1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 59, № 10, 2023

Электрохимия, 2023, T. 59, № 10, стр. 579-592

Универсальная электрокаталитическая система для превращения спиртов в карбонильные соединения и функциональные производные карбоновых кислот

В. П. Кашпарова a, *, Е. Н. Шубина a, b, Д. В. Токарев a, Г. П. Антропов b, И. Ю. Жукова b, **

a Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова
346428 Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, Россия

b Донской государственный технический университет
344000 Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1, Россия

* E-mail: kashparova2013@mail.ru
** E-mail: iyuzh@mail.ru

Поступила в редакцию 18.01.2023
После доработки 16.02.2023
Принята к публикации 19.02.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработана универсальная каталитическая система 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил/KI/пиридиновое основание для непрямого электроокисления спиртов в карбонильные соединения и производные карбоновых кислот. Использование пиридина, 2,6-лутидина или коллидина позволило получить карбонильные соединения (выход до 100%) после пропускания 2–2.2 F. В присутствии пиридина спирты жирного и жирно-ароматического рядов превращены в симметричные сложные эфиры (выход до 35%) после пропускания 4 F. Ангидриды кислот (выход до 80%) образуются при использовании 2,6-лутидина или коллидина после пропускания 5–6 F. В присутствии 2,6-лутидина и источника азота получены нитрилы (выход до 99%) после пропускания 4–4.5 F.

Ключевые слова: электрокаталитическая система, пиридиновые основания, спирты, карбонильные соединения, сложные эфиры, ангидриды, нитрилы

ВВЕДЕНИЕ

Ограничение ископаемых природных ресурсов и загрязнение природы промышленными отходами стимулирует поиск экономичных, надежных и простых в исполнении, оказывающих минимальное воздействие на окружающую среду, методов синтеза практически важных химических веществ [1]. Это определяет направление научных исследований в области органического синтеза и поиск новых удобных с точки зрения экономики и экологии способов получения разнообразных органических соединений. Усовершенствуются известные и разрабатываются новые синтетические методы получения востребованных химических соединений. С этой точки зрения электрокаталитическое преобразование субстратов привлекает особое внимание исследователей и представителей промышленности как экологически наиболее безопасный и экономичный метод. Электрохимические процессы органического синтеза относят к методам “зеленой химии”, в которых электрический ток выступает либо в качестве непосредственного окислителя, либо с его помощью запускаются каталитические циклы окислительной трансформации, в которых используются минимальные количества посредников – медиаторов. Таким образом, популярность электроорганического синтеза в последние годы растет, и синтетическая органическая электрохимия переживает бурное возрождение [2–5].

Окисление спиртов до карбонильных соединений и функциональных производных карбоновых кислот является одним из привлекательных направлений органического электросинтеза. Получаемые целевые продукты имеют разнообразное техническое приложение, начиная от топливных элементов и заканчивая производством мономеров, полимеров и тонким органическим синтезом [6–8].

Нитроксильные радикалы (НР) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМРО) достаточно давно и успешно применяются в качестве реагентов и/или катализаторов в различных процессах, в том числе в окислении спиртов и других органических соединений [9–11]. Успех использования НР обусловлен их уникальными окислительно-восстановительными свойствами [10, 12, 13]. Известно, что НР подвергаются обратимому одноэлектронному окислению до соответствующих оксоаммониевых катионов (ОК), которые являются эффективными окислителями органических субстратов [14, 15]. Разработаны каталитические системы на основе НР, способные превращать спирты в карбонильные соединения и различные производные кислот [10, 11, 15–17]. Один из наиболее важных подходов к управлению селективностью трансформации спиртов базируется на разработке и использовании медиаторных систем на основе НР, направляющих реакцию по пути образования альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров, амидов и других целевых продуктов [11, 15–18]. В этом отношении электромедиаторные системы являются наиболее перспективными, так как их использование открывает быстрый и прямой доступ к новым структурам благодаря уникальной реакционной способности и селективному действию электрогенерируемых медиаторов [10, 13].

Альдегиды и кетоны являются востребованными веществами в различных отраслях промышленности, в том числе в производстве фармацевтических препаратов, пищевых добавок, красителей и других химических продуктов [8, 19, 20]. Однако, для первичных спиртов недостаточная селективность окисления является общей проблемой, связанной с тенденцией альдегидов к дальнейшему превращению в карбоновые кислоты [11, 21]. Поэтому разработка каталитических и/или медиаторных систем, позволяющих избирательно окислять спирты до альдегидов, продолжает привлекать пристальное внимание исследователей [20, 22].

Несмотря на самостоятельное использование ТЕМРО для каталитического окисления спиртов, широко исследуются системы ТЕМРО с различными добавками (сокатализаторами), позволяющими интенсифицировать процесс окисления. В качестве добавок чаще всего используют различные соединения меди [23], бромид-ионы [24, 25] и др. [10, 22, 26]. В нашей ранней работе [27] в качестве сокатализатора мы предложили использовать йодид-ион и разработали двухмедиаторную систему на основе НР ряда ТЕМРО – 4‑ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (4-АсNH-TEMPO) и йодида калия (KI) для электрокаталитического окисления спиртов до карбонильных соединений. В процессе исследований было замечено образование минорных количеств карбоновых кислот и/или их функциональных производных. Это обстоятельство побудило нас к детальному изучению возможностей предложенной нами каталитической системы в рамках непрямого электрохимического окисления (ЭХО) спиртов.

Цель данной работы заключалась в разработке универсальной каталитической системы на основе НР/KI и подтверждении возможности ее использования не только для электросинтеза карбонильных соединений, но и функциональных производных карбоновых кислот: сложных эфиров, ангидридов, нитрилов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4-АсNH-TEMPO и другие реактивы были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки.

Газовую хромато-масс-спектрометрию (ГХ-МС) осуществляли на хроматографе Agilent 7890A, снабженном масс-селективным детектором Agilent 5975С (ЭУ, 70 эВ) и капиллярной колонкой HP-5MS. Для идентификации пиков полученных хроматограмм масс-спектры анализируемых веществ сравнивали с масс-спектрами библиотеки NIST. Управление прибором, сбор и обработку данных осуществляли при использовании пакета программ MSD ChemStation. Для количественного анализа использовали площади пиков анализируемых веществ, которые измеряли при помощи автоинтегратора в программе MSD ChemStation.

Высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) проводили с использованием системы Agilent 1260 Infinity LC, оборудованной колонкой Eclipse PAH с обращенной фазой (250 × × 4.6 мм) и длиной волны обнаружения 284 нм. Мобильная фаза состояла из ацетонитрила и воды (V : V = 70 : 30), скорость подачи – 0.5 мл мин–1, температура в колонке 30°С. Хроматографические методы анализа подробно описаны в работах [28, 29].

Тонкослойную хроматографию (ТСХ) выполняли на оксиде алюминия второй степени активности по Брокману или пластинках Silufol UV-254, элюент – хлористый метилен, проявитель – пары йода.

ЯМР-спектры 1H и 13C регистрировали на приборе Bruker DRX 500 с частотой 500 и 125 МГц соответственно в CDCl3 или DMSO.

ИК-спектры (ATR-IR) регистрировали на ИК-фурье-спектрометре “Varian 640” (“Varian”, США) в интервале 650–4000 см–1.

Температуры плавления определяли капиллярным методом на приборе ПТП.

Общая (базовая) методика окисления спиртов до карбонильных соединений

Электролиз проводили в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой охлаждения, механической мешалкой и термометром. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода – 20 см2, площадь катода – 10 см2. Температура электролита 20–25°С.

В электролизер помещали 0.04 моль спирта, 0.004 моль пиридинового основания (пиридин, 2,6-лутидин или коллидин), 0.004 моль (0.85 г) 4‑АсNH-TEMPO, растворенных в 40 мл хлористого метилена и раствор 0.06 моль (5.0 г) гидрокарбоната натрия и 0.008 моль (1.37 г) KI в 80 мл дистиллированной воды (рН водной фазы 8.6). Синтез проводили при плотности тока 0.05 А/см2 (сила тока 1 А) и заканчивали после пропускания 2–2.2 F электричества в расчете на спирт. После окончания синтеза электролит обрабатывали насыщенным раствором тиосульфата натрия (20 мл) для удаления избытка йода (йодкрахмальная проба). Водный и органический слои разделяли. Водный слой экстрагировали хлористым метиленом (2 × 20 мл), органические вытяжки объединяли, сушили безводным Na2SO4, далее анализировали на содержание карбонильного соединения методом ГХ-МС. Содержание 2,5-диформилфурана анализировали методом ВЭЖХ.

Для выделения альдегидов или кетонов органический слой обрабатывали двойным объемом свежеприготовленного раствора гидросульфита натрия, который готовили следующим образом: 0.1 моль (12.6 г) сульфита натрия, растворяли в 50 мл воды и добавляли 0.12 моль (7.1 мл) концентрированной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивали в течение 15 мин и оставляли на ночь. На следующий день смесь охлаждали (до +10°С), выпавшие кристаллы гидросульфитного производного отделяли фильтрованием и дополнительно промывали на фильтре эфиром (2 × 15 мл) и высушивали на воздухе. Выход карбонильных соединений в пересчете на гидросульфитное производное составлял 75–85%. Строение всех полученных соединений подтверждено данными ЯМР-спектроскопии. Спектральные характеристики полученных продуктов идентичны описанным в литературе [29].

Выделение 2,5-диформилфурана, полученного окислением 5-гидроксиметилфурфурола (5‑ГМФ), проводили без образования гидросульфитного производного. Для этого органические вытяжки объединяли, промывали разбавленным раствором HCl (3%) для удаления пиридинового основания, а затем водой (2 × 10 мл) и сушили безводным Na2SO4. Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали и получали 4.7 г светло-желтых кристаллов (выход 75%), Тпл. 109–110°C (H2O) [28, 29]. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 9.83 (c, 2H, CHO); 7.33 (c, 2 H, =CH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 179.21 (СНО), 154.15 (=С), 119.42 (=СН). Масс-спектр (ESI), m/z: 147.0045 [M + Na]+. C6H4O3. Вычислено: 147.0053, ∆ = 5.4 м.д.

Общая методика окисления спиртов до симметричных сложных эфиров

Синтез сложных эфиров проводили аналогично предыдущей “базовой” методике, в качестве пиридинового основания использовали пиридин (Py), количество пропущенного электричества увеличили до 4 F в зависимости от строения исходного спирта. После окончания синтеза электролит обрабатывали аналогично описанию в предыдущей “базовой” методике. Отделенный органический слой анализировали на содержание сложного эфира методом ГХ-МС.

Общая методика окисления спиртов до ангидридов кислот

Синтез ангидридов проводили аналогично “базовой” методике, но в качестве пиридинового основания использовали 2,6-лутидин и количество пропущенного электричества увеличили до 5–6 F в зависимости от строения исходного спирта. После окончания синтеза электролит обрабатывали аналогично описанию в “базовой” методике. Отделенный органический слой анализировали на содержание ангидрида методом ГХ-МС (см. табл. 4).

Количественно выход образующихся ангидридов дополнительно подтвердили косвенным путем, выделив их в виде амидов соответствующих кислот. Например, для выделения амида октановой кислоты к органическому слою добавляли 0.16 моль аммиака (20–25%-ный раствор). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и экстрагировали этилацетатом (4 × 20 мл). Объединенные органические вытяжки сушили безводным Na2SO4. Этилацетат упаривали в роторном испарителе, а остаток перекристаллизовывали, Тпл. 105–107°С (H2O) [30], выход октанамида – 70%. Структуру полученного амида октановой кислоты подтвердили с помощью метода ГХ-МС- и ЯМР-спектроскопии.

Для обнаружения и выделения октановой кислоты водный слой электролита обрабатывали разбавленной соляной кислотой до pH 3–4 и экстрагировали эфиром (2 × 20 мл). Эфирные вытяжки объединяли, растворитель удаляли и при охлаждении получали кристаллы октановой кислоты Тпл. 16–18°С ((C2H5)2O); температура кипения октановой кислоты 237–239°C [30].

Общая методика окисления спиртов до нитрилов

Синтез нитрилов проводили аналогично “базовой” методике, в качестве пиридинового основания использовали 2,6-лутидин или коллидин, перед началом электролиза добавляли источник азота (соотношение спирт : источник азота равно 1 : 1.2), количество пропущенного электричества составляло 4–4.5 F в зависимости от строения исходного спирта. Лучшие результаты были получены при использовании в качестве источника азота йодида аммония. После окончания синтеза электролит обрабатывали аналогично описанию в “базовой” методике. Отделенный органический слой анализировали на содержание нитрилов методом ГХ-МС.

Для выделения нитрилов органический слой упаривали до 5 мл и подвергали очистке при помощи колоночной хроматографии. Колонку размером 20 × 200 мм заполняли силикагелем (Silica Gel 60 (фр. 40–60 мкм)), в качестве элюента использовали смесь этилацетата с гексаном (1 : 15). Полноту очистки контролировали методом ТСХ. Подтверждение строения полученных нитрилов проводили с помощью спектральных методов (ЯМР и ИК). Спектральные характеристики полученных продуктов идентичны описанным в литературе [30, 31].

Обнаружение и выделение кислот проводили как в описанной выше методике получения ангидридов кислот.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Непрямое электрокаталитическое превращение спиртов (1) в карбонильные соединения (4) и различные функциональные производные кислот (симметричные сложные эфиры (5), ангидриды (6), нитрилы (7)) в присутствии НР (2) и пиридиновых оснований (3) в общем виде представлено на схеме 1 .

Cхема 1. Однореакторное непрямое электроокисление спиртов.

Как показали наши исследования, состав продуктов окислительного превращения спиртов зависел от количества пропущенного электричества, используемого пиридинового основания и наличия или отсутствия источника азота.

Электроокисление спиртов (1) в двухфазной системе хлористый метилен–водный раствор гидрокарбоната натрия в присутствии каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/KI (2) приводит к образованию соответствующих карбонильных соединений [27]. В предложенных условиях альдегиды и кетоны были получены с высоким выходом по веществу (80–95%) после пропускания 4 F электричества, однако выход по току не превышал 40–47%. В этой же работе [27] был описан предполагаемый механизм окисления спиртов до карбонильных соединений разработанной двухмедиаторной каталитической системой 4‑АсNH-TEMPO/KI.

В более поздней работе [28] мы провели и описали ЦВА-исследования на Pt-электроде и установили, что потенциал окисления иодид-иона в растворе 0.1 М NaHCO3 (рН 8.6) 0.35 В, а 4‑АсNH-TEMPO 0.66 В (относительно Ag/Ag+). Следовательно, легче протекает окисление иодид-иона (I–) до йода (I2), который далее окисляет 4-АсNH-TEMPO до 4-АсNH-TEMPO+. Последний в свою очередь окисляет спирт до карбонильного соединения, а сам восстанавливается до 4-АсNH-TEMPOН, который может превращаться в исходный 4-АсNH-TEMPO различными способами (реакция пропорционального распределения с 4-АсNH-TEMPO+, взаимодействие с активными формами йода и/или окисление на аноде). Йод является более мягким окислителем, чем хлор или бром, и не вызывает галогенирование и глубокое окисление чувствительных субстратов [32]. Благодаря этому повышается селективность как химического, так и непрямого ЭХО спиртов до карбонильных соединений [28, 29]; избыток йода, невступившего в реакцию, может быть легко удален тиосульфатом. Кроме того, при использовании разработанной каталитической системы первичные и вторичные спирты жирного ряда окислялись примерно с одинаковыми скоростями, в отличие от бромидсодержащих систем, где первичные спирты превращались в карбонильные соединения с большими скоростями [24]. Также нами было установлено, что в отсутствии KI электрокаталитическое окисление спиртов в двухфазной системе только в присутствии НР протекало в 1.5–2 раза медленнее, например выход октаналя в препаративном электрохимическом синтезе, по данным ГХ-МС, после пропускания 2.2 F составил 31%, а в присутствии НР и KI – 64%. ЦВА-исследования также показали, что при добавлении KI к системе, содержащей спирт и НР, каталитический ток возрастает в 10–12 раз [28]. Таким образом, двухмедиаторная система 4-АсNH-TEMPO/KI показала большую эффективность по сравнению с мономедиаторными системами на основе только НР или KI. Тем не менее, при использовании этой системы для превращения спиртов в карбонильные соединения оставалась проблема низкого выхода продуктов по току [27, 28], которую предстояло решить.

Авторами [15] было показано, что на скорость и селективность реакции химического окисления спиртов в присутствии НР или ОК, образующихся из оксоаммониевых солей (ОС), существенно влияет добавка основания, в том числе и пиридинового ряда. Основание либо способствует ионизации спирта с образованием алкоксида, который быстро взаимодействует непосредственно с окислителем – ОК, либо участвует в образовании энергетически выгодного промежуточного комплекса с ОК, что ведет к ускорению процесса в целом. Проведенные нами предварительные ЦВА-исследования показали, что добавка Py к предлагаемой двухмедиаторной системе 4‑АсNH-TEMPO/KI также приводила к росту каталитических токов на ЦВА.

На основании вышесказанного представляло интерес системное исследование влияния пиридиновых оснований на скорость непрямого ЭХО спиртов до карбонильных соединений. Мы установили, что наличие Py в электролите в количестве 10 мол. % повышает скорость процесса и соответственно увеличивает выход по току карбонильных соединений практически в 2 раза по сравнению с экспериментами без Py (табл. 1). Альдегиды и кетоны образуются с выходом по веществу 75–100% и току 68–90% после пропускания 2–2.2 F электричества (табл. 1).

Таблица 1.

Непрямое электрохимическое окисление спиртов до карбонильных соединений каталитической системой 4-АсNH-TEMPO/иодид калияа

№ п/п Спирт Выход карбонильного соединения, (%)б после пропускания 2.2 F Выход по току, %
в отсутствие Py в присутствии Py
1 Бутанол-1 42 85 77
2 Пентанол-1 47 89 80
3 Гексанол-1 51 82 74
4 Гептанол-1 49 80 72
5 Октанол-1 64 96 86
6 Нонанол-1 51 81 73
7 2-Фенилэтанол 42 80 72
8 Бензиловый 68 100 90
9 4-Метоксибензиловый 53 91 82
10 4-Бромбензиловый 50 87 78
11 4-Изопропилбензиловый 51 93 84
12 3,4-Диметоксибензиловый 52 95 85
13 4-Нитробензиловый 49 83 73
14 4-Фторбензиловый 42 81 73
15 2-Гидроксиметилтиофен 62 89 80
16 5-Гидроксиметилфурфурол 54в 75в 68
17 Циклогексанол 46 86 77
18 Циклогептанол 48 87 79
19 1-Фенил-2-пропанол 43 83 75
20 Гептанол-2 39 80 72
21 Гексанол-2 42 78 70

а Условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов до карбонильных соединений.

б Согласно данным ГХ-МС.

в Согласно данным ВЭЖХ.

Далее была исследована эффективность воздействия других пиридиновых оснований (2,6-диметилпиридин (2,6-лутидин); 4-ацетилпиридин; 2-метил-5-этилпиридин; 2,4,6-триметилпиридин (коллидин)) в сравнении с Py на скорость непрямого ЭХО модельных спиртов. В результате было установлено промотирующее действие пиридиновых оснований (Py; 2,6-лутидина; 4-ацетилпиридина; 2-метил-5-этилпиридина; коллидина) на медиаторное ЭХО спиртов различных рядов (алифатических, циклических, ароматических, гетероциклических) (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние пиридиновых оснований на непрямое электрохимическое окисление модельных спиртов до карбонильных соединений каталитической системой 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил/иодид калияа

№ п/п Пиридиновое основание Выход карбонильного соединения, (%)б, после пропускания 2.2 F электричества
октанол-1 2-фенил-этанол 4-бром-бензиловый спирт 5-гидрокси-метилфур-фуролв 1-фенил-2-пропанол
1 Пиридин 92 80 87 75 78
2 2,6-Диметилпиридин (2,6-лутидин) 96 82 85 86 80
3 4-Ацетилпиридин 91 77 83 72 75
4 2-Метил-5-этилпиридин 90 78 81 80 76
5 2,4,6-Триметилпиридин (коллидин) 98 85 86 96 84

а Условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов до карбонильных соединений.

б Согласно данным газовой ГХ-МС.

в Согласно данным ВЭЖХ.

Существенных различий в промотирующем действии изученных пиридиновых оснований на окисление спиртов до карбонильных соединений не наблюдалось (табл. 2). За исключением “чувствительного” к окислению субстрата – 5-ГМФ, для которого лучшие результаты были получены в присутствии 2,6-лутидина или коллидина. Протекторное действие 2,6-лутидина или коллидина при электрохимическом окислении 5-ГМФ требует дальнейших исследований.

Промотирующее действие Py и других пиридиновых оснований на химическое окисление спиртов в присутствии НР, согласно литературным данным, заключается в образовании промежуточного комплекса между пиридиновым основанием, ОК и спиртом [15]. Образование комплекса способствует быстрому переносу от спирта протона на пиридиновое основание с образованием катиона пиридиния и гидрид-иона на ОК с образованием соответствующего гидроксиламина. Авторами работы [33] при изучении механизма окисления спиртов стехиометрическим количеством ОС с помощью метода DFT показана принципиальная возможность реализации подобного механизма с переносом гидридного иона. Мы полагаем, что подобный механизм реализуется и в случае непрямого ЭХО спиртов в присутствии НР и пиридиновых оснований.

Предполагаемый механизм промотирующего действия пиридинового основания на ЭХО спиртов до карбонильных соединений каталитической системой НР/KI представлен на схеме 2 .

Cхема 2. Механизм промотирующего действия пиридинового основания на процесс непрямого ЭХО спиртов до карбонильных соединений.

Реакция протекает ступенчато. На аноде в результате окисления иодид-иона образуется молекулярный йод (вблизи анода могут существовать и другие формы йода (йод-радикал, ион-йодония)). Йод окисляет НР (2) до ОК (8), который в свою очередь образует промежуточный комплекс (9) со спиртом (1) и пиридиновым основанием (3). В результате распада (9) образуется карбонильное соединение (4), гидроксиламин (10) и соль пиридинового основания (11). При окислении (10) йодом регенерируется (8), таким образом каталитический цикл замыкается. Следует отметить, что в результате окисления (10) на аноде может регенерироваться исходный НР (2). Представленный на схеме 2 предполагаемый механизм превращения спиртов в карбонильные соединения объясняет роль йода, НР и пиридинового основания в окислительной трансформации спиртов в карбонильные соединения.

Таким образом, в результате проведенных исследований нами установлено, что добавка каталитического количества пиридинового основания (10 мол. %) к реакционной среде ускоряет непрямое ЭХО спиртов различных рядов и при пропускании практически теоретического количества электричества (2–2.2 F) в расчете на исходный субстрат основными продуктами являются карбонильные соединения с выходом до 98% (табл. 2).

Как сказано выше, при ЭХО спиртов жирного ряда было замечено образование минорных количеств соответствующих симметричных сложных эфиров (5–7% по данным ГХ-МС). Известна ранняя работа [34] по непрямому ЭХО спиртов до карбонильных соединений в водно-органической среде в присутствии двухмедиаторной каталитической системы, содержащей 1 мол. % НР ряда ТЕМРО и 25 мол. % бромида калия. Но при снижении количества НР до 0.2 мол. % были получены симметричные сложные эфиры с выходом по веществу до 75%. Cовременные работы по ЭХО спиртов до сложных эфиров практически отсутствуют. В то же время имеются исследования по химическому превращению активированных спиртов в симметричные сложные эфиры под действием ОС в присутствии Py [14, 15, 17]. Однако, нами установлено, что химическое окисление не только активированных спиртов каталитической системой 4-AcNH-TEMPO/I2/Py приводит к образованию соответствующих симметричных сложных эфиров с выходом до 70% [35]. Но при использовании разработанной каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/КI/Py в условиях ЭХО спиртов варьирование количества катализатора (1–10 мол. %), количества пропущенного электричества (3–4 F) и Py (до 50 мас. %) не привело к существенному повышению выхода симметричных сложных эфиров. Последние были получены только из спиртов жирного и жирно-ароматического ряда c выходом по веществу 15–35%. Возможно, низкий выход эфиров связан с их гидролизом в реакционной среде и последующими превращениями образующихся кислот, например, в соответствующие ангидриды. Известно, что окисление спиртов ОС сопровождается образованием соответствующих кислот даже при незначительном изменении условий реакции [11]. Следует отметить, что при длительном электролизе (4–6 F) минорные количества кислот (3–5 мас. %) были также зарегистрированы и выделены из водного слоя электролита при получении нитрилов и ангидридов кислот с помощью предложенной нами системы.

Однореакторное превращение спиртов или альдегидов в ангидриды соответствующих кислот несомненно представляет синтетический интерес. Известно окислительное превращение только альдегидов в смешанные ангидриды в ацетонитриле в присутствии НР, пивалиновой кислоты и Py [36]. Описано получение симметричных ангидридов, но только из ароматических альдегидов под действием гидропероксида трет-бутила в присутствии четвертичных солей аммония в органическом растворителе [37]. Сведения о прямом превращении спиртов в присутствии НР или ОС в симметричные ангидриды кислот отсутствуют.

Мы осуществили однореакторное непрямое ЭХО спиртов жирного ряда в ангидриды соответствующих кислот с выходом до 80% в двухфазной системе хлористый метилен–водный раствор гидрокарбоната натрия с помощью каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/KI/пиридиновое основание (схемы 1 и 3 ) [38]. Насколько известно, предложенный нами метод – это первый случай электрокаталитического превращения спиртов в ангидриды кислот. Состав продуктов реакции зависел от количества пропущенного электричества и природы пиридинового основания (табл. 3). На примере модельного спирта было показано, что лучшим сокатализатором в реакции непрямого ЭХО октанола-1 до ангидрида октановой кислоты является 2,6-лутидин (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние пиридиновых оснований на непрямое электрохимическое окисление октанола-1 до ангидрида октановой кислоты каталитической системой 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил/иодид калияа

Пиридиновое основание Q, F Выход, %б
альдегид сложный эфир ангидрид кислотав
2,6-Диметилпиридин (2,6-лутидин) 2 96 4 0 –
3 81 4 15 –
4 57 5 38 –
6 17 2 80 1
2,4,6-Триметилпиридин (коллидин) 2 96 4 0 –
3 82 5 12 –
4 58 6 36 1
6 16 7 75 2
2-Метил-5-этилпиридин 2 89 11 0 –
3 88 7 5 –
4 80 6 14 2
6 43 7 46 4

а Условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов до ангидридов кислот.

б Согласно данным ГХ-МС.

в Выход по выделению.

Cхема 3. Предполагаемый механизм образования из альдегидов симметричных сложных эфиров и ангидридов кислот с участием электрогенерируемого йода.

С помощью предложенной каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/КI в присутствии 2,6-лутидина были превращены в соответствующие ангидриды кислот различные спирты жирного и жирно-ароматического ряда (табл. 4).

Относительным недостатком предложенного метода является отсутствие ангидридов при окислении ароматических и гетероароматических спиртов (табл. 4). Возможно, реакция идет через стадию образования сложных эфиров, а как было отмечено выше, именно ароматические и гетероциклические спирты в предлагаемых нами условиях сложных эфиров не образуют.

Таблица 4.

Непрямое электрохимическое окисление спиртов до ангидридов кислот 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил/иодид калия в присутствии 2,6-диметилпиридинаа

Спирт Состав продуктов реакции после пропускания 6 F, %б
альдегид сложный эфир ангидрид
Гексанол-1 26 6 68
Гептанол-1 25 4 71
Октанол-1 15 5 80
Нонанол-1 22 6 72
2-Фенилэтанол 79 11 10
4-Метоксифенилметанол 98в 0 0
4-Изопропилфенилметанол 99в 0 0
Тиофеновый 97в 0 0
5-Гидроксиметилфурфурол 75г 0 0

а Условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов до ангидридов кислот.

б Согласно данным ГХ-МС.

в Выход по выделению.

г После пропускания 4 F электричества 25% – продукты конденсации.

Более длительное окисление (больше 6–6.5 F электричества) приводит к снижению выхода ангидрида кислоты и появлению в реакционной среде продуктов деструкции и осмоления.

Механизм превращения спиртов в функциональные производные карбоновых кислот требует дополнительного изучения. Достоверно известно только то, что реакция проходит через превращение спиртов в альдегиды (по данным ГХ-МС). Предположительно существенный вклад в образование симметричных сложных эфиров и ангидридов кислот вносит химическая реакция альдегидов, образовавшихся на первой стадии каталитического окисления, с молекулярным йодом, электрогенерируемым на аноде из иодид-аниона (схема 3 ). Вероятно, в водном растворе альдегид переходит в гидратированную форму, которая может взаимодействовать как с молекулярным иодом, так и с другими его формами, например с ионом иодония, который может быть стабилизирован в виде комплекса с пиридиновым основанием [39]. Расход достаточно большого количества йода (~2 экв.) для превращения спирта в сложный эфир или ангидрид, по-видимому, и объясняет необходимость дополнительного количества электричества (4–6 F, по сравнению с 2–2.2 F, расходуемыми на образование альдегида). Следует отметить, что образование сложных эфиров из спиртов под действием молекулярного йода достаточно хорошо изучено [40]. Но в отличие от работы [40], где йод используется в избытке (1.2–3 экв.), в предложенном нами способе йод генерируется на аноде из каталитического количества йодида калия.

Органокаталитическое получение нитрилов из спиртов или альдегидов является альтернативным направлением по отношению к традиционным синтезам, протекающим в достаточно жестких условиях. Известно, что для получения нитрилов из спиртов или альдегидов можно использовать стехиометрическое количество ОС [41] или каталитическое количество НР при наличии источника азота, например ацетата аммония, аммиака, солей аммония или др. [42–44]. Наибольшее количество работ посвящено химическим методам трансформации спиртов или альдегидов в нитрилы [44, 45]. Особый интерес как более экологичный метод представляет электрокаталитическое превращение [18, 46–48], но практически все работы по электрохимическому получению нитрилов посвящены превращению ароматических субстратов [47, 48]. Ароматические нитрилы были получены с хорошими выходами (62–95%). Примеры получения нитрилов из спиртов жирного и жирно-ароматического ряда практически отсутствуют [48].

В предлагаемом нами электрохимическом способе получения нитрилов из спиртов за основу взята та же разработанная ранее каталитическая система 4-AcNH-TEMPO/KI [27]. Важным отличием предлагаемой системы является использование источников азота – солянокислого гидроксиламина [49] или солей аммония. Данный метод синтеза нитрилов не требует применения токсичных реагентов, позволяет избежать использования NH3, молекулярного йода и агрессивных окислителей, выполняется в мягких условиях в одном реакторе без выделения промежуточных продуктов и позволяет получать нитрилы из спиртов различных рядов с хорошим или отличным выходом.

Насколько нам известно, однореакторное ЭХО спиртов в нитрилы в водно-органической среде ранее не описывалось. В качестве модельного субстрата мы использовали октанол-1 и изучили влияние структуры пиридиновых оснований и разных источников азота на непрямое ЭХО субстрата в октанитрил (табл. 5). Состав продуктов реакции менялся в зависимости от источника азота и количества пропущенного электричества. Природа пиридинового основания не оказывала существенного влияния на выход нитрила. Согласно полученным данным, после пропускания 4 F электричества при использовании в качестве источника азота иодида аммония (NH4I) и в качестве сокатализатора любого из изученных пиридиновых оснований основным продуктом непрямого ЭХО октанола-1 являлся октанитрил c высоким выходом по веществу (до 99%) (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние структуры пиридинового основания и источника азота на превращение октанола-1 в октанитрила

Реагенты Выход нитрила (%) после пропускания 4 Fб
источник азота пиридиновое основание нитрил альдегид
Гидроксиламин солянокислый – 30 70
Пиридин 63 37
2,6-Диметилпиридин 70 30
2,4,6-Триметилпиридин 68 32
Фторид аммония – 24 76
Пиридин 74 26
2,6-Диметилпиридин 88 12
2,4,6-Триметилпиридин 87 13
Хлорид аммония – 17 83
Пиридин 58 42
2,6-Диметилпиридин 70 30
2,4,6-Триметилпиридин 65 35
Йодид аммонияв – 62 38
Пиридин 95 –
2,6-Диметилпиридин 99 –
2,4,6-Триметилпиридин 97 –

а Условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов до нитрилов кислот.

б Согласно данным ГХ-МС.

в Используется только NH4I (0.04 моль) без KI.

Предположительно образование нитрила происходит в объеме электролита из соответствующего имина (в случае соли аммония) или оксима (в случае NH2OH·HCl), которые в свою очередь получаются в результате взаимодействия альдегида (4) и источника азота. Альдегид (4) образуется в электролите вблизи поверхности анода при окислении спирта ОК (8), который является продуктом взаимодействия 4-AcNH-TEMPO (2) с йодом, генерируемым на аноде (схема 2 ). Использование двухфазной системы способствует переходу промежуточных соединений и продукта реакции в органическую фазу и препятствует процессу быстрого окисления альдегида до карбоновой кислоты.

Следует отметить, что образование нитрила из имина происходит более эффективно, чем из оксима, вследствие того, что предложенная каталитическая система, содержащая НР и пиридиновое основание, обладает более высокой дегидрирующей, чем дегидратирующей способностью. Поэтому галогениды аммония, используемые в качестве источников азота, позволяют получать нитрилы с более высоким выходом. Кроме того, NH4I легко доступен и подходит для получения in situ как NH3 в результате гидролиза в щелочной среде, так и йода на аноде, вместо использования раствора аммиака или насыщенного аммиаком органического растворителя и молекулярного I2 [48].

Предложенный нами электрохимический метод получения нитрилов оказался очень эффективным, поскольку позволил избежать использования токсичных реагентов, металлсодержащих катализаторов и опасных окислителей. Метод однореакторного непрямого ЭХО спиртов до нитрилов был апробирован на примере спиртов жирного, жирно-ароматического, ароматического и гетероциклического рядов (табл. 6).

Таблица 6.

Непрямое электрохимическое окисление спиртов до нитрилов системой 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил/иодид аммония в присутствии 2,6-лутидинаа

Спирт Состав продуктов реакции после пропускания 4 F, (%)б
альдегид нитрил
Гексанол-1 – 98
Гептанол-1 – 96
Октанол-1 – 99
Нонанол-1 – 95
2-Фенилэтанол 10 90в
Бензиловый – 95
п-Метоксибензиловый 19 81в
п-Бромбензиловый 16 84в
Тиофеновый 41 58в
5-Гидроксиметилфурфурол 50 15г

а Условия реакции приведены в общей методике окисления спиртов до нитрилов кислот.

б Согласно данным ГХ-МС.

в После пропускания 4.5 F электричества.

г Остальное 35% – неидентифицированные продукты окисления.

Наилучшие результаты достигнуты при окислении спиртов жирного ряда в присутствии NH4I и 2,6-лутидина (табл. 6). В водной фазе электролита обнаружено незначительное количество соответствующих карбоновых кислот (3–5%). В большинстве случаев максимальное количество нитрила зафиксировано после пропускания 4 F и в зависимости от структуры исходного спирта составляет 17–70% (в присутствии NH2OH·HCl) [49] и 80–99% (в присутствии NH4I). Ароматические и жирно-ароматические спирты в исследованных условиях превращаются в нитрилы несколько медленнее (после пропускания 4.5 F), чем спирты жирного ряда (табл. 6). Следует отметить, что 5-ГМФ вследствие своей неустойчивости к действию йода и к длительному электролизу в предлагаемых условиях частично подвергался полимеризации, что привело к низкому выходу соответствующего нитрила (табл. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований разработана эффективная универсальная каталитическая система 4-AcNH-TEMPO/KI/пиридиновое основание для непрямого ЭХО спиртов. Использование в качестве сокатализатора – пиридина, 2,6-лутидина или коллидина позволило после пропускания 2–2.2 F получить из спиртов жирного, жирно-ароматического, ароматического и гетероциклического рядов карбонильные соединения с высоким выходом по веществу и току (до 90–100%). В присутствии пиридина, но при увеличении количества пропущенного электричества до 4 F удалось превратить спирты жирного и жирно-ароматического ряда в сложные эфиры с выходом по веществу до 35%. Замена пиридина на 2,6-лутидин или коллидин привела после пропускания 5–6 F к получению ангидридов кислот с выходом до 80%. В присутствии 2,6-лутидина и источника азота – иодида аммония спирты различных рядов были превращены после пропускания 4–4.5 F в нитрилы с высоким выходом по веществу (до 99%).

Список литературы

  1. Cernansky, R., Chemistry: green refill., Nature, 2015, vol. 519, no. 7543, p. 379. https://doi.org/10.1038/NJ7543-379A

  2. Kärkäs, M.D., Electrochemical strategies for C–H functionalization and C–N bond formation, Chem. Soc. Rev., 2018, vol. 47, no. 15, p. 5786. https://doi.org/10.1039/c7cs00619e

  3. Waldvogel, S.R. and Janza, B., Renaissance of electrosynthetic methods for the construction of complex molecules, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2014, vol. 53, no. 28, p. 7122. https://doi.org/10.1002/anie.201405082

  4. Wiebe, A., Gieshoff, T., Möhle, S., Rodrigo, E., Zirbes, M., and Waldvogel, S.R., Electrifying Organic Synthesis, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2018, vol. 57, no. 20, p. 5594. https://doi.org/10.1002/anie.201711060

  5. Yan, M., Kawamata, Y., and Baran, P.S., Synthetic organic electrochemical methods since 2000: on the verge of a renaissance, Chem. Rev., 2017, vol. 117, no. 21, p. 13230. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00397

  6. Trincado, M., Banerjee, D., and Gruetzmacher, H., Molecular catalysts for hydrogen production from alcohols, Energy & Environmental Sci., 2014, vol. 7, no. 8, p. 2464. https://doi.org/10.1038/ncomms7859

  7. Cha, H.G. and Choi, K.-S., Combined biomass valorization and hydrogen production in a photoelectrochemical cell, Nature chem., 2015, vol. 7, no. 4, p. 328. https://doi.org/0.1038/nchem.2194

  8. Cantillo, D., Synthesis of active pharmaceutical ingredients using electrochemical methods: keys to improve sustainabilit, Chem. Commun., 2022, vol. 58, no. 5, p. 619. https://doi.org/10.1039/d1cc06296d

  9. Rafiee, M., Miles, K.C., and Stahl, S.S., Electrocatalytic Alcohol Oxidation with TEMPO and Bicyclic Nitroxyl Derivatives: Driving Force Trumps Steric Effects, J. Amer. Chem. Soc., 2015, vol. 137, no. 46, p. 14751. https://doi.org/10.1021/jacs.5b09672

  10. Nutting, J.E., Rafiee, M., and Stahl, S.S., Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions, Chem. Rev., 2018, vol. 118, no. 9, p. 4834. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00763

  11. Rafiee, M., Konz, Z.M., Graaf, M.D., Koolman, H.F., and Stahl, S.S., Electrochemical oxidation of alcohols and aldehydes to carboxylic acids catalyzed by 4-acetamido-TEMPO: An alternative to “Anelli” and “Pinnick” oxidations, ACS Catalysis, 2018, vol. 8, no. 7, p. 6738. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b01640

  12. Ciriminna, R., Ghahremani, M., Karimi, B., and Pagliaro, M., Electrochemical alcohol oxidation mediated by TEMPO-like nitroxyl radicals, Chem. Open, 2017, vol. 6, no. 1, p. 5. https://doi.org/10.1002/open.201600086

  13. Manda, S., Nakanishi, I., Ohkubo, K., Yakumaru, H., Matsumoto, K., Ozawa, T., Ikota, N., Fukuzumi, Sh., and Anzai, K., Nitroxyl radicals: electrochemical redox behaviour and structure–activity relationships, Organic & biomolec. chem., 2007, vol. 5, no. 24, p. 3951. https://doi.org/10.1039/b714765a

  14. Bobbitt, J.M., Brückner, C., and Merbouh, N., Oxoammonium—Nitroxide-Catalyzed Oxidations of Alcohols, Org. Reactions, 2004, p. 103. https://doi.org/10.1002/0471264180.or074.02

  15. Bobbitt, J.M., Bartelson, A.L., Bailey, W.F., Hamlin, T.A., and Kelly, Ch.B., Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases, J. Org. Chem., 2014, vol. 79, no. 3, p. 1055. https://doi.org/10.1021/jo402519m

  16. Sheldon, R.A. and Arends, I.W., Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals, Advanced Synthesis & Catalysis, 2004, vol. 346, no. 9–10, p. 1051. https://doi.org/10.1002/adsc.200404110

  17. Merbouh, N., Bobbitt, J.M., and Brückner, C., Oxoammonium Salts. 9. Oxidative Dimerization of Polyfunctional Primary Alcohols to Esters. An Interesting β Oxygen Effect, J. Org. Chem., 2004, vol. 69, no. 15, p. 5116. https://doi.org/10.1021/jo049461j

  18. Chen, Q., Fang, Ch., Shen, Zh., and Li, M., Electrochemical synthesis of nitriles from aldehydes using TEMPO as a mediator, Electrochem. Commun., 2016, vol. 64, p. 51. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2016.01.011

  19. Cha, H.G. and Choi, K.-S., Combined biomass valorization and hydrogen production in a photoelectrochemical cell, Nat Chem., 2015, vol. 7, no. 4, p. 328. https://doi.org/10.1038/nchem.2194

  20. Ciriminna, R., Pagliaro, M., and Luque, R., Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry, Green Energy & Environment, 2021, vol. 6, no. 2, p. 161. https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.09.013

  21. Tojo, G. and Fernández, M., Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids. Springer New York: Science + Business Media LLC, 2007. 124 p. https://doi.org/10.1007/0-387-35432-8

  22. Kopylovich, M.N., Ribeiro, A.P., Alegria, E.C., Martins, N.M., Martins, L.M., and Pombeiro, A.J.L., Advances in Organometallic Chemistry. Chapter Three – Catalytic Oxidation of Alcohols: Recent Advances, Massachusetts: Acad. Press, 2015. p. 91–174. https://doi.org/10.1016/bs.adomc.2015.02.004

  23. Badalyan, A. and Stahl, S.S., Cooperative Electrocatalytic Alcohol Oxidation with Electron-Proton-Transfer Mediators, Nature, 2016, vol. 535, p. 406. https://doi.org/10.1038/nature18008

  24. Inokuchi, T., Matsumoto, S., and Torii, S., Indirect Electrooxidation of Alcohols by a Double Mediatory System with Two Redox Couples of [R2N+ =O]/R2NO• and [Br• or Br+]/Br– in an Organic-Aqueous Two-Phase Solution, J. Org. Chem., 1991, vol. 56, p. 2416. https://doi.org/10.1021/jo00007a031

  25. Inokuchi, T., Liu, P., and Torii, S., Oxidations of Dihydroxyalkanoates to Vicinal Tricarbonyl Compounds with a 4-BzoTEMPO-Sodium Bromite System or by Indirect Electrolysis Using 4-BzoTEMPO and Bromide Ion, Chem. Lett., 1994, vol. 23, p. 1411. https://doi.org/10.1002/chin.199507075

  26. Tebben, L. and Studer, A., Nitroxides: Applications in Synthesis and in Polymer Chemistry, Angewandte Chemie, 2011, vol. 50, p. 5034. https://doi.org/10.1002/anie.201002547

  27. Каган, Е.Ш., Кашпарова, В.П., Жукова, И.Ю., Кашпаров, И.И. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитроксильных радикалов. Журн. прикл.. химии. 2010. Т.83. Вып. 4. С. 693. [Kagan, E.S., Kashparova, V.P., Zhukova, I.Yu., and Kashparov, I.I., Oxidation of alcohols by iodine in the presence of nitroxyl radicals generated electrochemically, Russ. J. Appl. Chem., 2010, vol. 83, no. 4, p. 745.] https://doi.org/10.1134/S1070427210040324

  28. Kashparova, V.P., Klushin, V.A., Leontyeva, D.V., Smirnova, N.V., Chernyshev, V.M., and Ananikov, V.P., Selective Synthesis of 2,5-Diformylfuran by Sustainable 4-acetamido-TEMPO/Halogen-Mediated Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, Chem. Asian J., 2016, vol. 11, no. 18, p. 2578. https://doi.org/10.1002/asia.201600801

  29. Kashparova, V.P., Klushin, V.A., Zhukova, I.Yu., Kashparov, I.S., Chernysheva, D.V., Il’chibaeva, I.B., Smirnova, N.V., Kagan, E.Sh., and Chernyshev, V.M., A TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine, Tetrahedron Letters, 2017, vol. 58, no. 36, p. 3517. https://doi.org/10.1016/J.TETLET.2017.07.088

  30. Hayness, W.M., Lide, D.R., and Bruno, T.J., Handbook of chemistry and physics, USA: CRC Press Taylor & Francis Group, 2014. 2666 p. http://www.crcpress.com

  31. Kim, J. and Stahl, S.S., Cu/nitroxyl-catalyzed aerobic oxidation of primary amines into nitriles at room temperature, ACS catalysis, 2013, vol. 3. no. 7, p. 1652. https://doi.org/10.1021/cs400360e

  32. Miller, R.A. and Hoerrner, R.S., Iodine as a Chemoselective Reoxidant of TEMPO:  Application to the Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones, Organic Letters, 2003, vol. 5, no. 3, p. 285. https://doi.org/10.1021/ol0272444

  33. Hamlin, T.A., Kelly, Ch.B., Ovian, J.M., Wiles, R.J., Tilley, L.J., and Leadbeater, N.E., Toward a Unified Mechanism for Oxoammonium Salt-Mediated Oxidation Reactions: A Theoretical and Experimental Study Using a Hydride Transfer Model, J. Org. Chem., 2015, vol. 80, no. 16, p. 8150. https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b01240

  34. Inokuchi, T., Matsumoto, S., Fukushima, M., and Torii, S., A New Oxidizing System for Aromatic Alcohols by the Combination of N-Oxoammonium Salt and Electrosynthesized Tetraalkylammonium Tribromide, Bull. Chem. Soc. Japan., 1991, vol. 64, no. 3, p. 796. https://doi.org/10.1246/BCS.J.64.796

  35. Кашпарова, В.П., Кашпаров, И.С., Жукова, И.Ю., Астахов, А.В., Ильчибаева, И.Б., Каган, Е.Ш. Окислительная димеризация спиртов в присутствии каталитической системы нитроксильный радикал–йод. Журн. общей химии. 2016. Т. 86. Вып. 11. С. 1779. [Kashparova, V.P., Kashparov, I.S., Zhukova, I.Yu., Astakhov, A.V., Ilchibaeva, I.B., and Kagan, E.Sh., Oxidative dimerization of alcohols in the presence of nitroxyl radical–iodine catalytic system, Russ. J. General Chem., 2016, vol. 86, no 11, p. 2423.] https://doi.org/10.1134/S1070363216110049

  36. Toledo, H., Pisarevsky, E., Abramovich, A., and Szpilman, A.M., Organocatalytic oxidation of aldehydes to mixed anhydrides, Chem. Commun., 2013, vol. 49, no. 39. p. 4367. https://doi.org/10.1039/C2CC35220F

  37. Singha, R., Ghosh, M., Nuree, Ya., and Ray, J.K., TBHP-Promoted and Iodide-Catalyzed Synthesis of Anhydrides via Cross Dehydrogenative Coupling (CDC) of Aldehydes, Tetrahedron Letters, 2016, vol. 57, no. 12, p. 1325. https://doi.org/10.1016/j.,tetlet.2016.02.036

  38. Кашпарова, В.П., Папина, Е.Н., Кашпаров, И.И., Жукова, И.Ю., Ильчибаева, И.Б., Каган, Е.Ш. Однореакторный электрохимический синтез ангидридов кислот из спиртов. Журн. общей химии. 2017. Т. 87. Вып. 11. С. 1911. [Kashparova, V.P., Papina, E.N., Kashparov, I.I., Ilchibaeva, I.B., Zhukova, I.Y., and Kagan, E.S., One-pot electrochemical synthesis of acid anhydrides from alcohols, Russ. J. General Chem., 2017, vol. 87, no. 11, p. 2733.] https://doi.org/10.1134/S1070363217110330

  39. Brayer, G.D. and James, M.N.G., A charge-transfer complex: bis(2,4,6-trimethyl-1-pyridyl)iodonium perchlorate, Acta Crystallographica, Section B, 1982, no. 38(2). p. 654. https://doi.org/10.1107/S0567740882003689

  40. Mori, N. and Togo, H., Facile oxidative conversion of alcohols to esters using molecular iodine, Tetrahedron, 2005, vol. 61, no. 24, p. 5915. https://doi.org/10.1016/j.tet.2005.03.097

  41. Kelly, C.B., Lambert, K.M., Mercadante, M.A., John, M., Ovian, J.M., Bailey, W.F., and Leadbeater, N.E., Access to Nitriles from Aldehydes Mediated by an Oxoammonium Salt. Angewandte Chemie, 2015, vol. 54, no. 14, p. 4241. https://doi.org/10.1002/anie.201412256

  42. Vatèle, J.-M., One-pot oxidative conversion of alcohols into nitriles by using a TEMPO/PhI (OAc) 2/NH4OAc system, Synlett., 2014, vol. 25, no. 9, p. 1275. https://doi.org/10.1055/s-0033-1341124

  43. Talukdar, S., Hsu, J.-L., Chou, T.-Ch., and Fang, J.-M., Direct transformation of aldehydes to nitriles using iodine in ammonia wate, Tetrahedron Lett., 2001, vol. 42, no. 6, p. 1103. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(00)02195-X

  44. Dighe, S.U., Chowdhury, D., and Batra, S., Iron Nitrate/TEMPO: a superior homogeneous catalyst for oxidation of primary alcohols to nitriles in air, Advanced Synthesis & Catalysis, 2014, vol. 356, no. 18, p. 3892. https://doi.org/10.1002/adsc.201400718

  45. Jagadeesh, R., Junge, H., and Beller, M., Green synthesis of nitriles using non-noble metal oxides-based nanocatalysts, Nature Commun., 2014, vol. 5, p. 4123. https://doi.org/10.1038/ncomms5123

  46. Fan, Z., Yang, X., Chen, Ch., Shen, Zh., and Li M., One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, J. Electrochem. Soc., 2017, vol. 164, no. 4, p. G54. https://doi.org/10.1149/2.1561704jes

  47. Yang, X., Fan, Zh., Shen, Zh., and Li, M., Electrocatalytic synthesis of nitriles from aldehydes with ammonium acetate as the nitrogen source, Electrochim. Acta, 2017, vol. 226, p. 53. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.12.168

  48. Rodrigues, R.M., Thadathil, D.A., Ponmudi, K., George, A., and Varghese, A., Recent Advances in Electrochemical Synthesis of Nitriles: A Sustainable Approach, ChemistrySelect, 2022, vol. 7, no. 12, p. e202200081. https://doi.org/10.1002/slct.202200081

  49. Кашпарова, В.П., Шубина, Е.Н., Ильчибаева, И.Б., Кашпаров, И.И., Жукова, И.Ю., Каган, Е.Ш. Превращение спиртов в нитрилы в условиях электрокаталитического окисления. Электрохимия. 2020. Т. 56. С. 446. Doi [Kashparova, V.P., Shubina, E.N., Il’chibaeva, I.B., Kashparov, I.I., Zhukova, I.Yu., and Kagan, E.Sh., Transformation of Alcohols into Nitriles under Electrocatalytic Oxidation Conditions, Russ. J. Electrochem., 2020, vol. 56, p. 422.] https://doi.org/10.1134/S102319352005005510.1134/S1023193520050055https://doi.org/10.31857/S0424857020050059

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал