1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 55, № 2, 2019

Электрохимия, 2019, T. 55, № 2, стр. 141-149

Электрод, модифицированный многостенными углеродными нанотрубками и β-циклодекстрином, для электрохимического определения бисфенола в образцах воды

Х. Филик a, *, А. А. Аван a, Е. К. Етимоглу b

a Стамбульский университет
34320 Стамбул, Турция

b Университет Мармара
34722 Стамбул, Турция

* E-mail: filik@istanbul.edu.tr

Поступила в редакцию 11.04.2017
После доработки 08.09.2017
Принята к публикации 05.10.2017

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработан вольтамперометрический сенсор для определения бисфенола S (BPS) в водных растворах с использованием иммобилизации β-циклодекстрина и многостенных углеродных нанотрубок на поверхности стеклоуглеродного электрода. Количественное определение бисфенола S исследовали методом квадратно-волновой вольтамперометрии. Изучены аналитические характеристики модифицированного электрода, важные для определения бисфенола S; определены доминирующие экспериментальные факторы, влияющие на вольтамперометрическую эффективность.Исследовано вольтамперометрическое поведение стеклоуглеродного электрода, модифицированного β-циклодекстрином и многостенными углеродными нанотрубками, в присутствии бисфенола S; наблюдался необратимый пик тока окисления при потенциале ~0.9 В (Ag/AgCl); область линейности отклика от 0.5 до 60 мкM; наименьшая определяемая концентрация равняется 0.05 мкM (S/N = 3). Дополнительно был детально исследован сенсор для определения бисфенола S в образцах водопроводной и питьевой воды.

Ключевые слова: бисфенол S, вольтамперометрия, циклодекстрин, углеродные нанотрубки, анализ воды

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы многочисленные компании и предприятия используют бисфенол S (4,4-сульфонилдифенол) вместо бисфенола A (2,2-бис(4-гидроксифенол) пропана). Хотя бисфенол S весьма термостоек и устойчив к биоразрушению, он биотоксичен и отрицательно влияет на гормональную систему (разрушитель гормонов). Бисфенол S и бисфенол А разрушают гормональную систему человека, влияя на работу нескольких функциональных ядерных рецепторов [1–4]. Поэтому бисфенол S отнюдь не является безопасным и аутентичным заменителем бисфенола A. Бисфенолом S можно заменять бисфенол A с целью улучшить механические свойства и термостойкость полимерных продуктов. Однако, бисфенол S, будучи идеальным заменителем бисфенола A, оказался токсичным для человека [2, 3]. По этой причине актуально создание простого и чувствительного метода количественного определения бисфенола S для его рутинного мониторинга.

К настоящему времени индивидуальное или совместное определение концентраций бисфенола А или бисфенола S исследовали главным образом методами жидкостной хроматографии при сверхвысоком давлении, жидкостной хроматографии с ионизацией электроспреем в сочетании с масс-спектроскопией и жидкостной хроматографии с экстрагированием из твердой фазы в сочетании с масс-спектрометрией [5–8]. Но эти современные инструментальные методики дороги и требуют больших затрат времени, что не очень стимулирует их широкое применение. К тому же эти инструментальные методики требуют либо сложной подготовки образцов, либо применения небезопасных органических растворителей. Поэтому для мониторинга содержания в образцах воды бисфенола S необходим экологичный, дешевый, быстрый и чувствительный метод его определения. Имеется немного публикаций о совместном или индивидуальном количественном определении бисфенола S, тогда как электрохимические сенсоры на бисфенол А описаны во многих сообщениях. Известно, что определение бисфенола A проводится преимущественно электрохимическими методами [9]. До настоящего времени были проведены лишь два исследования, посвященных электрохимическому определению бисфенола S. В работе [10] была впервые предложена новая методология вольтамперометрического определения бисфенола S с использованием гибридного 3D-нанокомпозита совместно восстановленных оксида графена–фуллерена (rGO–rC60). Этот rGO–rC60-нанокомпозит был синтезирован простым электрохимическим совместным одностадийным восстановлением; электрохимически синтезированная пленка была использована в пионерской работе для чувствительного и избирательного электрохимического определения бисфенола S. Впервые совместное определение бисфенола А и бисфенола S на стеклоуглеродном электроде, модифицированном порошком алмаза, функционализированного Pt-наночастицами и хлористым поли(диаллилдиметиламмонием) было описано в работе [11]. Углеродные нанотрубки идеальны для модифицирования электродов при создании сенсоров для облегчения переноса электрона в электрохимических реакциях. Электрохимические сенсоры на основе углеродных нанотрубок, в общем, отличаются низкими наименьшими определяемыми концентрациями и быстрым откликом, благодаря усилению сигнала тока вследствие большой удельной площади поверхности и быстрой электродной кинетики. Главное преимущество сенсорных устройств этого типа – наноскопический размер сенсорного элемента на основе нанотрубок и, соответственно, наноскопический размер образца материала, необходимого для получения отклика [12–14]. В настоящее время наночастицы с покрытием из циклодекстрина представляют большой интерес, поскольку такие супрамолекулярные макроциклы существенно улучшают эксплуатационные характеристики изделий, такие как электронная проводимость, каталитические свойства, и расширяют их возможные применения в качестве наносенсоров, устройств для введения лекарств и возобновляемых экстрагирующих агентов [15]. Нанокомпозиты β-циклодекстрина и многостенных углеродных нанотрубок в качестве покрытия на стеклоуглеродном электроде часто использовались при изучении и количественном определении различных органических соединений, благодаря синергическому эффекту обоих материалов–модификаторов [16–19]. Наиболее существенное свойство циклодекстринов – их способность образовывать в водном растворе устойчивые комплексы-аддукты (комплексы “хозяин–гость”) с различными подходящими молекулами–“гостями” (органическими и неорганическими) [16]. Благодаря их способности к комплексообразованию, они нашли применение в различных областях аналитической химии, таких как спектроскопия, хроматография, масс-спектрометрия и электрохимия [20–27]. Однако до настоящего времени об электрохимическом определении бисфенола S на стеклоуглеродном электроде, модифицированном β-циклодекстрином и многостенными углеродными нанотрубками (МСУНТ), не сообщалось.

Цель настоящей работы – разработать вольтамперометрический метод определения бисфенола S для его рутинного мониторинга. Было изучено вольтамперометрическое поведение бисфенола S на стеклоуглеродном электроде, модифицированном β-циклодекстрином и многостенными углеродными нанотрубками, исследованы и оптимизированы параметры, влияющие на токовый отклик. Реализована предложенная высокочувствительная методика анализа для определения бисфенола S в образцах воды с намеренно введенным бисфенолом S. Это первое сообщение об электроде, модифицированном β‑циклодекстрином и многостенными углеродными нанотрубками, для определения следовых концентраций бисфенола S.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приборы

Аналитические определения методами циклической вольтамперометрии и квадратно-волновой вольтамперометрии выполнялись на электрохимическом комплексе Gamry 600 (потенциостат/гальваностат Reference 600). В вольтамперометрических измерениях использовали классическую трехэлектродную ячейку. Ag/AgCl (3 M KCl), стеклоуглеродный электрод (модифицированный или не модифицированный) и платиновая проволочка служили, соответствeнно, электродом сравнения, рабочим и вспомогательным электродами.

Реактивы

Бисфенол S, бисфенол A, β-циклодекстрин и другие соединения были приобретены у компании Sigma–Aldrich (США). Во всех экспериментах применялась дистиллированная вода. Многостенные углеродные нанотрубки (Sigma–Aldrich) имели следующие характеристики: чистота их превышала 95%, диаметр и длина составляли, соответственно, 10–20 нм и 20–50 мкм. Перед использованием этот углеродный материал очищали и функционализировали в 3 M азотной кислоте при перемешивании в течение 24 ч. Окисленный углеродный материал отделяли и несколько раз промывали дистиллированной водой до нейтральных значений рН фильтрата, после чего сушили. Суспензию многостенных углеродных нанотрубок готовили на этаноле; ее подвергали ультразвуковой обработке при комнатной температуре в течение 30 мин. Все буферные растворы готовили из ацетата натрия, уксусной кислоты, HCl и NaOH, так чтобы установить нужную область pH. Все вышеперечисленные реактивы использовались без дополнительной очистки.

Приготовление модифицированного электрода

Электроды изготавливали по методике, близкой к описанный в литературе [28–30]. Перед каждым экспериментом поверхность чистого стеклоуглеродного электрода очищали полировкой оксидом алюминия с уменьшающимся зерном вплоть до 0.3 мм. Стеклоуглеродный электрод промывали дистиллированной водой и этанолом. Далее его сушили при комнатной температуре. Один миллиграмм МСУНТ диспергировали под действием ультразвука в 1 мл водного раствора β-циклодекстрина (2.0%) и получали раствор с концентрацией 1 мг мл–1. Электрод, модифицированный МСУНТ и β-циклодекстрином, получали, капая 5 мкл раствора МСУНТ, диспергированных в растворе β-циклодекстрина, на полированную поверхность стеклоуглеродного электрода. Затем электрод тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре.

Методика анализа

Сенсор погружали в раствор бисфенола S в 0.1 M ацетатном буфере (pH 5.0) в электролитической ячейке объемом 10 cм3 на 5 мин при перемешивании. Циклические вольтамперограммы снимали при скорости развертки потенциала 50 мВ с–1. Измерения методом квадратно-волновой вольтамперометрии проводили при следующих экспериментальных условиях: амплитуда импульса 150 мВ, частота 5 Гц, высота ступени потенциала 10 мВ, область потенциалов от 0.5 до 1.3 В (отн. Ag/AgCl).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология поверхности

На рис. 1 (а и б) приведены SEM-микрофотографии, соответственно, немодифицированного электрода и модифицированного МСУНТ и β‑циклодекстрином. Ясно видно различие морфологии поверхности немодифицированного и модифицированного электродов. Электрод, модифицированный МСУНТ и β-циклодекстрином, имеет выраженную неоднородную поверхность.

Рис. 1.

SEM-микрофотографии многостенных углеродных нанотрубок и многостенных углеродных нанотрубок с β‑циклодекстрином.

Снятие электродных характеристик

На рис. 2 приведены циклические вольтамперограммы, характерные для стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью (кривая a), того же электрода, модифицированного только β‑циклодекстрином (кривая б), модифицированного только МСУНТ (кривая в), и стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β‑циклодекстрином (кривая г), в присутствии 5 мM (Fe(CN)6)3−/4− в качестве электрохимического зонда. В случае стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью наблюдается пара хорошо выраженных окислительно-восстановительных пиков тока, причем разность потенциалов анодного и катодного пиков (ΔEp) равняется 622 мВ при скорости развертки потенциала 50 мВ с−1. На стеклоуглеродном электроде, модифицированном только β-циклодекстрином, разность потенциалов анодного и катодного пиков уменьшилась до 351 мВ; при этом увеличился ток вольтамперометрического отклика, показывая, что электронная проводимость стеклоуглеродного электрода, модифицированного только β-циклодекстрином, так же высока, что и у стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью. Модифицирование β-циклодекстрином до некоторой степени ускоряет перенос электрона. Разность потенциалов пиков тока на стеклоуглеродном электроде, модифицированном МСУНТ (кривая в) и МСУНТ с β-циклодекстрином (кривая г), равняется, соответственно, 102 и 90 мВ, т.е. стеклоуглеродный электрод, модифицированный МСУНТ с β-циклодекстрином (кривая г), демонстрирует наиболее высокую электроактивность в окислении бисфенола S. Этот результат показывает, что β-циклодекстрин увеличивает число электроактивных центров на стеклоуглеродном электроде [29]. Более того, пленка β-циклодекстрина обладает высокой электропроводностью и большей площадью поверхности, поэтому электроды, модифицированные β-циклодекстрином, демонстрируют более высокий токовый отклик. Поэтому “гибридный” электрод, покрытый МСУНТ и β-циклодекстрином, отличается улучшенными избирательностью и чувствительностью.

Рис. 2.

Циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью (a), того же электрода, модифицированного только β-циклодекстрином (б), модифицированного только МСУНТ (в), и стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β-циклодекстрином, в 5.0 мM растворе (Fe(CN)6)3−/4− (1 : 1), содержащем 0.1 M KCl (г).

Вольтамперометрическое поведение бисфенола S на стеклоуглеродном электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками и β-циклодекстрином

Рисунок 3 иллюстрирует циклические вольтамперограммы бисфенола S на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью (кривая a), на том же электроде, модифицированном только β‑циклодекстрином (кривая б), модифицированном только МСУНТ (кривая в), и стеклоуглеродном электроде, модифицированном МСУНТ и β‑циклодекстрином (кривая г), снятые в 10 мл ацетатного буферного раствора, содержащего 0.1 мM бисфенола S. На стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью (кривая a) можно проследить относительно слабый анодный пик тока при 1.011 В. На стеклоуглеродном электроде, модифицированном β-циклодекстрином, в тех же условиях относительно слабый анодный пик тока бисфенола S наблюдается при 1.0 В (кривая б). Модифицирование стеклоуглеродного электрода МСУНТ (кривая в) (потенциал пика около 0.918 В) и МСУНТ с β-циклодекстрином (кривая г) (потенциал пика около 0.90 В) существенно усиливает электрохимический отклик бисфенола S, причем в первом цикле фиксируется необратимый ток окисления при Е ≈ 0.90 В. В последующих циклах анодный ток ниже, что свидетельствует об образовании блокирующей пленки на поверхности электрода. Поэтому в последующих экспериментах мы использовали именно первые циклы. Вышеприведенные результаты показывают, что окисление бисфенола S на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью и на модифицированных электродах – это необратимый электрохимический процесс. Отметим, что токовый отклик на пленке МСУНТ с β-циклодекстрином выше, чем на пленке только МСУНТ, т.е. у предложенного электрода улучшена чувствительность при определении бисфенола S.

Рис. 3.

Циклические вольтамперограммы 0.1 мM бисфенола S в 0.1 M ацетатном буферном растворе, снятые на стеклоуглеродном электроде с чистой поверхностью (a), на том же электроде, модифицированном только β-циклодекстрином (б), модифицированном только МСУНТ (в), и стеклоуглеродном электроде, модифицированном МСУНТ и β-циклодекстрином (г).

Калибровка эффективной площади поверхности

Была исследована эффективная площадь поверхности электродов. Площадь активной поверхности стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью и модифицированного МСУНТ с β-циклодекстрином оценивали в 0.1 M растворе KCl в присутствии 5 мM (Fe(CN)6)3−/4– (данные здесь не приводятся). Полученные результаты анализировали с помощью уравнения Рэндлса–Шевчика [31]:

${{I}_{{\text{p}}}} = 2.69 \times {{10}^{5}}A{{D}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{n}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{v}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}c,$
где Ip – пиковый ток, A – площадь электроактивной поверхности (cм2), D – коэффициент диффузии (Fe(CN)6)3−/4– в растворе (6.2 × 10−6 cм2 с−1), n – число электронов, участвующих в реакции, v – скорость развертки потенциала (В с−1), а c – концентрация (Fe(CN)6)3–/4− (M). На основе уравнения Рэндлса–Шевчика, площади электроактивной поверхности стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью и модифицированного МСУНТ с β-циклодекстрином равняются, соответственно, 0.067 и 0.267 cм2, т.е. после модифицирования площадь электроактивной поверхности электрода увеличивается. Повышение чувствительности сенсора можно отнести за счет большей площади поверхности МСУНТ, что позволяет нанести на электрод большее количество β-циклодекстрина.

Влиянии скорости развертки потенциала

Влияние скорости развертки потенциала на токовый отклик стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ с β-циклодекстрином, исследовали в 0.1 M ацетатном буферном растворе (pH 5.0) в присутствии 0.1 мM бисфенола S. Как видно из рис. 4, с ростом скорости развертки потенциала вольтамперометрический ток растет, а потенциал пика смещается в сторону более положительных значений, что также подтверждает необратимый характер процесса окисления [32]. При изменении скорости развертки потенциала в пределах 25–400 мВ с–1 получена линейная зависимость высоты пика тока от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Найдено следующее уравнение линейной регрессии: I (мкA) = 7.73v1/2 (мВ1/2 с–1/2) – 13.368 (R2 = = 0.9955). На основании полученных результатов можно заключить, что окисление бисфенола S на стеклоуглеродном электроде, модифицированном МСУНТ с β-циклодекстрином, контролируется диффузией. Зависимость между потенциалом пика тока Epa и ln v в области 25–400 мВ с−1 также прямолинейна и описывается следующим уравнением: Epa = 0.038 ln v + 0.328 (R = 0.9990). Согласно теории Лавирона [33], наклон этой прямой равен RT/αnF, где n – это число переносимых электронов, α – коэффициент переноса, который для необратимого электронного процесса можно принять равным 0.5; остальные символы имеют свое обычное значение. Величина αn была найдена равной 0.97, отсюда число переносимых электронов (n) приблизительно равно 2. Полученный результат находится в хорошем согласии с предшествующим сообщением, в котором предложен механизм электрохимического окисления бисфенола S [11] (рис. 5).

Рис. 4.

Циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β-циклодекстрином, снятые в 0.1 мM растворе бисфенола S в 0.1 M ацетатном буферном растворе при скорости развертки потенциала v: 25, 50, 100, 200, 300 и 400 мВ с–1.

Рис. 5.

Возможный механизм реакции окисления бисфенола S.

Влияние pH

С целью найти оптимальные условия для определения бисфенола S с использованием стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ с β-циклодекстрином, изучено вольтамперометрическое поведение бисфенола S в области pH от 3.6 до 8.0 (рис. 6). В качестве индифферентного электролита использовался ацетатный буфер. На рис. 6 представлено влияние рН на вольтамперометрический пик тока. Вначале пик тока растет с ростом рН (от рН 3.6 до 5.0), затем он постепенно снижается, что указывает на участие протонов в реакции. Максимальное значение пика тока бисфенола S при pH 5.0, так что именно это значение рН было выбрано для анализа на бисфенол S. Врезка на рис. 6 показывает зависимость Ep от pH: она имеет линейный вид во всей исследованной области pH. Потенциал пика сдвигается в сторону отрицательных значений с наклоном −68 мВ на единицу pH: Epa (В) = = −0.068 pH + 771.34, R = 0.994. Это значение наклона близко к теоретической величине 59 мВ/pH из уравнения Нернста для равного числа электронов и протонов, участвующих в электродном процессе.

Рис. 6.

Циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β-циклодекстрином, снятые в 0.1 мM растворе бисфенола S в 0.1 M ацетатном буферном растворе при различных pH: 3.6, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0 8.0. На вставке: влияние pH на потенциал пика тока. Скорость развертки потенциала – 50 мВ с−1.

Оптимизация параметров квадратно-волновой вольтамперометрии

Для анализа методом квадратно-волновой вольтамперометрии были оптимизированы такие параметры, как амплитуда импульса, частота и высота ступени потенциала, с тем чтобы получить хороший вольтамперометрический отклик, используя 10 мкM раствор бисфенола S в 0.1 M ацетатном буфере (pH 5). Вначале меняли амплитуду импульса в пределах 10–150 мВ, поддерживая частоту и высоту ступени постоянными. Линейность отклика соблюдалась до амплитуды импульса равной 150 мВ; это значение и было выбрано для дальнейших аналитических исследований. Затем тестировали влияние частоты от 2 до 10 Гц. Вольтамперометрический отклик существенно вырос вплоть до частоты 5 Гц, и это значение частоты было зафиксировано для дальнейшей работы. Наконец, исследовали влияние высоты ступени в области 1–20 мВ. Полученные результаты показали, что вольтамперометрический отклик возрастал линейно до 10 мВ, после чего вышел на плато. Окончательно, оптимальнальные условия были выбраны такими: амплитуда импульса 150 мВ, частота 5 Гц и высота ступени 10 мВ.

Аналитические свойства

Далее, оценивались аналитические критерии предложенного метода. Для различных концентраций бисфенола S были сняты квадратно-волновые вольтамперограммы и построена соответствующая калибровочная кривая (рис. 7, врезка). При вышеперечисленных экспериментальных условиях предложенный сенсор демонстрирует хорошую линейность калибровочной кривой в пределах концентраций от 0.5 до 60 мкM. Как видно из рис. 7, токовый отклик бисфенола S существенно возрастает до концентрации бисфенола S 60 мкM, а затем остается практически постоянным вследствие насыщения поверхности электрода. Уравнение стандартной кривой можно записать следующим образом: I(мкA) = 1.1490 c (мкM) + + 4.6374 (R2 = 0.9969). В результате наименьшая определяемая концентрация для этого сенсора определена как 0.05 мкM (она получена, как утроенное стандартное отклонение сигнала в глухом опыте/наклон калибровочной кривой). Приведенные характеристики подтверждают, что стеклоуглеродный электрод, модифицированный МСУНТ и β-циклодекстрином, может быть эффективно использован в качестве вольтамперометрического сенсора для определения бисфенола S в образцах воды. Дополнительно, ряд основных свойств изготовленных электродов сравнивали с описанными в литературе для того же самого аналита. Согласно данным табл. 1, стеклоуглеродный электрод, модифицированный МСУНТ и β‑циклодекстрином, демонстрирует хорошую область линейности и низкую наименьшую определяемую концентрацию в сравнении с большинством других электрохимических сенсоров, разработанных для определения бисфенола S [10, 11]. Следует также подчеркнуть его хорошие эксплуатационные характеристики при определении бисфенола S с использованием вольтамперометрического метода.

Рис. 7.

Квадратно-волновые вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β-циклодекстрином, в растворах бисфенола S с концентрациями 0.5–60 мкM в 0.1 M ацетатном буферном растворе. На врезке: соответствующая аналитическая кривая, построенная по пиковым токам окисления.

Таблица 1.

Отклики сенсоров для определения бисфенола S, изготовленных из различных материалов

Материал электрода Область линейности, мкM Наименьшая определяемая концентрация, мкM Ссылка
Совместно восстановленные оксид графена–фуллерен 1–100 0.5 [10]
Композит Pt/хлористый поли(диаллилдиметиламмоний)/порошок алмаза 10–60 2.0 [11]
Стеклоуглеродный электрод, модифицированный МСУНТ и β-циклодекстрином 0.5–60 0.05 Настоящая работа

Повторяемость, воспроизводимость и стабильность

Далее исследовали повторяемость, воспроизводимость и стабильность метода. Испытания повторяемости в течение дня и ото дня ко дню (при n = 5) были выполнены с одним и тем же сенсором в присутствии 10 мкM бисфенола S. Стеклоуглеродный электрод, модифицированный МСУНТ и β-циклодекстрином, демонстрирует относительное стандартное отклонение, соответственно, 2.7 и 3.8% в течение дня и ото дня ко дню. С другой стороны, при измерениях в 10 мкM растворе бисфенола S на трех модифицированных электродах, изготовленных одним и тем же способом в течение 5 дней (тест на воспроизводимость), получено относительное стандартное отклонение 4.4%. Наконец, долговременную стабильность электрода определили, наблюдая его отклик в 10 мкM растворе бисфенола S в течение 15 дней; в конце этого периода вольтамперометрический отклик электрода упал всего лишь на 5%.

Исследование помех определению

Мы исследовали эксплуатационные характеристики стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β-циклодекстрином, в определении бисфенола S в присутствии соединений–помех, обычно присутствующих в образцах воды. Каждую из следующих добавок: Ca2+, Mg2+, ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ ${\text{PO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }},$ Cl–, Fe3+, Al3+, аскорбиновая кислота, допамин, мочевая кислота (все в 100‑кратном избытке) индивидуально добавляли к 10 мкM раствору бисфенола S в ацетатном буферном растворе (0.1 M, pH 5.0). Используя метод квадратно-волновой вольтамперометрии, мы показали, что эти химические соединения не влияют на отклик электрода в сколько-нибудь значительной степени (не более 5%) и не мешают определению бисфенола S. Кроме того, 100-кратный избыток бисфенола А также не мешал анализу.

Аналитическое применение

Предложенный модифицированный электрод был успешно применен в оптимизированных условиях для определения бисфенола S в различных образцах воды (водопроводной и питьевой). Все образцы воды были отобраны в различных районах Стамбула (Турция). Перед анализом эти реальные образцы были разбавлены ацетатным буферным раствором (pH 5.0) в соотношении 1 : 1 для того, чтобы подогнать нужное значение pH. Далее, в эти реальные образцы воды был введен бисфенол S в трех различных концентрациях (6, 8 и 10 мкM). Результаты анализов иллюстрирует табл. 2. Относительный процент обратного извлечения лежит между 100 и 102%, а относительные стандартные отклонения находятся в пределах 1.21–2.42%. Эти данные обратного извлечения подтверждают, что предложенный сенсор может быть надежно использован для определения бисфенола S в образцах воды.

Таблица 2.

Определение бисфенола S в реальных образцах воды

Образец Добавлено, мкM Найдено, мкM Процент обратного извлечения, %
Питьевая вода – <Наименьшей определяемой концентрации –
  6 5.98 ± 0.52 100
  8 8.04 ± 0.26 101
  10 10.07 ± 0.49 101
Водопроводная вода – <Наименьшей определяемой концентрации –
  6 6.05 ± 0.87 101
  8 8.07 ± 1.02 191
  10 10.17 ± 0.21 102

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено электрохимическое исследование бисфенола S в ацетатных буферных растворах с помощью стеклоуглеродного электрода, модифицированного МСУНТ и β‑циклодекстрином. Показано, что в присутствии β‑циклодекстрина заметно повышается чувствительность электродов с МСУНТ. Эти электроды демонстрируют высокую электрокаталитическую активность в реакции необратимого окисления бисфенола S. При последовательном циклировании пик тока окисления исчезает, вероятно, из-за образования полимерной пленки на поверхности электрода, модифицированного МСУНТ и β‑циклодекстрином. Этот электрод демонстрирует хорошую пропорциональность сигнала по отношению к концентрации бисфенола S и вполне пригоден для использования в мониторинге концентрации бисфенола S и других разрушителей гоормонов в образцах воды.

Авторы благодарны Фонду научных исследований Стамбульского университета за финансовую поддержку работы.

Список литературы

  1. Rochester, J.R., Bisphenol A and human health: A review of the literature. Reprod. Toxicol., 2013, vol. 42, p. 132.

  2. Kinch, C.D., Ibhazehiebo, K., Jeong, J.H., Habibi, H.R., and Kurrasch, D.M., Low- dose exposure to bisphenol A and replacement bisphenol S induces precocious hypothalamic neurogenesis in embryonic zebrafish. PNAS, 2015, vol. 112, p. 1475.

  3. Toussaint, C.H., Peyre, L., Costanzo, C., Chagnon, M.C., and Rahmani, R., Is bisphenol S a safe substitute for bisphenol A in terms of metabolic function. An in vitro study. Toxicol. Appl. Pharm., 2014, vol. 280, p. 224.

  4. Mathew, M., Sreedhanya, S., Manoj, P., Aravindakumar, C.T., and Aravind, U.K., Exploring the Interaction of Bisphenol-S with Serum Albumins: A Better or Worse Alternative for Bisphenol A. J. Phys. Chem. B, 2014, vol. 118, p. 3832.

  5. Vela-Soria, F., Ballesteros, O., Zafra-Gómez, A., Ballesteros, L., and Navalón, A., Navalón, A. UHPLC– MS/MS method for the determination of bisphenol A and its chlorinated derivatives, bisphenol S, parabens, and benzophenones in human urine samples. Anal. Bioanal. Chem., 2014, vol. 406, p. 3773.

  6. Yang, Y.J., Lu, L.B., Zhang, J., Yang, Y., Wu, Y.N., and Shao, B., Simultaneous determination of seven bisphenols in environmental water and solid samples by liquid chromatography–electrospray tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A, 2014, vol. 1328, p. 26.

  7. Gallart-Ayala, H., Moyano, E., and Galceran, M.T., Analysis of bisphenols in soft drinks by on-line solid phase extraction fast liquid chromatography–tandem mass spectrometry. Anal. Chim. Acta, 2011, vol. 683, p. 227.

  8. Ballesteros-Gomez, A., Rubio, S., and Pérez-Bendito, D., Analytical methods for the determination of bisphenol A in food. J. Chromatogr. A, 2009, vol. 1216, p. 449.

  9. Ragavan, K.V., Rastogi, K.N., and Thakur, M.S., Sensors and biosensors for analysis of bisphenol-A. TrAC-Trends Anal. Chem., 2013, vol. 52, p. 248.

  10. Zhu, S.W., Yue, X., Duan, J., Zhang, Y., Zhang, W., Yu, S., Wang, Y., Zhang, D., and Wang, J., Electrochemically co-reduced 3D GO-C60 nanoassembly as an efficient nanocatalyst for electrochemical detection of bisphenol. Electrochim. Acta, 2016, vol. 188, p. 85.

  11. Zheng, Z., Liu, J., Wang, M., Cao, J., Li, L., Wang, C., and Fenga, N., Selective sensing of bisphenol A and bisphenol S on platinum/poly(diallyl dimethyl ammonium chloride)-diamond powder hybrid modified glassy carbon electrode. J. Electrochem. Soc., 2016, vol. 163, p. B192.

  12. Frankland, S.J.V., Caglar, A., Brenner, D.W., and Griebel, M., Molecular simulation of the influence of chemical cross-links on the shear strength of carbon nanotube-polymer interfaces. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, p. 3046.

  13. Yáñez-Sedeño, P., Pingarrón, J.M., Riu, J., and Rius, F.X., Electrochemical sensing based on carbon nanotubes. TrAC- Trends Anal. Chem. 2010, vol. 29, p.939.

  14. Gooding, J.J., Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes: A review on electrochemistry and applications for sensing. Electrochim. Acta, 2005, vol. 49, p. 3049.

  15. Li, H., Chen, D.-X., Sun, Y.-L., Zheng, Y.B., Tan, L.-L., Weiss, P.S., and Yang, Y.-W., Viologen-mediated assembly of and sensing with carboxylatopillar[5]arene-modified gold nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2013, vol. 135, p. 1570.

  16. Martin Del Valle, E.M., Cyclodextrins and their uses: a review. Process Biochem., 2004, vol. 39, p.1033.

  17. Rahemi, V., Garrido, J.M.P.J., Borges, F., Brett, C.M.A., and Garrido, E.M.P.J., Electrochemical determination of the herbicide bentazone using a carbon nanotube β‑cyclodextrin modified electrode. Electroanalysis, 2013, vol. 25, p. 2360.

  18. Rahemi, V., Vandamme, J.J., Garrido, J.M.P.J., Borges, F., Brett, C.M.A., and Garrido, E.M.P.J., Enhanced hosteguest electrochemical recognition of herbicide MCPA using a β-cyclodextrin carbon nanotube sensor. Talanta, 2012, vol. 99, p. 288.

  19. Shen, Q. and Wang, X., Simultaneous determination of adenine, guanine and thymine based on β-cyclodextrin/MWNTs modified electrode. J. Electroanal. Chem., 2009, vol. 632, p. 149.

  20. Srinivasan, K. and Stalin, T., Sorption onto insoluble β-cyclodextrin polymer for 2,4-dinitrophenol. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 2012, vol. 73, p. 321.

  21. Wang, H.Y., Han, J., Feng, X.G., and Pang, Y.L., Study of inclusion complex formation between tropaeolin OO and β-cyclodextrin by spectrophotometry and infrared spectroscopy. Spectrochim. Acta Part A, 2006, vol. 65 p. 100.

  22. Boutelliez, C.B., Fontanay, S., Finance, C., and Kedzierewicz, F., Preparation and physicochemical characterization of amoxicillin β-cyclodextrin complexes. AAPS PharmSciTech., 2010, vol. 11, p. 574.

  23. Chen, M., Diao, G., and Zhang, E., Study of inclusion complex of β-cyclodextrin and nitrobenzene. Chemosphere, 2006, vol. 63, p. 522.

  24. Sohajda, T., Beni, S., Varga, E., Ivanyi, R., Racz, A., Szente, L., and Noszal, B., Characterization of aspartame–cyclodextrin complexation. J. Pharm. Biomed., 2009, vol. 50, p. 737.

  25. Crini, G., Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment. Prog. Polym. Sci., 2005, vol. 30, p. 38.

  26. Lee, J.-Y. and Park, S.-M., Electrochemistry of guest molecules in thiolated cyclodextrin self-assembled monolayers: An implication for size-selective sensors. J. Phys. Chem. B. 1998, vol. 102, p. 9940.

  27. Coutouli-Argyropoulou, E., Kelaidopoulou, A., Sideris, C., and Kokkinidis, G., Electrochemical studies of ferrocene derivatives and their complexation by β-cyclodextrin. J. Electroanal. Chem., 1999, vol. 477, p. 130.

  28. Wang, G., Liu, X., Yu, B., and Luo, G., Electrocatalytic response of norepinephrine at a β-cyclodextrin incorporated carbon-nanotube modified electrode. J. Electroanal. Chem., 2004, vol. 567, p. 227.

  29. Garrido, J.M.P.J., Rahemi, V., Borges, F., Brett, C.M.A., and Garrido, E.M.P.J., Carbon nanotube β-cyclodextrin modified electrode as enhanced sensing platform for the determination of fungicide pyrimethanil. Food Control, 2016, vol. 60, p. 7.

  30. He, J.-L., Yang, Y., Yang, X., Liu, Y.-L., Liu, Z.-H., Shen, G.-L., and Yu, R.-Q., β-Cyclodextrin incorporated carbon nanotube-modified electrode as an electrochemical sensor for rutin. Sens. Actuators B, 2006, vol. 114, p. 94.

  31. Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, second ed., John Wiley and Sons, N.Y., 1980.

  32. Nicholson, R.S. and Shain, I., Theory of stationary electrode polarography: single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems. Anal. Chem., 1964, vol. 36, p. 706.

  33. Laviron, E., Adsorption, autoinhibition and autocatalysis in polarography and in linear potential sweep voltammetry. J. Electroanal. Chem., 1974, vol. 52, p. 355.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал