров и спиртов, а также возможное присутствие полисахаридов, что подтверждено данными спектроскопии ЯМР ¹³С.

Содержание функциональных групп (табл. 1) и распределение углерода фульвокислот по структурным фрагментам (табл. 2) определяли методом спектроскопии ЯМР ¹³С.

Работы выполнены в Ресурсном центре “Магнитно-резонансные методы исследования” Санкт-Петербургского государственного университета на приборе “Avance 400 WB” со стандартным двухканальным датчиком с системой вращения под магическим углом. Ротор – 4 мм, оксид циркония, частота вращения – 12 500 Гц. Для получения спектров гуминовых веществ (ГВ) были использованы 2 метода: 1 – метод прямого возбуждения (количество сканов – 5000, длительность возбуждающего импульса – 3.2 мкс, релаксационная задержка – 10 с), 2 – метод кросс-поляризации/вращения под магическим углом (CP/MAS) (количество сканов – 2500, длительность контакта – 500 мкс, релаксационная задержка – 3 с).

Данные спектроскопии ЯМР показали, что составе ФК содержание кетонных и хиноидных групп достигало 1.13% (по сравнению с 0.20% в ГК, выделенных из этого же торфа [19]). О наличии лигнинной составляющей (как наиболее устойчивой к трансформации в условиях малого доступа кислорода и низкой биологической активности водоемов) можно судить по сигналам δС ≈ 56 м.д (СН₃О-группы). Содержание С_alk-O фрагментов в образце ФК достаточно высокое (47.7%), что также свидетельствовало о “незрелости” используемого для получения ФК торфа (табл. 1). Показатель ароматичности f_ar для ФК составлял всего 15.87 (для ГК – 40.68 [19]). Содержание гидрофобных компонентов в составе ФК, определенное данным методом, составляло 33.79% (табл. 2).

Для изучения адсорбции фульвокислот на глинистых минералах использовали их водные растворы с концентрациями: 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 г/л при рН 4.0. Также были изучены адсорбционные процессы в системах: ФК–ионы Pb²⁺–бентонит (или каолинит), ФК–ионы Zn²⁺–бентонит (или каолинит) при увеличивающихся концентрациях ионов металлов и постоянной концентрации ФК. Для этого навеску адсорбента помещали в колбы с рабочими растворами фульвокислот и солей Pb(NO₃)₂ и Zn(NO₃)₂ и выдерживали в течение 3 ч при постоянном перемешивании при комнатной температуре. Использовали концентрации солей металлов: 0.5, 1.0, 2.0 ммоль/л. Концентрация ФК во всех случаях составляла 1 г/л. Эксперименты проводили при соотношении твердой и жидкой фазы 1 : 100 (0.2 г адсорбента и 20 мл раствора). По окончании процесса растворы отфильтровывали через бумажный фильтр, а затем с помощью мембранного шприцевого фильтра с диаметром пор 0.45 мкм.

Адсорбцию гумусовых кислот на глинистых минералах изучали по изменению оптической плотности растворов на спектрофотометре ПЭ-5300ви, при длине волны 465 нм. Количество поглощенных ФК находили по разности между исходной и равновесной концентрациями, которые определяли по калибровочному графику в координатах D₄₆₅–С, где С – концентрация ФК (мг/мл), D₄₆₅ – оптическая плотность при 465 нм [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбция ФК на бентоните. Результаты исследования процесса адсорбции ФК на бентоните представлены в табл. 3 и на рис. 3а. Анализ полученных данных позволил предположить, что адсорбция ФК на бентоните происходила по полимолекулярному механизму, поскольку изотерму можно отнести к типу L3 по Джайлсу [20]. Подобные изотермы были получены при адсорбции на монтмориллоните полиэлектролитов, моделирующих почвенное органическое вещество [21, 22]. Адсорбция ФК на поверхности бентонита проходила в 3 стадии. На начальном этапе, с ростом исходной концентрации ФК до 0.2 г/л, происходило насыщение ФК наиболее доступных адсорбционных центров глинистого минерала. Количество поглощенного адсорбата достигало 0.003–0.004 г/г. В интервале концентраций от 0.2 до 0.5 г/л адсорбционные процессы останавливались или имела место отрицательная адсорбция. В целом часть полученной изотермы в интервале исходных концентраций ФК 0–0.4 г/л напоминала изотерму мономолекулярной адсорбции типа L1 или L2. На этой стадии, по мнению ряда авторов, заполнение поверхности адсорбента проходит по механизму специфической адсорбции [22, 23] за счет взаимодействия полярных групп органического вещества с активными центрами заряженной поверхности минерала. Данный участок изотермы довольно мал, что свидетельствует об ограниченном количестве сайтов специфического поглощения фульвокислот. При этом возможно частичное или полное распрямление органических молекул на поверхности, а также послойное заполнение в виде фибрилл и пачек [22–24]. Подобное поглощение органических веществ в виде достаточно крупных агрегатов могло приводить к их частичной десорбции с поверхности минерала при концентрациях 0.4–0.6 г/л. При увеличении концентрации >0.6 г/л поглощение ФК поверхностью адсорбента возобновлялось и далее усиливалось с ростом концентрации, что свидетельствовало о формировании модифицированной поверхности бентонита в процессе адсорбции фульвокислот и изменении механизма взаимодействия при более высоких использованных концентрациях органического вещества. Также возможно увеличение межпакетного расстояния бентонита за счет частичного интеркалирования в него фракций фульвокислот. Изучение изменения базального рефлекса d₀₀₁ методом рентгеноструктурного анализа при модификации бентонита фульвокислотами в концентрации 0.05, 0.2 и 1.0 г/л показало, что для концентрации 0.2 и 1.0 г/л можно говорить о снижении упорядоченности структуры бентонита в присутствии фульвокислот – рефлексы d₀₀₃ (5.07 Å) и d₀₀₅ (3.11 Å) присутствовали только на спектре с минимальной концентрацией фульвокислоты (0.05 г/л). При максимальной использованной концентрации (1 г/л) регистрировали смещение базального рефлекса, что иллюстрировало увеличение межпакетного пространства минерала.

Рис. 3.

Изотерма адсорбции ФК: (а) – на бентоните, (б) – на каолините.

Адсорбция ФК на каолините. Результаты исследования процесса адсорбции фульвокислот на каолините представлены в табл. 4 и на рис. 3б. Изотерма адсорбции фульвокислот на каолините имела тип L2 [20]. Такая форма изотермы свидетельствовала о том, что при низких концентрациях адсорбата он имеет относительно высокое химическое сродство с поверхностью адсорбента. По мере заполнения сорбционных центров уменьшалось количество незаполненных сорбционных позиций и соответственно – снижалось количество адсорбированного вещества [25]. Авторы [26, 27] считают, что связывание гумусовых кислот каолинитом, происходит как за счет неспецифической, а также и специфической адсорбции между положительно заряженными центрами каолинита и карбоксильными группами кислот, а также за счет гидрофобного связывания. При этом изотерма демонстрирует близкое насыщение каолинита в отличие от изотермы адсорбции ФК на бентоните, имеющей резко восходящий вид в области максимальных концентраций, что согласуется с емкостями поглощения изученных минералов. Таким образом, для двухслойного и трехслойного с расширяющейся структурой глинистого минерала адсорбционные взаимодействия с фульвокислотами имели свою ярко выраженную специфику.

Адсорбционные процессы в системе бентонит–ФК–ионы тяжелых металлов. Влияние увеличивающихся концентраций свинца и цинка на изменение оптической плотности растворов фульвокислот, раствора фульвокислот и бентонита и надосадочной жидкости суспензии бентонита показано на рис. 4. Измерение оптической плотности проводили относительно дистиллированной воды.

Рис. 4.

Зависимость оптической плотности изученных систем на бентоните от концентрации: (а) – Pb²⁺, (б) – Zn²⁺.

Полученные данные показали тенденцию к увеличению оптической плотности раствора ФК с увеличением концентрации ионов свинца. Такое поведение системы могло быть обусловлено образованием окрашенных комплексных соединений металла с ФК при взаимодействии с функциональными группами гумусовой кислоты [28]. Данные ИК-спектрометрии и ЯМР ¹³С-спектроскопии свидетельствовали о значительном количестве функциональных групп в составе использованных ФК, которые могли быть использованы для формирования комплексных соединений и солей. В системе ФК–Рb²⁺–бентонит изменение оптической плотности раствора с увеличением концентрации металла носило противоположный характер – она уменьшалась, что свидетельствовало об адсорбции бентонитом как ФК, так и их окрашенных комплексов этих органических соединений со свинцом.

В случае с раствором нитрата цинка увеличение концентрации соли практически не влияло на оптическую плотность в системе ФК–Zn²⁺. Это объясняется бесцветной окраской большинства комплексных соединений цинка c полидентантными лигандами [29]. Интересно, что при постоянной концентрации ФК адсорбция их комплексных соединений с цинком на поверхности бентонита при низкой концентрации металла уменьшалась по сравнению с исходным раствором. Увеличение концентрации цинка до 1 ммоль/л сопровождалось ростом оптической плотности, которая при 2 ммоль/л оставалась неизменной и близкой к исходному раствору. Возможно, что при самой низкой использованной концентрации металла он способствовал поглощению комплексов металл–ФК посредством формирования катионных мостиков с поверхностью минерала [14]. При более высоких концентрациях наблюдали более сложное поведение комплексов цинка и фульвокислот, которое, исходя из отсутствия изменения оптической плотности, формально можно интерпретировать как отсутствие поглощения.

Адсорбционные процессы в системе каолинит–ФК–ионы тяжелых металлов. Адсорбционные процессы в двухкомпонентных и трехкомпонентных системах ФК–металл, каолинит–металл и ФК–металл–каолинит также изучали по результатам измерения оптической плотности при возрастающих концентрациях свинца и цинка (рис. 5). Исходя из данных об изменении оптической плотности растворов, поглощение комплексных соединений свинца и цинка с фульвокислотами каолинитом возрастало с ростом концентраций металлов, что демонстрировало значимость катионов микроэлементов во взаимодействии между органическим веществом почв и глинистыми минералами. С учетом того, что значительный вклад в величину оптической плотности вносили окрашенные комплексные соединения ФК со свинцом, адсорбция комплексов ФК с эти элементом проходила на поверхности каолинита более интенсивно, чем комплексов с цинком.

Рис. 5.

Зависимость оптической плотности изученных систем на каолините от концентрации: (а) – Pb²⁺, (б) – Zn²⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, адсорбция торфяных ФК на поверхности бентонита при изученных концентрациях проходила по полимолекулярному механизму и носила ступенчатый характер. Изотерму адсорбции ФК на бентоните можно отнести к типу L3 по Джайлсу. Ступенчатость адсорбции можно объяснить формированием новых сорбционных позиций при модификации поверхности бентонита ФК и увеличением межпакетного расстояния за счет частичного интеркалирования органических молекул. Адсорбция ФК на каолините может быть описана механизмом мономолекулярной адсорбции с изотермой типа L2.

В трехкомпонентных системах, включающих фульвокислоты, глинистые минералы и ионы переходных элементов, происходили сложные процессы, включавшие образование солей и комплексных соединений и адсорбцию. Поглощение окрашенных комплексных соединений ФК со свинцом на поверхности бентонита увеличивалось с ростом концентрации металла. Поглощение комплексных соединений ФК с цинком имело более сложный характер и при концентрациях металла 1 и 2 ммоль/л, исходя из отсутствия изменений оптической плотности, можно формально говорить об отсутствии поглощения бентонитом. Адсорбция комплексных соединений ФК со свинцом и цинком каолинитом находилась в прямой зависимости от концентрации металлов в растворе, причем в присутствии свинца поглощение проходило более эффективно, чем в присутствии цинка.