Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 11, стр. 828-836
Исследование структурных особенностей тритерпеновых сапонинов аралии маньчжурской методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения
М. Ю. Синицын a, *, А. В. Аксенов a, М. В. Таранченко a, И. А. Родин b, А. Н. Ставрианиди b, А. М. Антохин a, О. А. Шпигун b
a Научный Центр “Сигнал”
107014 Москва, ул. Большая Оленья, 8, Россия
b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия
* E-mail: maksimsinitsyn@gmail.com
Поступила в редакцию 11.04.2018
После доработки 11.04.2019
Принята к публикации 11.04.2019
Аннотация
Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием высокого разрешения исследованы масс-спектральные характеристики тритерпеновых сапонинов аралии маньчжурской. Оптимизированы условия подготовки экстрактов для определения содержания тритерпеновых сапонинов в растительном сырье. Проведено сравнение полученных масс-спектральных характеристик тритерпеновых сапонинов с описанными в литературе, предложены структурные формулы исследуемых соединений.
В настоящее время широкое применение находят биологически активные добавки на основе растительного сырья, в частности, растения рода Аралия широко используют в восточной медицине. Данный род включает в себя более 70 различных видов растений. Одним из них, произрастающим в том числе и на территории России, является аралия маньчжурская (Aralia mandshurica), также известная как аралия высокая (Aralia elata) [1]. В качестве сырья для изготовления биологически активных добавок обычно используют корни, реже – кору или листья. Препараты, изготовленные на их основе, обладают тонизирующим, адаптогенным, гонадотропным, радиопротекторным, антистрессорным эффектом [1].
Установлено, что основными биологически активными веществами, входящими в состав растений рода Аралия, являются аралозиды – гликозиды олеаноловой кислоты, относящиеся к классу тритерпеновых сапонинов [2]. Структура данных соединений включает тритерпеновый скелет, к которому присоединены один или несколько углеводных фрагментов (схема 1 ). Согласно данным [3–10], в структуру аралозидов, идентифицированных в различных растениях рода Аралия, входят шесть различных углеводных фрагментов: глюкоза, галактоза, ксилоза, рамноза, глюкуроновая кислота и арабиноза.
Известно, что в зависимости от региона произрастания изменяется химический состав растений, принадлежащих к одному виду, что, в свою очередь, может оказывать значительное влияние на биологическую активность препаратов, созданных на их основе. Таким образом, для прогнозирования биологической активности добавок на основе аралии маньчжурской необходимо разработать способ определения аралозидов в используемом растительном сырье.
Схема 1 . Структура аралозидов (R1, R2 – углеводные фрагменты).
Цель настоящей работы – выбор условий максимально полного извлечения аралозидов из растительного сырья, исследование влияния параметров ионизации на фрагментацию исследуемых соединений и их идентификация в экстрактах по масс-спектральным характеристикам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворители. В работе использовали стандартный образец аралозида А (ChemFaces, Китай, кат. номер CFN90542), высушенные корни аралии маньчжурской (ООО “Компания Хорст”) в качестве объекта исследования, метанол “для хроматографии” (Chromasolv®, Merck, Германия), ацетонитрил “для хроматографии” (Chromasolv®, Merck, Германия), муравьиную кислоту (Fluka, Швейцария), деионированную воду с удельным сопротивлением 18.2 мОм/см, полученную с помощью установки NanoPure (Thermo Scientific, США).
Оборудование. Исследование проводили на жидкостном хроматографе Dionex Ultimate 3000 (Thermo Scientific, Германия), оснащенном автосамплером, градиентным насосом, дегазатором и блоком для термостатирования хроматографической колонки, с гибридным масс-спектрометром QExactive с орбитальной ионной ловушкой высокого разрешения (Thermo Scientific, Германия) и источником ионизации IonMax HESI-II. В качестве распыляющего и вспомогательного газов использовали азот от генератора азота Genius 1022 (Peak Scientific, США). Данные обрабатывали с применением программного обеспечения XCalibur версии 2.2 (Thermo Scientific, США).
