1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 11, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 11, стр. 1285-1294

Природа носителей заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа, содержащими электроноакцепторные заместители

Е. А. Дмитриева a, И. А. Чепурная b, М. П. Карушев b, *, А. М. Тимонов b, **

a Центр спектроэлектрохимии, Институт твердого тела и материаловедения им. Лейбница (IFW Dresden)
01069 Дрезден, Гельмгольцштрассе, 20, Германия

b Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26, Россия

* E-mail: mkarushev@gmail.com
** E-mail: amtimonov@yahoo.com

Поступила в редакцию 30.01.2019
После доработки 18.04.2019
Принята к публикации 20.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе приведены результаты исследования полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа, содержащими электроноакцепторные нитро-группы в ароматических фрагментах лигандов, с применением in situ методики, основанной на одновременной регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса и спектров поглощения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях при окислении–восстановлении полимерной пленки на поверхности оптически прозрачного электрода в режиме циклической вольтамперометрии. На основе совместного анализа результатов спектроскопических и электрохимических исследований установлено, что при смещении потенциала полимер-модифицированного электрода в положительную область в системе последовательно возникают различные типы носителей заряда (феноксильные катион-радикалы, радикальные пары и дикатионы), получены данные, указывающие на возможность делокализации положительного заряда как между ароматическими кольцами в мономерных фрагментах, так и между фрагментами соседних полимерных цепей.

Ключевые слова: проводящие полимерные металлокомплексы, основания Шиффа саленового типа, носители заряда в проводящих полимерах, in situ спектроскопия ЭПР, спектры поглощения в УФ, видимой и ИК-областях, электроноакцепторные заместители

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные комплексы переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа саленового типа поли-[M(Schiff)] (M – металл(II), Schiff – основание Шиффа) обладают рядом уникальных свойств (электрохимической активностью в широком диапазоне потенциалов, фотохимической активностью, каталитической активностью по отношению к ряду редокс-процессов, высокой химической и термической устойчивостью), позволяющих рассматривать их в качестве значимых функциональных материалов с широким спектром практического применения [1–5]. Перспективным направлением использования полимерных металлокомплексов поли-[M(Schiff)] является их применение в качестве электроактивных материалов в химических источниках тока (суперконденсаторах, литий-воздушных элементах, литий-ионных аккумуляторах) [6–10]. Наиболее востребованными в этой области традиционно являются полимерные соединения, в которых протекают мультиэлектронные редокс-процессы, так как именно такие полимеры характеризуются максимальными значениями удельной редокс-емкости (псевдоемкости). Несмотря на то, что полимеры поли-[M(Schiff)] долгое время считались способными только к одноэлектронному окислению–восстановлению в расчете на один фрагмент полимера [11–13], недавние исследования, выполненные с помощью комбинации методов циклической вольтамперометрии и электрохимической кварцевой микрогравиметрии, показали, что полимерные комплексы никеля [14] и кобальта [15] с основаниями Шиффа способны к осуществлению обратимых мультиэлектронных редокс-процессов в области положительных потенциалов.

Для создания новых функциональных полимерных материалов для применения в источниках тока необходимо глубокое понимание механизма транспорта заряда в таких полимерах, что требует однозначной идентификации природы носителей заряда. Несмотря на многочисленные исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа, однозначное описание структуры данных полимеров и модели переноса заряда в них в литературе долгое время отсутствовало. С помощью применения in situ спектроэлектрохимических методов, квантово-механических расчетов, методов дифференциальной циклической вольтабсорптометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса [6, 11, 14–17] в последние годы удалось подтвердить справедливость использования модели поляронной проводимости для описания процессов транспорта заряда в полимерах поли-[M(Schiff)], изначально предложенной в работах [18–20], и существенно конкретизировать различные аспекты данной модели применительно к рассматриваемым полимерным металлокомплексам. В частности, было установлено, что окислительно-восстановительные превращения в поли-[M(Schiff)] протекают с участием системы сопряженных π-связей лигандного окружения, образующейся в участках полимерных пленок, характеризующихся наличием углерод-углеродных связей между соседними мономерными фрагментами. Окисление полимеров сопровождается образованием поляронов (делокализованных катион-радикалов). При дальнейшем окислении наиболее вероятным представляется образование биполяронов (дикатионов). В отличие от полимерных комплексов никеля, полимерные комплексы кобальта также способны к проявлению редокс-активности за счет окислительно-восстановительных превращений с участием металлического центра, что делает возможным появление в окисленной системе носителей заряда, локализованных на Co(III).

