Электрохимия, 2019, T. 55, № 2, стр. 233-238

ВВЕДЕНИЕ

В области разработок твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) отчетливо выражен тренд на снижение рабочих температур до 700–500°С. Снижение температуры позволит применять недорогие конструкционные материалы, увеличить срок службы вследствие снижения деградационных процессов и, в целом, повысить эксплуатационную привлекательность устройств для пользователя. Для достижения этой цели, кроме применения твердых электролитов с малым сопротивлением при пониженных температурах, требуются высокоэффективные электроды, и в этом направлении активно исследуются методы активации электродов путем пропитки (инфильтрации, импрегнации) пористого субстрата термически нестойкими солями соответствующих элементов. При последующей термообработке образуются наноструктурированные электроды с развитой трехфазной границей [1‒6].

Нами была предложена новая концепция электродов для твердооксидных электрохимических устройств [7], суть которой состоит в том, что импрегнация пористого электрода раствором термически нестойкой соли с последующей прокалкой используется для создания на поверхности электролита нанопленки с ионно-электронной проводимостью. Это приводит к расширению зоны электродной реакции на всю поверхность электролита, так как реакция начинает протекать на поверхности пленки, т.е. на двухфазной границе. В этом случае реализуется модель плотного оксидного электрода в виде нанопленки, а платина играет роль токового коллектора [8, 9].

Действительно, при изучении пористых платиновых электродов в ячейке Pt|YSZ|Pt, пропитанных малым количеством нитрата празеодима (∼0.1 мг PrO_x/см²) с последующей прокалкой, нами было показано [8], что в случае образования порошковой формы активатора PrO_x он слабо влияет на поляризационные характеристики электрода. В случае же образования пленки PrO_x при тех же количествах активатора, наблюдалось резкое увеличение поляризационной проводимости электрода на четыре порядка величины, которая при повторных активациях не менялась. Платина в этом случае играет роль токосъема (коллектора).

Изучение нами таких Pt-электродов, активированных пленками СеО_{2 – α}, PrO_x, TbO_x, а также пленкой смешанного оксида Сe₂Tb₄O_{11 – α}, показало [9], что в окислительных атмосферах наилучшими активирующими свойствами обладает PrO_x. Но в восстановительных атмосферах он полностью теряет активационные свойства, кроме того, теряет активационные свойства и при длительном хранении ячеек вследствие взаимодействия PrO_x с влагой атмосферы.

Характеристики устойчивого к атмосферной влаге оксида Ce₂Tb₄О_{11 – α} оказались близки по активационным свойствам и электропроводности к оксиду празеодима, но кроме того, обладали довольно высокими активационными свойствами и в восстановительных атмосферах. Такие свойства активатора привлекательны для твердооксидных электрохимических устройств, в том числе для ТОТЭ. Однако вопрос оптимальности состава данного активатора остался открытым.

Цель работы: изучить активирующие свойства смешанного оксида Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} (х = 0; 0.15; 0.33; 0.5; 1.0), импрегнированного в виде пленки в электроды ячейки Pt|YSZ|Pt, в окислительной и восстановительной атмосферах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пластинки электролита YSZ толщиной 0.5 мм и диаметром 8 мм и плотностью выше 95% были вырезаны из мембран для топливных элементов, как и в предыдущих работах [8, 9]. Технология изготовления мембран подробно описана в [10].

Для нанесения электродов методом окрашивания использовали крупнодисперсный порошок чистой платины. Грубодисперсный порошок применяли для того, чтобы поляризационное сопротивление электрода было большим и влияние активатора проявлялось бы более заметно. Электроды наносили на обе стороны пластинок YSZ и припекали на воздухе при температуре 1100°С (1 ч). Операцию нанесения и припекания электродов проводили дважды, результирующий электрод содержал около 15 мг Pt/см².

Активирование платиновых электродов производили, капельно вводя в них нужное количество спиртовых растворов смеси нитратов тербия и церия заданного состава и известной концентрации (около 0.015 г/см³ в пересчете на оксиды). Содержание основных катионов в прекурсорах было не ниже 99.9%. Образцы после импрегнации прокаливали на воздухе при 850°С (1 ч) при медленном нагреве (20–50°С/ч), при котором образуется пленка оксида-активатора. Условия, при которых оксид РЗЭ образует на подложке пленку, были изучены нами в [7, 8, 11]. Количество активатора, вводимое в электроды при одной активации, в пересчете на смешанный оксид, составляло около 0.1 мг/см², и, по оценкам [8], это соответствовало толщине пленки 10–20 нм. Повторные активации, чтобы увеличить толщины пленок (специально для РФА и СЭМ) производились после термообработки.

РФА пленок Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} толщиной ~100 нм проводили на дифрактометре DMAX-2200, (Rigaky Co. Ltd., Япония) в CuK_α-излучении с монохроматором в скользящем рентгеновском пучке (угол скольжения 1.5°). Толщины пленок оценивали, исходя из известного количества оксида, нанесенного на поверхность YSZ известной площади.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) выполнена на микроскопе JSM 5900LV (Япония), элементный анализ проведен с использованием эмиссионного спектрометра Optima 4300DV (PerkinElmer, США).

Поляризационные характеристики электродов изучали методом импеданса с использованием импедансметра PARSTAT 2273 (США) в области частот 0.1 Гц–1 МГц при амплитуде сигнала 30 мВ. Измерения проводили в окислительной (воздух) и в восстановительной (H₂ + 3% H₂O) атмосферах в интервале температур 700–500°C.

Соответствие высокочастотных участков импеданс-спектров сопротивлению электролита YSZ подтверждали сравнением со значениями сопротивлений электролита данного состава, измеренных четырехзондовым методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Аттестация образцов

По результатам РФА пластинки твердого электролита YSZ однофазны и имеют кубическую структуру типа флюорита с параметром элементарной ячейки 5.146(1) Å. Состав электролита по данным микроанализа: Zr (87.5 ат. %); Y (10.5 ± ± 0.5 ат. %); Hf (1.0 ат. %); Al (1.0 ат. %). Пленки Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} имеют, как и подложка YSZ, кубическую структуру типа флюорита. На дифрактограммах пленок присутствуют и значительно более сильные линии подложек YSZ (рис. 1). Полученная зависимость параметра (±0.002 Å) кубической решетки пленок Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} от состава позволяет сделать вывод, что твердые растворы со структурой флюорита существуют от х ≈ 0.30 до чистого СеО₂ (рис. 2). В целом, наши данные по величинам параметров решетки для пленок Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} согласуются с величинами параметров для нанопорошков Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 –α}, полученных в работе [12] микро-эмульсионным методом и прокаленных при 925°C, а также синтезированных методом Pechini [13] и прокаленных при 900°C в течение 72 ч (рис. 2).

Рис. 1.

РФА подложки YSZ без пленки и c пленками Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} (x – линии, относящиеся к пленке).

Рис. 2.

Зависимость параметра кубической решетки типа флюорита пленок Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 –α} от содержания СеО₂: 1– наши данные (±0.002Å); 2 – Wang X. и др., метод Pechini, прокалка 900°C, 72 ч (±0.00001 Å) [12]; 3 – Coduri M. и др., микро-эмульсионный метод, прокалка 925°C [13].

По данным СЭМ, платиновый электрод представляет собой спекшийся конгломерат плоских частиц размером от 5 до 40 мкм, удельная площадь поверхности такого электрода [8] составляет 7–15 см² на 1 см² видимой поверхности (рис. 3).

Рис. 3.

Микрофотографии поверхности подложки YSZ с Pt-электродом (а) и YSZ c пленками Tb_0.67Ce_0.33O_{2 – α} (б) и Tb_0.5Ce_0.5O_{2 – α} (в) (толщина пленок ≈100 нм).

На микрофотографиях пленок Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 –α} при 5-кратном нанесении на подложки YSZ без Pt-электрода (толщина пленки ≈100 нм) можно видеть, что пленки образуют плотные покрытия, нарушающиеся в местах скопления раствора (рис. 3б и 3в). Зернистость пленки для Tb_0.67Ce_0.33O_2 – α слабо различима, но для пленки Tb_0.5Ce_0.5O_2 – α зернистость отчетливо видна и можно оценить, что размер зерна составляет порядка 70 нм. Микроанализ подтвердил задаваемое соотношение тербия и церия в оксидных пленках. (Напомним, что импедансные измерения были проведены при однократной активации, что соответствует толщине пленки 10–20 нм, а повторные активации пленками не влияют на поляризационную проводимость [8, 9]).

Годографы импеданса ячеек Pt|YSZ|Pt

Сопротивления электролита YSZ и пленок Tb_1 –хCe_xO_{2 – α} малы по сравнению с поляризационным сопротивлением электродов, и на годографах импеданса симметричных ячеек Pt|YSZ|Pt с активированными электродами наблюдались в основном только низкочастотные полукруги, соответствующие релаксационным процессам на электродах (рис. 4). Аналогичные годографы импеданса при 600°С на воздухе приведены в работе [14] для электрода Pr_0.1Ce_0.9O_{2 – δ} в виде пленки толщиной около 260 нм, нанесенной на электролит YSZ.

Рис. 4.

Спектры импеданса ячеек Pt|YSZ|Pt после активаций электродов в режиме, когда образуется пленка смешанных оксидов (1 активация) в окислительной и восстановительной атмосферах.

Поляризационная проводимость Pt-электрода

Поляризационная проводимость σ_η электродов ячейки Pt|YSZ|Pt на воздухе и в восстановительной атмосфере при однократной активации электродов добавками оксидов Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} (х = = 0; 0.15; 0.33; 0.5; 1.0) в виде пленок возрастает на 1.5–3 порядка величины. Температурные зависимости σ_η таких электродов в координатах Аррениуса могут быть аппроксимированы линиями в пределах погрешности 5–10% (рис. 5).

Рис. 5.

Температурные зависимости поляризационной проводимости электрода Pt|YSZ|Pt в зависимости от состава активирующей пленки в окислительной (а) и восстановительной атмосфере (б).

В атмосфере воздуха (рис. 5а) энергии активации поляризационной проводимости всех электродов с пленками Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} (х = 0.15; 0.33; 0.5) такие же, как у электрода с пленкой чистого оксида тербия, и равны примерно 1.55 эВ, а в восстановительной атмосфере – такие же, как у электрода с пленкой чистого СеО₂, – около 0.75 эВ (рис. 5б). При этом в атмосфере воздуха поляризационная проводимость Pt-электродов с пленками Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} при 700–500°С слабо зависит от содержания церия до х = 0.33–0.50, т.е. там, где преобладает твердый раствор на основе оксида тербия, а в восстановительной атмосфере пленки Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} увеличивают активность электродов тем больше, чем больше содержание церия (рис. 6). Такое поведение активирующих пленок может быть объяснено тем, что в окислительной атмосфере транспортные свойства Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 – α} регламентируются переменной валентностью катиона тербия, а в восстановительной атмосфере определяются восстанавливающимся катионом церия. В свою очередь, транспортные свойства активирующих пленок (амбиполярная проводимость и ее энергия активации) определяют электрохимические характеристики Pt-электрода, как это было нами показано в работе [9].

Рис. 6.

Поляризационные проводимости электрода Pt|YSZ|Pt в зависимости от содержания церия в активирующей пленке Tb_{1 –x}Ce_xO_{2 – α} при различных температурах в атмосфере воздуха (закрытые точки) и в восстановительной атмосфере (открытые точки).

Оптимальными для активации Pt-электродов, работающих как в окислительной, так и восстановительной атмосфере, можно считать пленки состава Tb_{1 –x}Ce_хO_{2 –α} (x = 0.3–0.5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование электрохимических свойств электродов ячейки Pt|YSZ|Pt, активированных смешанным оксидом Tb_{1 –х}Ce_xO_{2 –α} (х = 0; 0.15; 0.33; 0.5; 1.0), работающих как в окислительной, так и восстановительной атмосферах, продемонстрировало перспективность разработки электродов, активированных пленками с электронно-ионной проводимостью и описываемых моделью плотного оксидного электрода. Результаты работы важны для разработки высокоэффективных электродов топливных элементов.