Условия хроматографического разделения. Разделение выполняли на колонке с обращенно-фазовым сорбентом Hypersil Gold aQ (Thermo Scientific, Германия) длиной 150 мм, внутренним диаметром 2.1 мм, размером зерна сорбента 3 мкм. Колонку термостатировали при 30°С, расход подвижной фазы 0.5 мл/мин. В качестве подвижной фазы использовали 0.1%-ный раствор муравьиной кислоты в смеси ацетонитрил–вода (5 : 95, по объему) (элюент А) и 0.1%-ный раствор муравьиной кислоты в ацетонитриле (элюент В). Хроматографическое разделение веществ проводили в режиме градиентного элюирования: 0–1 мин – 5% В, 1–7 мин – 60% В, 7–8 мин – 60% В, 8–9 мин – 5% В. Продолжительность разделения с учетом стабилизации системы 10 мин. Объем вводимой пробы 0.001 мл.
Пробоподготовка. К навеске измельченного сырья массой 100 мг прибавляли 10 мл экстрагента, перемешивали на ротационном миксере в течение 15 мин и выдерживали в ультразвуковой ванне 30 мин. Полученные экстракты фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм и анализировали. Изучена экстракция смесью метилового спирта и воды в различных пропорциях (0 : 100, 20 : 80, 40 : 60, 60 : 40, 80 : 20, 100 : 0).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение масс-спектров аралозида А. Масс-спектры стандартного образца получали в условиях ионизации электрораспылением: напряжение на капилляре 3.5 кВ, температура капилляра 320°С, температура распылителя 280°С, расход распыляющего газа (азот) 0.40 л/мин, расход вспомогательного газа (азот) 0.1 л/мин, расход газа-осушителя (азот) 0.05 л/мин. Детектировали в диапазоне значений m/z 100–1500, регистрировали положительно и отрицательно заряженные ионы с разрешением 35 000 (на половине высоты) и точностью определения масс не менее 5 млн–1.
В режиме регистрации положительно заряженных ионов формируются масс-спектры, в которых присутствуют ионы, соответствующие протонированной молекуле, а также ионы, образованные в процессе последовательного отщепления углеводных фрагментов (рис. 1). Предположительный процесс фрагментации аралозида А представлен на схеме 2 .
Рис. 1.
Масс-спектр аралозида А в режимах регистрации положительных (а) и отрицательных ионов (б). Ole – олеаноловая кислота, Glc – глюкоза, Ara – арабиноза, GlcA – глюкуроновая кислота.
Масс-спектр, полученный в режиме регистрации отрицательно заряженных ионов, содержит ионы, соответствующие депротонированной молекуле, а также двухзарядному аддукту депротонированной молекулы с муравьиной кислотой (рис. 1).
Оптимизация условий масс-спектрометрического детектирования. Наличие в масс-спектре, полученном в режиме регистрации положительно заряженных ионов, пика, соответствующего фрагменту олеаноловой кислоты с отщепленной молекулой воды, позволяет проводить групповую идентификацию соединений класса тритерпеновых сапонинов. С использованием стандартного образца аралозида А изучено влияние температуры распылителя, напряжения на капилляре и температуры капилляра на регистрируемые масс-спектры. Зависимость соотношения интенсивностей пиков со значениями m/z, соответствующими протонированной молекуле, а также ионам, образованным в результате отщепления одного или нескольких углеводных фрагментов, от параметров ионизации представлена в табл. 1. Анализ приведенных данных показывает, что изменение температуры распылителя и напряжения на капилляре существенно не влияет на соотношение интенсивностей фрагментных пиков. Снижение температуры капилляра приводит к постепенному снижению интенсивности пиков, соответствующих протонированному фрагменту олеаноловой кислоты с отщепленной молекулой воды ([(Ole – H2O) + H]+), в то время как интенсивности пиков, соответствующих фрагментам с одним и двумя отщепленными углеводными фрагментами, возрастают.
Таблица 1.
Влияние параметров ионизации на соотношение интенсивностей пиков (Iотн, %), соответствующих фрагментным ионам аралозида А
| Фрагментный ион, m/z | Температура распылителя, °С | Напряжение на капилляре, кВ | Температура капилляра, °С | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 100 | 200 | 280 | 2 | 3 | 4 | 200 | 150 | 100 | 70 | 30 | |
| [M + H]+ 927.4953 |
2.0 | 1.5 | 1.2 | 0.72 | 1.0 | 1.2 | 0.72 | 0.23 | 4.7 | 7.6 | 41.0 | 39.0 |
| [M – Ara + H]+ 795.4531 |
0.39 | 0.27 | 0.18 | 0.10 | 0.23 | 0.18 | 0.10 | 0.10 | 0.58 | 0.89 | 9.4 | 8.6 |
| [M – Glc + H]+ 765.4425 |
1.2 | 0.89 | 0.58 | 0.33 | 0.65 | 0.58 | 0.33 | 0.34 | 3.1 | 4.3 | 12.0 | 12.0 |
| [M – Glc – Ara + H]+ 633.4002 |
16.0 | 16.0 | 15.0 | 12.0 | 15.0 | 15.0 | 12.0 | 12.0 | 24.0 | 27.0 | 14.0 | 14.0 |
| [(Ole – H2O) + H]+ 439.3576 |
80.0 | 81.0 | 83.0 | 86.0 | 82.0 | 83.0 | 86.0 | 86.0 | 67.0 | 60.0 | 25.0 | 26.0 |
Схема 2 . Процесс фрагментации аралозида А.
В результате проведенного эксперимента для масс-спектрометрического детектирования выбрали следующие условия: напряжение на капилляре 4 кВ, температура капилляра 70°С, температура распылителя 280°С, расход распыляющего газа (азот) 0.40 л/мин, расход вспомогательного газа (азот) 0.1 л/мин, расход газа-осушителя (азот) 0.05 л/мин.
В приведенных выше условиях масс-спектр аралозида А, полученный в режиме регистрации положительно заряженных ионов, содержит пики, соответствующие протонированной молекуле, фрагментным ионам с одним и двумя отщепленными углеводными фрагментами, а также протонированному фрагменту олеаноловой кислоты с отщепленной молекулой воды (рис. 2). Масс-спектр, полученный в режиме регистрации отрицательно заряженных ионов, содержит пики, соответствующие депротонированной молекуле, аддукту депротонированной молекулы с муравьиной кислотой и двухзарядному депротонированному аддукту молекулы с муравьиной кислотой (рис. 2).
Рис. 2.
Масс-спектр аралозида А, полученный в оптимизированных условиях: (а) – режим регистрации положительных ионов, (б) – режим регистрации отрицательных ионов.
В дальнейшем поиск аралозидов в экстрактах осуществляли по масс-спектрам, полученным в режиме регистрации положительно заряженных ионов. В качестве характеристичного иона, общего для всех соединений данного класса, использовали ион с m/z 439.3570, соответствующий протонированному фрагменту олеаноловой кислоты с отщепленной молекулой воды. Для установления молекулярной массы неизвестных соединений использовали масс-спектры, полученные в режиме регистрации отрицательно заряженных ионов. Пара пиков, соответствующих депротонированной молекуле, а также ее аддукту с муравьиной кислотой, позволяла определить молекулярную массу исследуемого соединения.
Оптимизация условий экстрагирования. Наиболее простым и универсальным способом выделения органических соединений из растительного сырья является жидкостная экстракция. В качестве экстрагентов для извлечения аралозидов использовали бутанол [3], смесь этанол–вода [4], метанол [5].
Изучали экстракцию аралозидов из высушенных корней аралии маньчжурской смесями метанола и воды в различном соотношении. Проводили однократную и двукратную экстракцию аралозидов из образцов высушенных корней. Исходя из содержания аралозида А в полученных экстрактах, оценивали степень извлечения аралозидов при однократном и двукратном экстрагировании, результаты приведены в табл. 2. Видно, что аралозиды из растительного сырья наиболее эффективно извлекаются чистым метанолом.
Таблица 2.
Зависимость степени извлечения (%) аралозидов от состава экстрагента (n = 3, P = 0.95)
| Вода : метанол, об. % | Однократная экстракция | Повторная экстракция |
|---|---|---|
| 100 : 0 | 79 ± 2 | 16.0 ± 0.4 |
| 80 : 20 | 79 ± 2 | 17.0 ± 0.4 |
| 60 : 40 | 73 ± 2 | 21.0 ± 0.5 |
| 40 : 60 | 88 ± 3 | 9.7 ± 0 .5 |
| 20 : 80 | 92 ± 3 | 7.0 ± 0.5 |
| 0 : 100 | 96 ± 3 | 4.0 ± 0.5 |
Исследовали влияние ультразвука на полноту экстракции аралозидов. С этой целью готовили ряд экстрактов в метаноле, которые выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 5, 10, 20, 30, 60, 90 и 120 мин. Влияние времени воздействия ультразвука на степень извлечения иллюстрирует табл. 3. Как видно, чрезмерное увеличение продолжительности воздействия ультразвука приводит к снижению содержания аралозида А в экстрактах. Полученные результаты можно объяснить частичным разрушением аралозидов при обработке образцов ультразвуком. Оптимальное время воздействия ультразвука составило 30 мин, а степень извлечения аралозидов при этом – 96%.
Таблица 3.
Зависимость степени извлечения аралозидов от времени воздействия ультразвука (n = 3, P = 0.95)
| t, мин | R, %, |
|---|---|
| 5 | 92 ± 3 |
| 10 | 94 ± 3 |
| 20 | 94 ± 3 |
| 30 | 96 ± 3 |
| 60 | 87 ± 3 |
| 90 | 93 ± 3 |
| 120 | 92 ± 3 |
Изучение структуры аралозидов в экстракте высушенных корней аралии маньчжурской. Масс-хроматограмма экстракта корней аралии маньчжурской по выделенному иону (режим регистрации положительно заряженных ионов) с m/z 439.3570 представлена на рис. 3. По этому масс-спектру устанавливали присутствие или отсутствие различных углеводных фрагментов в исследуемом соединении. Из масс-спектров, полученных в режиме регистрации отрицательно заряженных ионов, устанавливали молекулярные массы исследуемых соединений. С использованием данного подхода определили углеводные фрагменты, входящие в структуру аралозидов, извлеченных из высушенных корней аралии маньчжурской. Результаты представлены в табл. 4.
Рис. 3.
Масс-хроматограмма экстракта высушенных корней аралии маньчжурской по выделенному иону (m/z = = 439.3570) в режиме положительной ионизации.
Таблица 4.
Масс-спектральные характеристики исследованных аралозидов
| № соеди-нения | tR, мин | m/z фрагментных ионов и протонированных молекул | m/z депротонированных молекул и депротонированных ионов-аддуктов с HCOOH |
|---|---|---|---|
| 1 | 8.38 | 619.4205 [Ole + Glc (Gal) + H]+ 439.3575 [(Ole – H2O) + H]+ | 663.4148 [M + HCOOH – H]– 617.4156 [M – H]– |
| 2 | 7.92 | 633.4007 [Ole + Glc A + H]+ 439.3575 [(Ole – H2O) + H]+ | 677.3940 [M + HCOOH – H]– 631.3871 [M – H]– |
| 3 | 7.62 | 765.4429 [Ole + Glc A + Xyl (Ara) + H]+ 633.4004 [Ole + Glc A + H]+ 439.3573 [(Ole – H2O) + H]+ | 809.4374 [M + HCOOH – H]– 763.4304 [M – H]– |
| 4 | 7.33 | 795.4539 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 633.4011 [Ole + Glc A + H]+ 439.3568 [(Ole – H2O) + H]+ |
839.4484 [M + HCOOH – H]– 793.4421 [M – H]– |
| 5 | 7.15 | 927.4962 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+
795.4536 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 633.4001 [Ole + Glc A + H]+ 439.3568 [(Ole – H2O) + H]+ |
971.4910 [M + HCOOH – H]– 925.4847 [M – H]– |
| 6 | 6.88 | 927.4960 [Ole + GlcA + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+ 795.4539 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 633.4001 [Ole + Glc A + H]+ 439.3572 [(Ole – H2O) + H]+ |
971.4915 [M + HCOOH – H]– 925.4847 [M – H]– |
| 7 | 6.14 | 795.4553 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 633.4005 [Ole + Glc A + H]+ 439.3574 [(Ole – H2O) + H]+ |
839.4487 [M + HCOOH – H]– 793.4418 [M – H]– |
| 8 | 5.96 | 927.4966 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+ 795.4519 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 765.4432 [Ole + Glc A + Xyl (Ara) + H]+ 633.4002 [Ole + Glc A + H]+ 439.3574 [(Ole – H2O) + H]+ |
971.4906 [M + HCOOH – H]– 925.4847 [M – H]– |
| 9 | 5.72 | 1089.5497 [Ole + Glc + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+ 957.5069 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Glc (Gal) + H]+ 927.4957 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+ 795.4538 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 633.4003 [Ole + Glc A + H]+ 439.3570 [(Ole – H2O) + H]+ |
1133.5438 [M + HCOOH – H]– 1087.5377 [M – H]– |
| 10 | 5.59 | 1251.6040 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + + Glc (Gal) + H]+ 1119.5603 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + H]+ 1089.5492 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+ 957.5067 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + Glc (Gal) + H]+ 927.4966 [Ole + Glc A + Xyl (Ara) + Glc (Gal) + H]+ 795.4539 [Ole + Glc A + Glc (Gal) + H]+ 633.4012 [Ole + Glc A + H]+ 439.3573 [(Ole – H2O) + H]+ |
1295.5969 [M + HCOOH – H]– 1249.5885 [M – H]– |
| 11 | 5.20 | 1237.6230 [Ole + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + + Xyl (Ara) + H]+ 1105.5815 [Ole + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + H]+ 1075.5706 [Ole + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Xyl (Ara) + H]+ 943.5274 [Ole + Glc (Gal) + Glc (Gal) + Glc (Gal) + H]+ 781.4727 [Ole + Glc (Gal) + Glc (Gal) + H]+ 619.4227 [Ole + Glc (Gal) + H]+ 439.3571 [(Ole – H2O) + H]+ |
1281.6173 [M + HCOOH – H]– 1235.6014 [M – H]– |
Поскольку ксилоза и арабиноза, а также глюкоза и галактоза имеют одинаковую молекулярную массу, однозначно установить, какие из данных углеводов входят в структуру исследуемых соединений, исходя из масс-спектров, не представляется возможным, что показано в табл. 4 обозначениями Xyl (Ara) и Glc (Gal).
Так как данные о масс-спектральных характеристиках аралозидов в литературе отсутствуют, сравнивали масс-спектры исследуемых соединений с описанными, исходя из их молекулярной массы и последовательности углеводных фрагментов, входящих в их структуру. Соединение 1 (время удерживания tR = 8.38 мин) содержит фрагмент глюкозы (либо галактозы). Масса протонированного иона молекулы [M + H]+ составляет 619.4216 Да. В работе [7] описано соединение подобного состава: 28-O-[β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (C36H59O8, рассчитанная масса 619.4204 Да, погрешность определения массы Δ = 1.816 м. д.).
Соединение 2 (tR = 7.92 мин) содержит фрагмент глюкуроновой кислоты. Масса [M + H]+ составляет 633.4005 Да. В работе [7] описано соединение подобного состава: 3-O-[β-D-глюкуронопиранозид] олеаноловой кислоты (C36H57O9, рассчитанная масса 633.3997 Да, Δ = 1.169).
Соединение 3 (tR = 7.62 мин) содержит последовательно фрагменты глюкуроновой кислоты и ксилозы (либо арабинозы). Масса [M + H]+ составляет 765.4429 Да. В работе [7] описано два соединения подобного состава: 3-O-[α-L-арабинофуранозил-(1–4) β-D-глюкуронопиранозид] олеаноловой кислоты (нарциссифлорин); 3-O-[α-L-арабинопиранозил-(1–3) β-D-глюкуронопиранозид] олеаноловой кислоты (C41H65O13, рассчитанная масса 765.4422 Да, Δ = 1.256).
Соединения 4 и 7 (tR = 7.33 и 6.14 мин соответственно) содержат последовательно фрагменты глюкуроновой кислоты и глюкозы (или галактозы). Массы протонированных молекул [M + H]+ составляют 795.4539 Да (соединение 4) и 795.4553 Да (соединение 7). В работе [7] описаны два соединения подобного состава: 3-O-[α-L-галактопиранозил-(1–3) β-D-глюкуронопиранозид] олеаноловой кислоты и 3-O-[β-D-глюкуронопиранозид]-28-O-[β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (чикусетсусапонин IVa) [C42H67O14, рассчитанная масса 795.4525 Да, Δ = 1.744 (соединение 4), Δ = = 3.428 (соединение 7)].
Соединения 5, 6 и 8 (tR = 7.15, 6.88 и 5.96 мин соответственно) содержат последовательно фрагменты глюкуроновой кислоты, глюкозы (либо галактозы) и ксилозы (либо арабинозы). Массы протонированных молекул [M + H]+ составляют 927.4962 Да (соединение 5), 927.4960 Да (соединение 6) и 927.4966 Да (соединение 8). Исходя из времени удерживания, можно предположить, что соединение 8 является аралозидом А (3-O-[α-L-арабинопиранозил-(1–4) β-D-глюкуронопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты), исследованным в данной работе. В работе [7] описано также соединение с подобными углеводными фрагментами, входящими в его состав: 3-O-[β-D-глюкопиранозил (1–3) α-L-арабинофуранозил (1–4) β-D-глюкуронопиранозид] олеаноловой кислоты (стипулеанозид R1) [C47H75O18, рассчитанная масса 927.4948 Да, Δ = 1.540 (соединение 5), Δ = 1.335 (соединение 6), Δ = 1.928 (соединение 8)].
Соединение 9 (tR = 5.72 мин) содержит последовательно фрагменты глюкуроновой кислоты, глюкозы (или галактозы), ксилозы (или арабинозы), глюкозы (или галактозы). Масса [M + H]+ составляет 1089.5494 Да. В работе [8] описаны три соединения с подобными углеводными фрагментами: 3-O-[β-D-глюкопиранозил (1–2) α-L-арабинофуранозил (1–4) β-D-глюкуронопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (тарасапонин IV), 3-O-[β-D-глюкопиранозил (1–3) α-L-арабинофуранозил (1–4) β-D-глюкуронопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (стипулеанозид R2) и 3-O-[α-L-арабинопиранозил (1–2) β-D-глюкопиранозил (1–3) β-D-глюкуронопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (калопанакс-сапонин F) (C53H85O23, рассчитанная масса 1089.5476 Да, Δ = 1.675).
Соединение 10 (tR = 5.59 мин) содержит последовательно углеводные фрагменты глюкуроновой кислоты, глюкозы (или галактозы), ксилозы (или арабинозы), глюкозы (или галактозы), глюкозы (или галактозы). Масса [M + H]+ составляет 1251.6063 Да. В литературе не найдено описанных соединений с подобными углеводными фрагментами.
Соединение 11 (tR = 5.20 мин) содержит последовательно углеводные фрагменты глюкозы (или галактозы), глюкозы (или галактозы), глюкозы (или галактозы), глюкозы (или галактозы), ксилозы (или арабинозы). Масса [M + H]+ составляет 1237.6230 Да. В работе [4] описано соединение с подобными углеводными фрагментами: 3-O-[β-D-ксилопиранозил (1–2) β-D-глюкопиранозил (1–3) β-D-галактопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозил (1–6) β–D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (аралия-сапонин VII). Также в работе [5] описаны два соединения подобного состава: 3-O-[β-D-ксилопиранозил (1–2) β-D-глюкопиранозил (1–3) β-D-глюкопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозил (1–6) β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (аралия-сапонин XV) и 3-O-[β-D-ксилопиранозил (1–2) β-D-глюкопиранозил (1–3) β-D-галактопиранозид] 28-O-[β-D-глюкопиранозил (1–6) β-D-глюкопиранозид] олеаноловой кислоты (C59H97O27, рассчитанная масса 1237.6212 Да, Δ = 1.516).
Список литературы
Писарев Д.И., Мартынова Н.А., Нетребенко Н.Н., Новиков О.О., Сорокопудов В.Н. Сапонины и их определение в корневищах аралии маньчжурской в условиях Белгородской области // Химия растительного сырья. 2009. № 4. С. 197.
Ладыгина Е.Я., Сафронич Л.Н., Отряшенкова В.Э., Баландина И.А., Гринкевич Н.И., Сорокина А.А., Сокольский И.Н., Глызин В.И., Молодожникова Л.М., Митин Ю.С., Самылина И.А., Ермакова В.А. Химический анализ лекарственных растений. М.: Высшая школа, 1983. 176 с.
Gao G., Lu Zh., Tao Sh., Zhang S., Wang F. Triterpenoid saponins with antifeedant activities from stem bark of Catunaregam spinosa (Rubiaceae) against Plutella xylostella (Plutellidae) // Carbohydr. Res. 2011. V. 346. P. 2200.
Miyase T., Shiokawa K.-I., Zhang D.M., Ueno A. Araliasaponins I–XI, triterpene saponins from the roots of Aralia Decaisneana // Phytochemistry. 1996. V. 41. № 5. P. 1411.
Miyase T., Sutoh N., Zhang D.M., Ueno A. Araliasaponins XII–XVIII, triterpene saponins from the roots of Aralia chinesis // Phytochemistry. 1996. V. 42. № 4. P. 1123.
Sakai Sh., Katsumata M., Satoh Y., Nagasao M., Miyakoshi M., Ida Y., Shoji J. Oleanolic acid saponins from root bark of Aralia elata // Phytochemistry. 1994. V. 35. № 5. P. 1319.
Hu M., Ogawa K., Sashida Y., Xiao P.-G. Triterpenoid glucuronide saponins from root bark of Aralia armata // Phytochemistry. 1995. V. 39. № 1. P. 179.
Nhiem N.X., Lim H.Y., Kiem Ph.V., Minh Ch.V., Thu V.K., Tai B.H., Quang T.H., Song S.B., Kim Y.H. Oleanane-type triterpene saponins from the bark of Aralia elata and their NF-kB inhibition and PPAR activation signal pathway // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011. V. 21. P. 6143.
Satoh Y., Sakai Sh., Katsumata M., Nagasao M., Miyakoshi M., Ida Y., Shoji J. Oleanolic acid saponins from root-bark of Aralia elata // Phytochemistry. 1994. V. 16. № 1. P. 147.
Song Sh.-J., Nakamura N., Ma Ch.-M., Hattori M., Xu S.-X. Five saponins from the root bark of Aralia elata // Phytochemistry. 2001. V. 56. P. 491.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал аналитической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00