Исследование ряда полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа с применением уникальной in situ методики, основанной на одновременной регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектров поглощения в ультрафиолетовой (УФ), видимой (Вид) и ближней инфракрасной (БИК) областях при окислении–восстановлении полимерной пленки на поверхности электрода в режиме циклической вольтамперометрии (ЦВА) (далее – in situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимический метод), позволило получить дополнительную информацию о путях делокализации катион-радикалов, возникающих в полимере при окислении, а также сделать вывод о зависимости максимально достижимого уровня допирования полимера от степени делокализации носителей заряда в них [14]. Было установлено, что при одноэлектронном окислении ароматических колец лигандов в полимерах поли-[Ni(Schiff)] возникают катион-радикалы, способные к делокализации как по полимерным цепям с углерод-углеродной связью между мономерными звеньями, так и между ними (при этом никель не изменяет степень окисления, а лишь выступает в роли “моста” между редокс-активными фрагментами лиганда). Максимальный уровень допирования полимера, соответствующий окислению каждого мономерного фрагмента на два электрона, достигается в полимерных металлокомплексах поли-[Ni(Schiff)] с максимально затрудненной делокализацией катион-радикалов (как внутрицепочечной, так и межцепочечной). Предложенная в работе [14] модель переноса заряда хорошо коррелируют с данными, полученными ранее при изучении мономерных комплексов [Ni(Schiff)] [21–24] и свидетельствующими о том, что способность к делокализации феноксил-радикала на соседний ароматический фрагмент через металлический центр зависит от степени сопряжения между dxz орбиталями никеля и π-орбиталями лиганда, которая, в свою очередь, зависит от природы заместителей в лигандном окружении комплекса.

Выводы о механизме переноса заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа саленового типа в работе [14] и более ранних трудах [6, 11, 15–20] основывались на результатах исследования полимерных металлокомплексов с лигандами, содержащими электронодонорные заместители в 3- и 3'-положениях ароматических колец, а также систем, не содержащих замеcтителей в лигандном окружении. Вместе с тем при исследовании мономерных комплексов [M(Schiff)] было установлено, что введение электроноакцепторных групп в структуру лиганда также оказывает существенное влияние на степень электронного сопряжения между орбиталями лиганда и металлического центра [24]. Как следствие, можно ожидать значительного влияния таких электроноакцепторных групп в структуре лигандного окружения на функциональные свойства полимеров поли-[Ni(Schiff)] и особенности процесса переноса заряда в них.

Полимерные пленки комплексов никеля, содержащих электроноакцепторные нитро-группы в 3- и 3'-положениях ароматических колец лигандов (N,N'-этилен-бис(3-нитросалицилидениминато)никель (II) – [Ni(3-NO2SalEn)] и N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-нитросалицилидениминато)никель (II) – [Ni(3-NO2SaltmEn)] (рис. 1)), были впервые синтезированы и охарактеризованы в работе [25]. С использованием комбинации методов циклической вольтамперометрии и in situ микрогравиметрии была показана возможность осуществления окисления этих полимерных пленок до достижения уровня допирования, соответствующего окислению каждого мономерного фрагмента на два электрона [25]. Настоящая работа посвящена получению системных данных о процессах переноса заряда в полимерах поли-[Ni(3-NO2SalEn)] и поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] с помощью in situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимического метода. Выбор в качестве объектов данного исследования полимерных комплексов с лигандами, структурно аналогичными использовавшимся ранее в работе [14] (SalEn и SaltmEn), позволит расширить представления о влиянии уровня электронной плотности на лиганде на природу и пути делокализации носителей заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа саленового типа, а также связанную с этим способность данных полимеров к осуществлению мультиэлектронных окислительно-восстановительных превращений.

Рис. 1.

Графическая формула мономерных комплексов [Ni(3-NO2SalEn)] (а) и [Ni(3-NO2SaltmEn)] (б).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Химические реактивы

Мономерные комплексы [Ni(3-NO2SalEn)] и [Ni(3-NO2SaltmEn)], использованные в качестве исходных соединений для получения полимерных пленок, были синтезированы по методике, приведенной в [25], и идентифицированы методом 1H ЯМР-спектроскопии.

Фоновый электролит был приготовлен из тетрафторобората тетраэтиламмония (Et4N)BF4 (х. ч., Fluka) и ацетонитрила (АН) (99.8%, Sigma-Aldrich). Для калибровки электрода сравнения использовался ферроцен Fe(C5H5)2 (>98%, Merck).

Приборы и материалы

In situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимический метод был описан ранее [26]. Для регистрации спектров ЭПР использовался спектрометр X-диапазона EMXmicro (Bruker, Германия) с частотой модуляции 100 кГц, работающий в стандартном (CW) режиме. Спектры ЭПР были записаны в резонаторе с оптическим каналом ER 4104OR (Bruker, Германия), позволяющем присоединить два оптических волновода для регистрации in situ электронных спектров поглощения в режиме пропускания и спектров ЭПР одновременно. Для определения точных значений фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) использовался импульсный ЯМР-тесламетр ER 036TM (Bruker, Германия). Для регистрации УФ-Вид-БИК-спектров использовались спектрометры AvaSpec-2048×14-USB2 (Avantes, Нидерланды) с детектором на основе ПЗС-матрицы и AvaSpec-NIR256-2.2 (Avantes, Нидерланды) с детектором на базе фотодиода на арсениде индия–галлия и программное обеспечение AvaSoft8. In situ cпектроэлектрохимические измерения проводились при использовании потенциостата/гальваностата PG 390 (HEKA Elektronik GmbH, Германия). Программное обеспечение PotMaster v2x80 позволяло осуществлять одновременное снятие спектров ЭПР и УФ-Вид-БИК-спектров при определенных потенциалах во время регистрации ЦВА-кривых.

