Электрохимия, 2019, T. 55, № 5, стр. 515-522

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы широко применяются в электронных устройствах, таких как мобильные телефоны, цифровые камеры и ноутбуки, благодаря своей высокой удельной энергии и отличной циклируемости, однако они слишком дороги для широкомасштабного применения, например, в качестве источников питания электроустройств, по сравнению со свинцово-кислотными аккумуляторами [1, 2]. Шпинель LiMn₂O₄, благодаря низкой стоимости и экологичности, рассматривается как один из наиболее перспективных материалов катодов следующего поколения литий-ионных аккумуляторов [3–5]. Однако для LiMn₂O₄ характерно снижение емкости и низкая циклируемость вследствие растворения марганца и Ян–Теллеровского искажения [6–9]. Для улучшения стабильности LiMn₂O₄ использовали допирование [10–12] и нанесение покрытий [13–15], но эти стратегии приводили к потере емкости.

Другие подходы к улучшению характеристик катодов LiMn₂O₄ недавно были сосредоточены на снижении размера частиц до наноуровня [16–18]. Наночастицы обеспечивали меньший путь диффузии ионов Li⁺ в объеме LiMn₂O₄ и повышенную площадь контакта с электролитом для переноса электронов, что приводило к улучшенным максимальным скоростям заряда–разряда. Однако менее плотная упаковка наночастиц должна приводить к меньшей удельной объемной энергии, если не применять особые методы уплотнения [19].

Недавно был использован метод контролируемой кристаллизации для синтеза микросфер шпинели LiMn₂O₄ [20]. Вообще говоря, порошок LiMn₂O₄, состоящий из сферических частиц, может обеспечивать более высокую насыпную плотность благодаря плотной упаковке, которая позволяет улучшить удельную объемную энергию по сравнению с наночастицами нерегулярной формы [21]. Однако твердые сферы отличаются очень длинными путями транспорта ионов и электронов по сравнению с наночастицами, поскольку электролит не может свободно проникать во внутреннее пространство твердых сфер. Таким образом, катодный материал из пористых микросфер, представляющих собой плотноупакованные нанокристаллиты, образующие трехмерные электронные и ионные каналы, должен обладать идеальной структурой [22]. Поры обеспечивают пространство для компенсации структурных напряжений вследствие процессов внедрения/извлечения ионов Li⁺ и снижают напряжение в решетке, вызванной Ян–Теллеровским искажением при циклировании, что приводит к улучшенной циклируемости.

Гуо и соавторы использовали новый подход с применением самостоятельных шаблонов для изготовления твердосферной шпинели LiMn₂O₄ с насыпной плотностью до 2.67 г см^–3. Однако прекурсор Mn₃O₄ изготавливали при помощи гидротермического метода и прокаливали при более высокой температуре, 1100°С. Этот процесс неудобен для промышленного применения [23]. В этой работе мы сообщаем о пористых сферах LiMn₂O₄, состоящих из нанокристаллитов, полученных методом простого осаждения, для применения в качестве материала катода для перезаряжаемых литиевых аккумуляторов. Для характеризации их структуры применяли рентгенодифракционный анализ, СЭМ и измерения адсорбции–десорбции N₂. Важно, что, как ожидается, синтезированный продукт LiMn₂O₄ без допирования катионами или нанесения покрытия на поверхность, будет благодаря пористой структуре демонстрировать более высокие электрохимические характеристики, такие как отличная максимальная скорость заряда–разряда и долгосрочная циклируемость. Поэтому мы использовали электрохимические измерения для объяснения этих характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изготовление пористых сфер LiMn₂O₄ включает три стадии. Во-первых, были изготовлены сферические MnCO₃ и Mn(OH)₂ путем простого метода осаждения с применением Mn(Ac)₂ · 4H₂O (квалификация для анализа) в качестве источника марганца и Na₂CO₃–NaOH (8 : 1 по молярной массе) в качестве осадителей. Mn(Ac)₂ · 4H₂O (0.04 М) и Na₂CO₃–NaOH (0.045 М) по отдельности растворяли в дистиллированной воде. Затем оба раствора нагревали при перемешивании до 90°C. После полного растворения Mn(Ac)₂ и Na₂CO₃–NaOH к раствору Mn(Ac)₂ добавляли раствор Na₂CO₃–NaOH. При этом раствор становится молочно-белым, что указывало на первичное формирование сфер MnCO₃ и Mn(OH)₂. Во-вторых, добавляли 20 мл H₂O₂ (30 вес. %) к этому молочно-белому раствору, получая черный раствор с ионами марганца в высокой степени окисления. Смесь выдерживали в течение 3 ч, затем полученные порошки отделяли, промывали несколько раз дистиллированной водой и сушили на воздухе при 120°C в течение 24 ч. В-третьих, смеси MnCO₃, MnO₂ и LiNO₃ в молярном отношении 2 : 1.05 (Mn : Li) соответствующим образом измельчали в агатовой ступке с применением этанола в качестве диспергатора и сушили при 80°C и окончательно прокаливали при 700°C в течение 10 ч при скорости нагрева 5°C мин⁻¹ на воздухе, получая пористые сферы LiMn₂O₄ (обозначаемые как ПС LiMn₂O₄). Для сравнения синтезировали агрегированные сферы LiMn₂O₄ (обозначаемые как АС LiMn₂O₄) путем прокаливания смеси электролитического диоксида марганца и LiNO₃ при 700°C в течение 10 ч.

Морфологию материалов изучали при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, JSM-5600, Япония) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, FEI Tecnai G2 F20). Кристаллическую структуру образцов анализировали при помощи рентгенодифракционного анализа (Rigaku, D/Max-2400) с излучением CuK_α (40 кВ, 150 мА, шаг 0.02°/с). Распределение размеров пор определяли при помощи метода Брунауэра–Эмметта–Теллера (BET, Micromeritics ASAP 2020 M) при температуре жидкого азота (77 K).

Электрод для электрохимических измерений изготавливали путем смешивания 84 вес. % активного вещества с 8 вес. % ацетиленовой сажи и 8 вес. % поливинилидендифторида (PVDF) в качестве связующего. Эти материалы диспергировали в 1-метил-2-пирролидиноне (NMP) и полученную суспензию наносили на алюминиевую фольгу, которую использовали в качестве противоэлектрода во время электрохимических измерений. Использовали плоский круглый аккумулятор CR2032, который собирали в наполненном аргоном перчаточном боксе; изготовленный электрод применяли в качестве катода, литиевую фольгу – в качестве анода, Celgard 2400 – в качестве сепаратора и 1.0 М LiPF₆ в этиленкарбонате (EC)/диметилкарбонате (DMC) (1 : 1 по объему) – в качестве электролита.

Тест на заряд–разряд осуществляли при помощи системы Landt (Landt CT2001A, Ухань, Китай). Элементы циклировали между 3.5 и 4.3 В (отн. Li/Li⁺) при 25°C. Годографы электрохимического импеданса для положительного электрода измеряли при помощи трехэлектродных ячеек (отрицательный и положительный электроды, соответственно, использовали в качестве рабочих электродов, а пластины лития использовали и как противоэлектроды, и как электрод сравнения) при помощи электрохимического анализатора CHI660C (Шанхай, Китай). Измерения импеданса, соответственно, проводили для полностью делитированного состояния при 4.3 В для полуэлементов LiMn₂O₄/Li. На каждый электрод накладывали синусоидальное возмущение потенциала амплитудой 5 мВ в диапазоне частот от 100 кГц до 10 мГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а–1г приведены изображения СЭМ и дифрактограмма электронной дифракции на отдельных участках (SAED) (рис. 1ж) образца ПС LiMn₂O₄, а также для сравнения изображения СЭМ АС LiMn₂O₄ (рис. 1д, 1е). Изображение СЭМ в низком разрешении (рис. 1а) показывает, что продукт состоит из однородных сфер со средним диаметром 750 нм (рис. 1б), которые очевидно получены из прекурсора MnCO₃. На рис. 1в показано, что сферы LiMn₂O₄ пористые и состоят из первичных наночастиц размером 200 нм. В то же время, дифрактограмма SAED для ПС LiMn₂O₄ указывает, что все точки дифракции центросимметричны, что является убедительным доказательством монокристалличности наноматериалов. Сечение разломанной сферы на рис. 1г также показывает, что по всему объему сферы LiMn₂O₄ распределено значительно количество пор, образующих соединенные между собой трехмерные каналы. Как показано на рис. 1д и 1е порошки АС LiMn₂O₄ состоят из нерегулярных агломератов с размером частиц около 250 нм.

Дифрактограммы свежеприготовленного катода показаны на рис. 2. Дифракционные пики соответствуют структуре кубической шпинели LiMn₂O₄ (JCPDS № 35-0782, Fd3m, пространственная группа 227). В соответствии с дифракционными данными был рассчитан параметр решетки для пористого LiMn₂O₄, a = 8.25124 Å; насыпная плотность составляет около 1.79 г см^–3. Результаты хорошо согласуются с относительными значениями из литературы [24, 25]. Острые и интенсивные дифракционные пики также говорят о высокой степени кристалличности и высокой чистоте продуктов. Это свидетельствует об успешном приготовлении чистой фазы порошков LiMn₂O₄ из таких прекурсоров, как сферы MnCO₃ и MnO₂, при помощи обычной твердофазной реакции. Из рис. 2 также можно видеть, что преобладающие плоскости hkl, такие как 111, 311, 400, – это плоскости, обладающие наиболее высокой термодинамической стабильностью, что ясно указывает на то, что приготовленная при помощи данного метода кристаллическая структура LiMn₂O₄ более устойчива [26].

Для определения распределения размеров пор и площади поверхности по методу БЭТ измеряли изотермы адсорбции и десорбции на образце ПС LiMn₂O₄. На рис. 3 показана изотерма адсорбции–десорбции N₂ и кривая распределения размеров пор (вставка). Для пористых ПС LiMn₂O₄ площадь поверхности по БЭТ равна примерно 5.46 м² г⁻¹, а средний диаметр пор по BJH составляет около 50 нм. Кроме того, кривые свидетельствуют об обилии мезопор в пористых ПС LiMn₂O₄, что хорошо согласуется с данными изображений СЭМ. Данные говорят о том, что пористые сферы LiMn₂O₄ обладают большой площадью контакта с электролитом и, таким образом, могут обеспечить интенсивный поток ионов лития через границу раздела [27].

Были изучены электрохимические характеристики пористых сфер LiMn₂O₄ в качестве катодного материала для литий-ионного перезаряжаемого аккумулятора. На рис. 4а показана типичная зарядно-разрядная кривая для ПС LiMn₂O₄ и АС LiMn₂O₄ в режиме 0.1 C между 3.5 и 4.3 В. Как зарядные, так и разрядные кривые явно демонстрируют по два плато напряжения, отвечающие двум различным процессам внедрения (или извлечения) иона лития [28]. Один из них соответствует извлечению ионов лития из половины тетраэдрических центров с взаимодействием Li–Li, а другой – извлечению из другой половины тетраэдрических центров без взаимодействия Li–Li [29–32]. Разность потенциалов около 100 мВ между этими двумя процессами извлечения связана с отталкиванием между ионами лития [32, 33]. При 0.1 C (1 C = 148 мА ч г⁻¹) между 3.5 и 4.3 В исходная удельная разрядная емкость катода ПС LiMn₂O₄ и АС LiMn₂O₄ составляет 138.7 и 130.9 мА ч г⁻¹, соответственно.

Для дальнейшего анализа разрядных потенциалов на рис. 4б показана дифференциальная емкость (dQ/dV отн. потенциала элемента), полученная из гальваностатической разрядной кривой. Можно видеть, что эти два пика соответствуют плато на разрядных кривых на рис. 4б. Потенциалы разряда для элемента ПС LiMn₂O₄/Li составляют 3.90 и 4.06 В, соответственно, а в случае элемента АС LiMn₂O₄ /Li – 3.78 и 3.98 В для 0.1 C, соответственно. Из рис. 4б очевидно, что средние плато разряда элемента ПС LiMn₂O₄/Li выше, чем в случае элемента АС LiMn₂O₄/Li. Кроме того, доля емкости на плато разряда при 4.06 В для элемента ПС LiMn₂O₄/Li равна 69.5%, а доля емкости на плато разряда при 3.98 В для элемента ПС LiMn₂O₄/Li равна 29.6%. Можно заключить, что для элемента ПС LiMn₂O₄/Li характерна более низкая электрохимическая поляризация. Иначе говоря, по сравнению с АС LiMn₂O₄ ПС LiMn₂O₄ обеспечивают более высокое рабочее напряжение и более привлекательны для применения в больших накопителях энергии, требующих более высокой удельной мощности, как в случае электромобилей и гибридных электромобилей.

На рис. 4в проведено сравнение максимальной скорости заряда–разряда ПС LiMn₂O₄ и АС LiMn₂O₄ при режиме заряда/разряда от 0.2 до 5 C. ПС LiMn₂O₄ очевидно демонстрируют более медленный спад емкости с увеличением скорости разряда. Наблюдается медленно спадающая зависимость вплоть до 5 C достижением разрядной емкости 71 мА ч г⁻¹. Напротив, было найдено, что емкость АС LiMn₂O₄ быстро снижалась при высокой скорости разряда, она составляла только 47 мА ч г⁻¹ при 5 C. После 20 циклов с постоянно меняющейся скоростью разряда разрядная емкость ПС LiMn₂O₄ все еще составляет 113 мА ч г⁻¹ при возвращении в режим 0.5 C; однако АС LiMn₂O₄ в том же режиме демонстрируют емкость, равную всего лишь 108 мА ч г⁻¹. Хорошее сохранение емкости в случае ПС LiMn₂O₄ после циклирования при постоянно меняющейся скорости разряда говорит о том, что их структура стабильна. Очевидно, отличная максимальная скорость заряда/разряда связана с высокопористой структурой и большой активной площадью поверхности. Поры позволяют электролиту попадать внутрь и повышать площадь контакта между наночастицами и электролитом при внедрении/извлечении лития, а наноразмер частиц снижает диффузионный путь иона лития внутри частиц. Такое поведение совпадает с данными анализа СЭМ и БЭТ.

На рис. 4г показана циклируемость ПС LiMn₂O₄ и АС LiMn₂O₄ в режиме 0.5 C. После 100 циклов в режиме 0.5 C разрядная емкость ПС LiMn₂O₄ все еще сохранялась на уровне 92% от первого цикла, что гораздо больше, чем 78% сохраняемой емкости в случае АС LiMn₂O₄. Отличная циклируемость ПС LiMn₂O₄ связана с их особой архитектурой. Внутреннее пространство сфер может компенсировать изменения объема во время процессов внедрения/извлечения лития и может снижать напряжение в решетке, вызванное Ян–Теллеровским искажением при циклировании, тогда как монокристалличность обеспечивает наилучшую стабильность структуры.

На рис. 5 показаны годографы электрохимического импеданса аккумуляторов для различных образцов электродов в полностью делитированном состоянии при 4.3 В (запирающее напряжение процесса разряда для элементов LiMn₂O₄/Li). На графике по горизонтальной оси отложена действительная компонента импеданса (Z '), а по вертикальной оси – мнимая компонента импеданса (Z "). Годографы представляют собой сочетание депрессированной полуокружности в области высоких и средних частот и наклонной линии в низкочастотной области. Отсечка на оси Z ' соответствует омическому сопротивлению (R_s); из полуокружности можно определить сопротивление миграции иона лития (R_f) через многослойные поверхностные пленки и сопротивление переноса заряда (R_ct) в области высоких и средних частот. Как следует из рис. 5, R_ct для ПС LiMn₂O₄ очевидно ниже, чем в случае образца АС LiMn₂O₄. Более высокое сопротивление переноса заряда (R_ct) элемента АС LiMn₂O₄ означает большую потерю емкости в режимах высокой скорости заряда/разряда, что хорошо согласуется с емкостными данными различных режимов разряда. Кроме того, наклонная линия в низкочастотной области, связанная с диффузией иона лития в частицах LiMn₂O₄, отвечает импедансу Варбурга (σ_w) [34]. Для вычисления коэффициента диффузии иона лития D_Li+ использовали следующее упрощенное уравнение [35]:

где R – газовая постоянная (R = 8.314 Дж моль^–1 К^–1), T – абсолютная температура экспериментальной среды, A – площадь материала катода, n – число электронов электрохимической реакции (n = 2 для LiMn₂O₄), F – постоянная Фарадея (F = = 96 500 Кл моль^–1), C_Li – молярная концентрация иона лития (2.43 × 10^–2 моль/см³ для шпинели), а σ – коэффициент сопротивления Варбурга, который можно определить из измеренного наклона действительной или мнимой части в низкочастотной области модельного графика импеданса от ${{\omega }^{{ - 0.5}}}{\text{:}}$ ${{Z}_{{{\text{Re}}}}} = \sigma {{\omega }^{{ - 0.5}}}$, $\omega $ ($\omega = {\text{2}}\pi f$) – угловая частота.

Значения D_Li+ в ПС LiMn₂O₄ и АС LiMn₂O₄, рассчитанные согласно приведенному выше уравнению и рис. 5, равны 1.948 × 10^–9 и 1.068 × × 10^–9 см² с^–1, соответственно. Таким образом, пористый LiMn₂O₄ обеспечивает более быструю кинетику интеркаляции ионов Li.

Вычислены параметры импедансных спектров и определены параметры эквивалентной схемы при помощи программного пакета Z View, как показано на рис. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной статье представлены пористые сферы LiMn₂O₄ с отличной максимальной скоростью заряда/разряда и циклируемостью при использовании в качестве катода литий-ионного аккумулятора. Пористые сферы LiMn₂O₄, состоящие из монокристаллических сфер, были успешно синтезированы с применением в качестве прекурсоров сфер MnCO₃ и MnO₂. Наличие пор со средним размером около 50 нм во всех микросферах LiMn₂O₄ и распределение размеров пор было подтверждено при помощи СЭМ и измерений адсорбции–десорбции N₂. Исследование заряда–разряда показало, что для элемента ПС LiMn₂O₄/Li характерна более низкая электрохимическая поляризация, и он может обеспечить большее рабочее напряжение. Он обладает обратимой разрядной емкостью 71 мА ч г⁻¹ в режиме 5 C при сохранении емкости более 92% в режиме 0.5 C после 100 циклов. Отличные характеристики связаны с особой архитектурой синтезированного LiMn₂O₄. Наночастицы снижают диффузионный путь иона Li и повышают количество мест для внедрения/извлечения лития; поры обеспечивают пространство для амортизации изменения объема в процессе заряда–разряда, а монокристалличность обеспечивает наилучшую стабильность шпинели. С учетом отличных электрохимических характеристик и легкого синтеза предлагаемые пористые сферы LiMn₂O₄ могут быть конкурентоспособным перспективным катодным материалом для высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов для применения в ближайшем будущем в электромобилях и гибридных электромобилях.