Спектры ЭПР и УФ-Вид-БИК регистрировались in situ при комнатной температуре при скорости сканирования потенциала 0.004 В/с (скорость, позволяющая регистрировать последовательные спектры ЭПР). УФ-Вид-БИК-спектры приведены в работе относительно спектра нейтрального (недопированного) полимера при начальном потенциале (дифференциальные спектры).

Эксперименты проводились в плоской спектроэлектрохимической ячейке. В качестве фонового электролита для исследований использовался 0.1 М раствор (Et4N)BF4 в ацетонитриле. В качестве рабочего электрода использовался оптически прозрачный электрод (ОПЭ), покрытый проводящим слоем на основе оксида индия–олова (Merck, Германия) (площадь рабочей поверхности электрода 0.125 см2), в качестве электрода сравнения – серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, а в качестве вспомогательного электрода – платиновая проволока. Потенциал электрода сравнения был определен относительно потенциала полуволны ферроцена в растворе фонового электролита и оказался очень близким по значению к потенциалу хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным водным раствором хлорида калия. Все потенциалы в работе приведены относительно потенциала хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным водным раствором хлорида калия.

Сборку спектроэлектрохимической ячейки производили в заполненном азотом сухом боксе. Получение пленок полимерных комплексов на поверхности ОПЭ проводили из ацетонитрильных растворов, содержащих 10–3 M мономерного комплекса и 0.1 M (Et4N)BF4, методом окислительной электрохимической полимеризации при циклическом изменении потенциала рабочего электрода в диапазоне 0.4–1.7 В при скорости развертки потенциала 0.05 В/c. Толщина полимерной пленки контролировалась количеством циклов полимеризации. Для комбинированных in situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимических измерений использовались тонкие полимерные пленки (5–10 циклов полимеризации), что позволило записывать спектры поглощения в режиме пропускания. В исследованиях методом in situ ЭПР для получения приемлемого сигнала использовались толстые полимерные пленки (30–50 циклов полимеризации). Воспроизводимые спектры ЭПР удалось зарегистрировать только для полимера поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования полимерных комплексов никеля с нитрозамещенными основаниями Шиффа саленового типа in situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимическим методом полимерные пленки поли-[Ni(3-NO2SalEn)] и поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] получали на поверхности ОПЭ при циклическом изменении потенциала электрода в растворе фонового электролита, содержащем исходный мономерный комплекс. Как было показано ранее [15], именно такой метод позволяет воспроизводимо синтезировать на поверхности модифицируемого электрода полимерные пленки, обладающие минимальной вариативностью вольтамперометрического отклика в одинаковых условиях эксперимента. В качестве примера на рис. 2 показано формирование полимерного комплекса поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] на поверхности ОПЭ и вольтамперограмма полимера, зарегистрированная после окончания процесса полимеризации и перенесения модифицированного электрода в фоновый электролит. Основные закономерности формирования полимерных комплексов поли-[Ni(3-NO2SalEn)] и поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] на поверхности ОПЭ и их окислительно-восстановительных превращений оказались в целом аналогичны закономерностям, наблюдавшимся для данных полимеров, полученных на поверхности стеклоуглеродного электрода [25]. Сравнение ЦВА-кривых полимерных комплексов никеля с нитрозамещенными лигандами и ЦВА-кривых, зарегистрированных в аналогичных условиях для полимеров с незамещенными лигандами (поли-[Ni(SalEn)] и поли-[Ni(SaltmEn)]) и лигандами, содержащими CH3O-группы в качестве заместителей в 3- и 3'-положениях ароматических колец (поли-[Ni(3-CH3OSalEn)] и поли-[Ni(3-CH3OSaltmEn)]) [14] показывает, что области проявления редокс-процессов в полимерах поли-[Ni(Schiff)] существенно (на 0.2–0.3 В) смещаются в сторону более положительных потенциалов относительно своих незамещенных аналогов при введении в лигандное окружение комплексов электроноакцепторных NO2-групп (введение электронодонорных CH3O-групп в структуру лиганда имеет обратный эффект: область редокс-активности полимеров смещается в сторону более отрицательных потенциалов). Такое значительное влияние природы заместителей в 3- и 3'-положениях на вольтамперометрический отклик исследуемых полимерных пленок, вероятно, объясняется тем, что, будучи введенными в ароматические фрагменты лигандов, группы NO2– и CH3O– оказываются в непосредственном электронном сопряжении с π-системой, присутствующей в исходном, незамещенном полимере, и существенно понижают (NO2–) или повышают (CH3O–) уровень электронной плотности в системе. ЦВА-кривые полимерных пленок поли-[Ni(3-NO2SalEn)] и поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] имеют сложную форму, что позволяет предположить участие в окислительно-восстановительных процессах в полимерах различных типов заряженных частиц.

Рис. 2.

Циклическая вольтамперограмма ОПЭ, зарегистрированная в растворе на основе АН, содержащем 0.1 М (Et4N)BF4 и 10–3 М [Ni(3-NO2SaltmEn)], скорость развертки 0.05 В/с (а); показаны первые 9 полимеризационных циклов, номера которых обозначены цифрами (направление возрастания номера цикла показано пунктирными стрелками). ЦВА-кривая полимерного комплекса поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] на поверхности ОПЭ, зарегистрированная в растворе 0.1 М (Et4N)BF4 в АН, скорость развертки 0.004 В/с (б).

При электрохимическом окислении полимерного комплекса поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] были зарегистрированы два сигнала ЭПР, что свидетельствует о формировании радикальных структур в полимере (рис. 3). Начальное окисление полимерной пленки приводит к появлению сигнала с ромбической анизотропией g-фактора (g1 = 2.032, g2 = 2.013, g3 = 1.998, среднее значение близко к 2.014) (сигнал 1, рис. 3a). При дальнейшем окислении полимера наблюдается широкий неразрешенный изотропный сигнал с g-фактором, равным 2.015 (сигнал 2, рис. 3б). Значения g-фактора обоих радикалов близки к значению g‑фактора для координированного феноксильного радикала (2.005) [27]. Это свидетельствует о том, что окисление полимера сопровождается образованием феноксил-радикальных частиц, координированных к никелю(II). Спиновая плотность в радикалах при этом локализована преимущественно на ароматических кольцах лигандов. Увеличение значений g-фактора выше 2.005 указывает на частичную делокализацию спина на металлический центр [21–24].

Рис. 3.

In situ cпектры ЭПР, зарегистрированные в полимерной пленке поли-[Ni(3-NO2Saltmen)] на начальном этапе окисления (а) и при потенциале, соответствующем максимуму интенсивности сигнала ЭПР (б).

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, значение g-фактора изотропного сигнала ЭПР увеличивается в ряду поли-[Ni(3-CH3OSaltmEn)]–поли-[Ni(SaltmEn)]–поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)]. Таким образом, введение электроноакцепторных нитро-групп в лигандное окружение способствует большей делокализации спина между двумя ароматическими кольцами в окисленном мономерном фрагменте с участием иона никеля, в то время как введение электронодонорных заместителей, наоборот, способствует локализации спиновой плотности в радикалах полимерного комплекса на лиганде. Следует отметить, что аналогичная закономерность наблюдалась для мономерных комплексов [Ni(Schiff)] с замещенными лигандами: в ряду заместителей CH3O–t-Bu–CF3 делокализация спина на никелевый центр в соответствующих радикалах мономеров увеличивается, что объясняется увеличением эффективности сопряжения между dxz-орбиталями никеля и π-орбиталями лигандного окружения, энергия которых понижается с уменьшением электронной плотности на лиганде [24].

Таблица 1.

Значения g-фактора катион-радикалов, образующихся при электрохимическом окислении полимерных комплексов поли-[Ni(Schiff)]

Полимерный комплекс Значение g-фактора Источник данных
анизотропный сигнал (среднее значение) изотропный сигнал
Поли-[Ni(3-CH3OSaltmEn)] – 2.0084 [14]
Поли-[Ni(SaltmEn)] 2.0091 2.0107 [14]
Поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] 2.0140 2.0150 Данная работа

Наличие двух типов сигналов ЭПР (анизотропного и изотропного) в проводящих полимерах может быть объяснено с точки зрения образования радикалов на участках различной степенью упорядоченности полимерных цепей. В работе [14] было высказано предположение, что источником анизотропного сигнала при окислении полимерных пленок поли-[Ni(Schiff)] могут являться π-стеки, возникающие между копланарными ароматическими фрагментами соседних цепей полимера. Присутствие анизотропного сигнала в спектрах ЭПР окисленного полимера поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] указывает на вероятность существования в данном полимере подобных межцепочечных стековых структур.

Интенсивность сигнала ЭПР, наблюдающегося при окислении полимерной пленки поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)], достигает максимума при потенциале 0.95 В, после чего уменьшается до полного исчезновения сигнала ЭПР при потенциале 1.1 В. В то же время, как следует из ЦВА полимера (рис. 2б), пленка остается электроактивной в диапазоне потенциалов 1.1–1.4 В. Это дает основания предположить, что, как и в случае метокси-замещенных и незамещенных аналогов [14], начальное окисление полимера сопровождается образованием радикальных носителей заряда, а при дальнейшем окислении в системе формируются диамагнитные заряженные частицы.

Электрохимическое окисление полимерных комплексов никеля с нитро-замещенными основаниями Шиффа саленового типа сопровождается значительными изменениями в спектрах поглощения, зарегистрированных в УФ, видимой и ближней ИК-областях (рис. 4). Основные оптические переходы, имеющие место в окисленных формах исследованных полимеров, приведены в табл. 2 (номер полосы поглощения приводится для дифференциальных спектров). Начальный этап окисления сопровождается ростом интенсивности полос поглощения 1, 2, 3 и 4, которые на основании предыдущих исследований [14, 21–24] можно отнести к полосам поглощения феноксильных радикалов, возникающих в полимере в результате одноэлектронного окисления (в расчете на мономерный фрагмент). Дальнейшее окисление полимеров сопровождается появлением в их спектрах полосы поглощения 5. Ее интенсивность значительно увеличивается по мере увеличения потенциала полимер-модифицированного электрода, при этом интенсивность поглощения полос 1, 2, 3 и 4, наоборот, уменьшается, что свидетельствует о появлении в системе нового типа носителя заряда. На основании ранее полученных данных [14, 15], наличие в спектрах полимерных металлокомплексов полосы 5 можно рассматривать как свидетельство формирования в системе дикатионов при высоких положительных потенциалах вследствие двухэлектронного окисления мономерных фрагментов.

Рис. 4.

Дифференциальные in situ УФ-Вид-БИК-спектры, зарегистрированные при электрохимическом окислении полимерной пленки поли-[Ni(3-NO2Saltmen)]: трехмерный график (а); двухмерный график (б), показывающий спектры поглощения при потенциале электрода 0.79 В (а), 0.91 В (б), 1.03 В (в), 1.15 В (г), 1.27 В (д), 1.40 В (е). Цифрами 1, 2, 3, 4, 5 обозначены номера полос поглощения (табл. 2).

Таблица 2.

Основные оптические переходы в окисленных формах полимерных комплексов поли-[Ni(Schiff)] с электроноакцепторными NO2-заместителями в лигандах

Полимерный комплекс УФ-Вид-БИК-полосы поглощения, λmax, нм
“феноксил-радикальные” “дикатионные”
1 2 3 4 5
Поли-[Ni(3-NO2SalEn)] 403 950 1530 >1900 516
Поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] 416 1060 1500 >1900 545

Появление интенсивных низкоэнергетических полос поглощения в ближней ИК-области в спектрах мономерных комплексов [Ni(Schiff)] при их одноэлектронном окислении свидетельствует об эффективной делокализации образующегося в системе феноксильного радикала между двумя ароматическими кольцами мономера через ион никеля [21–24]. В указанной области спектра максимальная интенсивность поглощения окисленных форм полимерных пленок поли-[Ni(3-NO2SalEn)] и поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] (рис. 4) сопоставима с аналогичными характеристиками полимеров с незамещенными лигандами и значительно превышает максимальную интенсивность поглощения полимерных комплексов никеля с лигандами, содержащими электронодонорные заместители [14]. В совокупности с вышеприведенными данными спектроскопии ЭПР, показавшими более высокие значения g-фактора по сравнению с локализованным феноксил-радикалом в окисленных формах исследованных полимерных металлокомплексов, это указывает на возможную делокализацию положительного заряда катион-радикалов между ароматическими фрагментами мономерных звеньев с участием центрального иона никеля в качестве “моста”.

Сравнение изменений в спектрах ЭПР и УФ-Вид-БИК-спектрах, с одной стороны, и ЦВА-кривых, с другой стороны, наблюдающихся при увеличении уровня допирования полимерных комплексов поли-[Ni(Schiff)] c нитро-замещенными лигандами (рис. 5) показывает, что процесс окисления данных полимеров протекает в несколько этапов.

Рис. 5.

Зависимости тока (I), интенсивности сигнала ЭПР (II), интенсивности “феноксильных” (III) и “дикатионной” (IV) полос поглощения в УФ-Вид-БИК-спектрах от потенциала ОПЭ, модифицированного полимерной пленкой поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)]. “Феноксильные” полосы поглощения III обозначены в табл. 2 цифрами 1–4; “дикатионная” полоса поглощения IV – цифрой 5.

Первый этап (0.8–1.2 В): начальное окисление полимерного металлокомплекса (в расчете один электрон на мономерный фрагмент). Процесс сопровождается ростом интенсивности полос поглощения феноксильных радикалов на УФ-Вид-БИК-спектрах; к окончанию первого этапа окисления (при потенциале 1.2 В) интенсивность поглощения становится максимальной. При этом для полимера поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] в диапазоне потенциалов 0.8–0.95 В наблюдается вначале анизотропный, а затем изотропный сигнал ЭПР, интенсивность которого увеличивается с ростом тока на ЦВА, что свидетельствует об образовании и увеличении концентрации катион-радикалов. По достижении максимума при потенциале 0.95 В, интенсивность сигнала ЭПР начинает уменьшаться, что позволяет предположить, что в диапазоне потенциалов 0.95–1.2 В феноксил-радикальные частицы образуют радикальные пары с противоположными спинами. Формирование радикальных пар может происходить как в пределах одной полимерной цепи, так и между соседними цепями (π-димеры) [14].

Второй этап (1.2–1.4 В): полное окисление полимерного металлокомплекса (в расчете два электрона на мономерный фрагмент). Процесс сопровождается падением интенсивности полос поглощения феноксильных радикалов на УФ-Вид-БИК-спектрах и отсутствием сигнала ЭПР, что свидетельствует об образовании в системе диамагнитных частиц (дикатионов). Переход одного вида носителей заряда в другой при окислении полимера подтверждается наличием изобестической точки при 650 нм на УФ-Вид-БИК-спектрах полимеров между “дикатионной” и “феноксил-радикальными” полосами поглощения.

Для рассматриваемых в данной работе полимерных комплексов никеля с электроноакцепторными нитрогруппами в 3,3'-положениях ароматических колец лигандов характерно появление в спектрах окисленных форм полимеров “дикатионных” полос поглощения при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы, соответствующие максимальной интенсивности поглощения “феноксильных” полос (например, согласно данным рис. 5, в спектрах пленки поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] поглощение “феноксильных” полос достигает максимума при +1.2 В, тогда как “дикатионная” полоса появляется уже при +1.1 В). Это, вероятно, связано с возможностью диспропорционирования феноксильных катион-радикалов с образованием дикатионов в полимерных комплексах никеля, способных к эффективной делокализации заряда в окисленной форме [14].

Результаты исследования полимерных комплексов никеля с нитрозамещенными основаниями Шиффа с помощью комбинированного in situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимического метода указывают на то, что в данных полимерах возможны два пути делокализации положительного заряда, возникающего в полимере при окислении: между ароматическими кольцами одного мономерного фрагмента через никелевый “мост”, а также между ароматическими кольцами π-стеков. Можно было бы ожидать, что исследованные полимерные металлокомплексы будут обладать ограниченной способностью к многоэлектронному окислению вследствие существования возможностей для внутри- и межцепочечной делокализации заряда [14]. Однако, в работе [25] экспериментально показана возможность полного окисления этих полимерных пленок до достижения уровня допирования, соответствующего окислению каждого мономерного фрагмента на два электрона. Можно предположить, что введение электроноакцепторных заместителей в состав лиганда приводит к существенным затруднениям в делокализации заряда между электронодефицитными ароматическими кольцами соседних мономерных звеньев (в пределах как бифенолятных фрагментов полимерных цепей, так и, возможно, π-стеков). В результате, положительный заряд оказывается относительно локализованным в пределах двух фенолятов, взаимодействующих между собой через ион металла, что и может давать возможность осуществления многоэлектронного окисления полимерных комплексов никеля с нитрозамещенными лигандами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе на основе анализа данных, полученных при исследовании полимерных комплексов поли-[Ni(3-NO2SalEn)] и поли-[Ni(3-NO2SaltmEn)] с помощью комбинированного in situ ЭПР/УФ-Вид-БИК спектроэлектрохимического метода, установлено, что данные полимеры проявляют редокс-активность в области положительных потенциалов за счет окислительно-восстановительных превращений с участием лигандного окружения комплексов без изменения зарядового состояния металлического центра. При смещении потенциала полимер-модифицированного электрода в положительную область в результате окисления фенолятных фрагментов лигандов последовательно образуются различные типы положительно заряженных частиц (феноксильные катион-радикалы, радикальные пары и дикатионы). Получены данные, указывающие на возможность делокализации положительного заряда как между ароматическими кольцами в мономерных фрагментах, так и между фрагментами соседних полимерных цепей. Высказано предположение о существовании затруднений во внутрицепочечной делокализации заряда между электронодефицитными ароматическими кольцами соседних мономерных звеньев. Данное предположение может рассматриваться как существенное дополнение к ранее предложенной модели переноса заряда в полимерных пленках поли-[Ni(Schiff)] и уточнение условий осуществления в них мультиэлектронных окислительно-восстановительных превращений. Полученные результаты могут быть использованы при разработке стратегий направленного дизайна структуры полимерных металлокомплексов типа поли-[М(Schiff)] для последующего создания на их основе перспективных функциональных материалов для источников тока.

Список литературы

  1. Fatibello-Filho, O., Dockal, E.R., Marcolino-Junior, L.H., and Teixeira, M.F.S., Electrochemical modified electrodes based on metal-salen complexes, Anal. Lett., 2007, vol. 40, p. 1825. https://doi.org/10.1080/00032710701487122

  2. Nunes, M., Araújo, M., Fonseca, J., Moura, C., Hillman, A.R., and Freire, C., High-performance electrochromic devices based on poly[Ni(salen)]-type polymer films, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, vol. 8, p. 14231. https://doi.org/10.1021/acsami.6b01977

  3. Смирнова, Е.А., Беседина, М.А., Карушев, М.П., Васильев, В.В., Тимонов, А.М. Фотовольтаический и фотогальванический эффекты в системах на основе металлокомплексов с основаниями Шиффа. Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 5. С. 787. [Smirnova, E.A., Besedina, M.A., Karushev, M.P., Vasil’ev, V.V., and Timonov, A.M., Photogalvanic and photovoltaic effects in systems based on metal complexes of Schiff bases, Russ. J. Phys. Chem. A, 2016, vol. 90, p. 1088]. https://doi.org/10.1134/S0036024416050319

  4. Dahm, C.E. and Peters, D.G., Catalytic reduction of α, ω-dihaloalkanes with nickel(I) salen as a homogeneous-phase and polymer-bound mediator, J. Electroanal. Chem., 1996, vol. 406, p. 119. https://doi.org/10.1016/0022-0728(95)04453-1

  5. De Castro, B., Ferreira, R., Freire, C., Garca, H., Palomares, E.J., and Sabater, M.J., Photochemistry of nickel salen based complexes and relevance to catalysis, New J. Chem., 2002, vol. 26, p. 405. https://doi.org/10.1039/b108436d

  6. Alekseeva, E.V., Chepurnaya, I.A., Malev, V.V., Timonov, A.M., and Levin, O.V., Polymeric nickel complexes with salen-type ligands for modification of supercapacitor electrodes: impedance studies of charge transfer and storage properties, Electrochim. Acta, 2017, vol. 225, p. 378. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.12.135

  7. Чепурная, И.А., Логвинов, С.А., Карушев, М.П., Тимонов, А.М., Малев, В.В. Модификация электродов суперконденсаторов полимерными металлокомплексами: методы и результаты. Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 590. [Chepurnaya, I.A., Logvinov, S.A., Karushev, M.P., Timonov, A.M., and Malev, V.V., Modification of supercapacitor electrodes with polymer metallocomplexes: methods and results, Russ. J. Electrochem., 2012, vol. 48, p. 538.] https://doi.org/10.1134/S1023193512040040

  8. Yan, G., Li, J., Zhang, Y., Gao, F., and Kang, F., Electrochemical polymerization and energy storage for poly[Ni(Salen)] as supercapacitor electrode material, J. Phys. Chem. C, 2014, vol. 118, p. 9911. https://doi.org/10.1021/jp500249t

  9. Карушев, М.П., Белоус, С.А., Лаврова, Т.С., Чепурная, И.А., Тимонов, А.М., Коган, С. Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод, Пат. 2575194 (Россия). 2014. [Karushev, M.P., Belous, S.A., Lavrova, T.S., Chepurnaya, I.A., Timonov, A.M., and Kogan, S., Cathode for metal–air current sources and metal-air current source with such cathode, Patent 2575194 (Russia), 2014.]

  10. O’Meara, C., Karushev, M.P., Polozhentceva, Iu.A., Dharmasena, S., Cho, H., Yurkovich, B.J., Kogan, S., and Kim, J.-H., Nickel-Salen-type polymer as conducting agent and binder for carbon-free cathodes in lithium-ion batteries, ACS Appl. Materials & Interfaces, 2019, vol. 11, p. 525. https://doi.org/10.1021/acsami.8b13742

  11. Sizov, V.V., Novozhilova, M.V., Alekseeva, E.V., Karushev, M.P., Timonov, A.M., Eliseeva, S.N., Vanin, A.A., Malev, V.V., and Levin, O.V., Redox transformations in electroactive polymer films derived from complexes of nickel with SalEn-type ligands: computational, EQCM, and spectroelectrochemical study, J. Solid State Electrochem., 2015, vol. 19, p. 453. https://doi.org/10.1007/s10008-014-2619-4

  12. Красикова, С.А., Беседина, М.А., Карушев, М.П., Дмитриева, Е.А., Тимонов, A.M. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа методом in situ электрохимической микрогравиметрии. Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 227. [Krasikova, S.A., Besedina, M.A., Karushev, M.P., Dmitrieva, E.A., and Timonov, A.M., In situ Electrochemical Microbalance Studies of Polymerization and Redox Processes in Polymeric Complexes of Transition Metals with Schiff Bases, Russ. J. Electrochem., 2010, vol. 46, p. 218.] https://doi.org/10.1134/S102319351002014X

  13. Vilas-Boas, M., Santos, I.C., Henderson, M.J., Freire, C., Hillman, A.R., and Vieil, E., Electrochemical behavior of a new precursor for the design of poly[Ni(salen)]-based modified electrodes, Langmuir, 2003, vol. 19, p. 7460. https://doi.org/10.1021/la034525r

  14. Dmitrieva, E., Rosenkranz, M., Danilova, J.S., Smirnova, E.A., Karushev, M.P., Chepurnaya, I.A., and Timonov, A.M., Radical formation in polymeric nickel complexes with N2O2 Schiff base ligands: An in situ ESR and UV-vis-NIR spectroelectrochemical study, Electrochim. Acta, 2018, vol. 283, p. 1742. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.07.131

  15. Novozhilova, M.V., Smirnova, E.A., Polozhentseva, J.A., Danilova, J.A., Chepurnaya, I.A., Karushev, M.P., Malev, V.V., and Timonov, A.M., Multielectron redox processes in polymeric cobalt complexes with N2O2 Schiff base ligands, Electrochim. Acta, 2018, vol. 282, p. 105–115. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.06.030

  16. Malev, V.V., Levin, O.V., and Timonov, A.M., Quasi-equilibrium voltammetric curves resulting from the existence of two immobile charge carriers within electroactive polymer films, Electrochim. Acta, 2013, vol. 108, p. 313. https://doi.org/0.1016/j.electacta.2013.06.101

  17. Levin, O.V., Karushev, M.P., Timonov, A.M., Alekseeva, E.V., Zhang, S., and Malev, V.V., Charge transfer processes on electrodes modified by polymer films of metal complexes with Schiff bases, Electrochim. Acta, 2013, vol. 109, p. 153–161. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.07.070

  18. Vilas-Boas, M., Freire, C., de Castro, B., Christensen, P.A., and Hillman, A.R., New insights into the structure and properties of electroactive polymer films derived from [Ni(salen)], Inorg. Chem., 1997, vol. 36, p. 4919, https://doi.org/10.1021/ic970467j

  19. Vilas-Boas, M., Freire, C., de Castro, B., Christensen, P.A., and Hillman, A.R., Spectroelectrochemical characterization of poly[Ni(saltMe)]-modified electrodes, Chem. Eur. J., 2001, vol. 7, p. 139. https://doi.org/10.1002/1521-3765(20010105)7:1<139::AID-CHEM139>3.0.CO;2-Q

  20. Tedim, J., Patricio, S., Fonseca, J., Magalhaes, A.L., Moura, C., Hillman, A.R., and Freire, C., Modulating spectroelectrochemical properties of [Ni(salen)] polymeric films at molecular level, Synth. Metals, 2011, vol. 161, p. 680. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2011.01.014

  21. Clarke, R.M., Herasymchuk, K., and Storr, T., Electronic structure elucidation in oxidized metal-salen complexes, Coord. Chem. Rev., 2017, vol. 352, p. 67. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.08.019

  22. Rotthaus, O., Jarjayes, O., Del Valle, C.P., Philouze, C., and Thomas, F., A versatile electronic hole in one-electron oxidized NiIIbis-salicylidene phenylenediamine complexes, Chem. Commun., 2007, vol. 43, p. 4462. https://doi.org/10.1039/B710027B

  23. Chiang, L., Kochem, A., Jarjayes, O., Dunn, T.J., Vezin, H., Sakaguchi, M., Ogura, T., Orio, M., Shimazaki, Y., Thomas, F., and Storr, T., Radical localization in a series of symmetric NiII complexes with oxidized salen ligands, Chem. Eur. J., 2012, vol. 18, p. 14117. https://doi.org/10.1002/chem.201201410

  24. Chiang, L., Herasymchuk, K., Thomas, F., and Storr, T., Influence of Electron-Withdrawing Substituents on the Electronic Structure of Oxidized Ni and Cu Salen Complexes, Inorg. Chem., 2015, vol. 54, p. 5970. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00783

  25. Курчавов, Д.С., Карушев, М.П., Тимонов, А.М. Новые комплексы никеля(II) с тетрадентатными основаниями Шиффа, содержащими электроноакцепторные заместители. Журн. общей химии. 2018. Т. 88. С. 1219. [Kurchavov, D.S., Karushev, M.P., and Timonov, A.M., New Nickel(II) Complexes with Tetradentate Schiff Bases Containing Electron-Acceptor Substituents, Russ. J. Gen. Chem., 2018, vol. 88, p. 1553.] https://doi.org/10.1134/S1070363218070332

  26. Neudeck, A., Petr, A., and Dunsch, L., The redox mechanism of polyaniline studied by simultaneous ESR-UV-vis spectroelectrochemistry, Synth. Met., 1999, vol. 107, p. 143. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(99)00135-6

  27. Shimazaki, Y., Yajima, T., Shiraiwa, T., and Yamauchi, O., Zinc(II)-phenoxyl radical complexes: dependence on complexation properties of Zn-phenolate species, Inorg. Chim. Acta, 2009, vol. 362, p. 2467. https://doi.org/10.1016/j.ica.2008.11.006

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал