Электрохимия, 2023, T. 59, № 10, стр. 610-616

ВВЕДЕНИЕ

Фотокаталитические свойства систем, на основе TiO₂, обуславливают их широкое использование для разработки процессов деградации органических поллютантов, получения экологически чистых топлив, фоторазложения воды, а также в качестве анодов солнечных фотоэлементов и сенсоров [1–8].

Нанотрубки TiO₂, получаемые методом электрохимического анодирования титановой фольги, являются эффективной структурой для фотокаталитического разложения воды. Большая площадь поверхности и одномерная ориентированная вертикально к подложке архитектура TiO₂-нанотрубок способствует созданию развитой границы электрод/электролит и более быстрому переносу фотогенерированных носителей заряда. Тем не менее существует два основных недостатка, препятствующих их применению в качестве эффективного фотоанода для разложения воды. Низкая активность в видимой части солнечного спектра ввиду широкой запрещенной зоны (3.2 эВ для анатаза) и высокая скорость рекомбинации электронно-дырочных пар [4].

Известно, что восстановленный TiO₂ (TiO_{2 –х}) содержит Ti³⁺ и/или кислородные вакансии, которые создают локализованные состояния в запрещенной зоне. Введение вакантных состояний Ti³⁺ и/или кислорода приводит к улучшению абсорбционной способности и электронной проводимости и, как следствие, повышению фотокаталитической активности электродов на основе наноструктурированного TiO₂ [8].

Для создания О₂-дефицитных наноструктур диоксида титана применяют различные методы восстановления, включая высокотемпературное гидрирование, восстановление металлами (Al, Zn, Mg) [9], сольво- и ионотермальный методы [10, 11], обработку плазмой [12], лазером [13]. Однако эти методы требуют достаточно жестких условий и/или дорогого оборудования. В этой связи электрохимическое восстановление при потенциалах выделения водорода является альтернативным подходом для получения диоксида титана, обладающего соответствующими локализованными состояниями. Электрохимическое допирование Ti³⁺ обычно проводят в потенциостатических условиях при различных катодных потенциалах, варьируя продолжительностью процесса восстановления [5, 14].

Циклическая вольтамперометрия находит широкое применение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций, исследовании полупроводников, суперконденсаторов, солнечных батарей и топливных элементов [15–18].

В данной работе предложен новый подход в использовании ЦВА как способа повышения активности наноструктурированных анодных пленок TiO₂ в реакции фотоэлектрохимического разложения воды. Представлены сравнительные результаты исследования фотоэлектрохимических и электрических характеристик TiO₂-анодов, активированных методом ЦВА в различных электролитах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титановую фольгу (99.9%, толщина 80 мкм) последовательно подвергали ультразвуковой очистке в ацетоне, спирте и деионизированной воде. Очищенную фольгу химически полировали смесью кислот марки “х. ч.” HF : HNO₃ : H₂O (1 : 1 : 4 по объему), промывали дистиллированной водой и повторно очищали ультразвуком в деионизированной воде для полной отмывки от возможных остатков кислотной смеси. Нанотрубчатые пленки TiO₂ были получены анодированием при напряжении 50 В в течение 3 ч в электролите из этиленгликоля, содержащем 0.3 вес. % NH₄F (марка “ос. ч.”) 98 об. % этиленгликоля (марка “х. ч.”), 2 об. % деионизированной воды (сопротивление 18.2 МОм). Электрохимическое анодирование проводили при стандартных условиях. После анодирования полученные пленки высушивали на воздухе, после чего прокаливали в муфельной печи при температуре 450°С в течение 3 ч со скоростью нагрева 3°С мин^–1, для превращения аморфного TiO₂ в фазу анатаза.

Электрохимическое восстановительное допирование проводили при помощи метода циклической вольтамперометрии в 1 М водном растворе KOH или в 0.5 М водном растворе Na₂SO₄. Процесс проводили в трехэлектродной ячейке с использованием ранее полученных нанотрубчатых пленок TiO₂ в качестве рабочего электрода и платиновой спирали в качестве вспомогательного. Циклирование потенциала выполняли в диапазоне от –1.5 до 2 В относительно Ag/AgCl (нас.) (Е⁰ = 0.197 В) хлоридсеребряного электрода сравнения (хсэ) со скоростью развертки 100 мВ с^–1 в количестве 30 циклов.

Структурно-морфологическая характеристика пленок диоксида титана была получена при анализе изображений сканирующего электронного микроскопа Hitachi S5500с FEG (FESEM). Дифракционные картины образцов собирали со скоростью сканирования 1 град мин^–1 с помощью дифрактометра ДРОН-3 (“Буревестник”, Россия) с монохроматическим излучением CuK_α. Для всех измерений использовался угол обзора 0.02°.

Фотоэлектрокаталитическую активность образцов и их электрические свойства оценивали при помощи потенциостата/гальваностата/FRA BIOLOGIC VSP-300 (Bio-LogicSAS, Clarix, France). Эксперименты проводили в охлаждаемом реакторе с использованием трехэлектродной схемы подключения. Катодное и анодное пространства разделяли катионообменной мембраной Nafion 212. В качестве аналита использовали раствор 1 М КОН, каталита – раствор 0.5 М H₂SO₄. Титановая фольга с синтезированными нанотрубками (видимая площадь поверхности 2 см²) и платиновая спираль служили анодом и катодом соответственно, в качестве электрода сравнения использовали Ag/AgCl (нас.). Для исключения влияния растворенного кислорода перед каждым экспериментом обе камеры реактора продували аргоном в течение 30 мин. Фототок измеряли при облучении ультрафиолетовым светом UV-A (λ = = 400 нм, 90 мВт см^–2) и светом видимого диапазона (λ = 450 нм, 50 мВт см^–2). Измерения электрохимического импеданса проводились при потенциале 0.2 В (хсэ) в диапазоне частот от 100 кГц до 10 мГц с амплитудой 50 мВ.

Количество выделившегося водорода оценивали волюметрическим методом. Эксперименты проводили при потенциале 0.2 В относительно хсэ в течение 4 ч с регистрацией объема выделившегося водорода каждые 30 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученный в процессе анодного окисления слой TiO₂ представляет собой плотноупакованный высокоупорядоченный массив вертикально ориентированных нанотрубок (рис. 1а). Определенные из микрофотографий толщина слоя составляет порядка 15 мкм, средний внутренний диаметр трубок около 100 нм с толщиной стенки трубки 10 нм. На рис. 1б приведена рентгенограмма прокаленного слоя нанотрубок после электрохимической активации, которая свидетельствует, что диоксид титана находится в форме анатаза (JCPDS, 21-1272). Главные пики рентгеновского дифракционного спектра для анатаза не показали никаких изменений, указывая на то, что нанотрубчатые пленки TiO₂ сохраняют исходную фазу и кристаллическую структуру после электровосстановления.

Электрохимическое поведение фотокатализаторов в реакции разложения воды до и после процесса активации было изучено с помощью метода линейной развертки потенциала от –1.0 до 1.5 В со скоростью развертки 10 мВ с^–1. На рис. 2а приведены вольт-амперные зависимости, полученные в темноте (кривые 4 и 5) и при облучении UV-A (кривые 1–3) до и после электрохимического допирования. Для активированных электродов фоновые токи возрастают примерно в 8 раз по сравнению с исходным образцом (8 и 1 мкА см^–2 соответственно при Е = 0.2 В (хсэ)), тем не менее имеют ничтожно малую величину, которая возрастает только при потенциале выше 1.0 В (хсэ).

При сдвиге потенциала в анодном направлении электроны, захваченные поверхностными состояниями (Ti–OH), будут извлекаться через доступные состояния зоны проводимости во внешнюю цепь, а дырки перемещаться к поверхности и вступать в реакцию с раствором электролита, что сопровождается ростом фототока. Максимальное значение плотности тока (тока насыщения) будет достигнуто при потенциале, когда все поверхностные состояния будут истощены. Дальнейшее смещение потенциала в положительном направлении практически не влияет на скорость рекомбинации электронно-дырочных пар в области истощения фотоанода [19]. При облучении UV-A электрохимически активированных электродов фототоки окисления значительно возрастают, при этом требуется более высокий анодный потенциал для достижения токов насыщения, т.е. полного истощения поверхностных состояний. Так для электрода, активированного в Na₂SO₄, ток насыщения не наблюдали даже при потенциалах выше 2 В (ОВЭ), что свидетельствует о высокой концентрации поверхностных состояний. Величина плотности фототока увеличивается в 6–7 раз по сравнению с исходным образцом при длине волны светодиода 400 нм и в 4–5 раз при λ = 450 нм. Для удобства анализа фотоактивности исследуемых электродов величины плотностей фототока сведены в табл. 1.

Из линейных кривых по уравнению (1) [20] нами была рассчитана квантовая эффективность (η) процесса фотоэлектрохимического разложения воды.

где I_p – плотность фототока, мА см^–2; $V_{{{\text{rev}}}}^{0}$ – это обратимый потенциал стандартного состояния для реакции расщепления воды, Е = 1.25 В; V_meas – приложенный потенциал, В; V_ocp – потенциал разомкнутой цепи, В; P_t – удельная мощность светового потока, мВт см^–2.

Полученные значения η как функция прикладываемого потенциала представлены на рис. 3а, 3б.

Максимальная квантовая эффективность (η_max) активированных электродов более чем в 2–4 раза выше по сравнению с эффективностью исходных TiO₂-нанотрубок, однако при UV-A-облучении потенциал η_max сдвинут в сторону более положительных значений. При использовании LED с λ = 450 нм для электрода, активированного в Na₂SO₄, η_max была достигнута при –0.63 В, что на 200 мВ отрицательнее по сравнению с исходным и активированным в КОН. Увеличенная квантовая эффективность активированных электродов может быть связана с ростом числа поверхностных состояний и кислородных вакансий, участвующих в процессе захвата и передачи электронов во внешнюю цепь. С другой стороны, избыточные кислородные вакансии могут служить центрами рекомбинации фотогенерированных носителей заряда [21].

Для дальнейшего исследования активности TiO₂ наноструктурированных электродов при фотоэлектрохимическом разложении воды были проведены измерения количества водорода, выделившегося в ходе реакции. Для обеспечения надежности и достоверности полученных результатов измерения повторяли 3 раза для каждого электрода. Следует отметить, что измерения количества выделяющегося Н₂ проводили только при использовании светодиода с длиной волны 400 нм, так как данные по количеству выделяемого водорода при λ = 450 нм не могли быть правильно интерпретированы из-за большой погрешности в измерении при данной конфигурации фотореактора. На рис. 4 представлена кинетика выделения водорода в реакции фотоэлектрохимического разложения воды на TiO₂-анодах.

Процесс электрохимического допирования TiO₂-нанотрубок приводит к значительному увеличению скорости выделения водорода по сравнению с исходным образцом. Так, при электролизе воды с использованием неактивированного TiO₂ скорость составила 0.22 мкМ мин^–1 Н₂, тогда как после активации CV-методом скорость выделения Н₂ возросла в 5.4–6.8 раз и составила 1.2 и 1.5 мкМ мин^–1 для электродов, обработанных 1 М КОН и 0.5 М Na₂SO₄ соответственно.

Спектроскопия электрохимического импеданса (ЭИС) широко используется для исследования электрических свойств полупроводников, механизма и кинетики процессов, протекающих на межфазной границе электрод/электролит. На рис. 5 представлены экспериментальные данные ЭИС для электродов до и после электрохимического допирования в виде диаграммы Найквиста, представляющей собой зависимость импеданса от частоты в координатах мнимой и реальной частей импеданса. Для анализа полученных спектров импеданса использовали модель эквивалентной цепи, схематически изображенной на вставке рис. 5.

Полученные спектры импеданса были проанализированы в соответствии с используемой моделью эквивалентной цепи. Полукруги в области средних частот диаграммы Найквиста передают информацию о процессе переноса заряда на границе электрод/электролит, при этом диаметры полукругов, проектируемые на ось реальной части импеданса, соответствуют сопротивлению переносу заряда [22]. Процесс активации методом ЦВА приводит к значительному снижению сопротивления переносу заряда, что выражается в уменьшении диаметра полукруга.

Значения параметров элементов эквивалентной цепи, полученные при наибольшей сходимости с используемой моделью, представлены в табл. 2.

Общее сопротивление переносу заряда R_общ при облучении светом с длиной волны 400 нм для электрохимически активированных электродов составило 185.7 до 275.9 Ом, тогда как эта величина превышала 13 кОм для исходного образца. В случае, когда λ = 450 нм, R_общ составляло 189.5, 5 и 12.6 кОм для неактивированного и электрохимически восстановленных в 1 М КОН и 0.5 М Na₂SO₄ электродов соответственно. Снижение сопротивления при электрохимическом допировании достигается за счет роста объемной емкости оксидного слоя. Это приводит к более высокой плотности заряда на границе раздела оксид/раствор и соответственно к увеличению емкости двойного слоя и снижению сопротивления переносу заряда [16, 19, 23]. Кроме того, для электрохимически восстановленных образцов возможно увеличение плотности поверхностных состояний, которые являются важным путем переноса электронов, способствующим разделению зарядов и увеличению фотоактивности образцов [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анодные наноструктурированные пленки TiO₂ были активированы методом циклической вольтамперометрии. Электрохимическое восстановительное допирование приводит к существенному росту фотоэлектрокаталитической активности электродов при UV-A (λ = 400 нм) и в видимом (λ = 450 нм) диапазоне спектра. Для электродов, активированных методом ЦВА, плотность фототока увеличивается от 4 до 7 раз при облучении видимым светом и в 5–14 раз в UV-A в зависимости от приложенного потенциала, по сравнению с необработанным образцом. Показано, что электрохимическая активация существенно увеличивает скорость выделения водорода при использовании UV-A-облучения.

Методом электрохимической импеданс-спектроскопии установлено, что процесс электрохимического гидрирования нанотрубок TiO₂ приводит к значительному снижению сопротивления процессу переноса заряда на границе электрод/электролит и повышению электрической проводимости оксидного слоя, что способствует лучшему разделению носителей заряда, снижению скорости рекомбинации электронно-дырочных пар и, как следствие, увеличению фотоактивности анода. Показано, что циклическая вольтамперометрия может быть использована в качестве эффективного способа для увеличения фотоэлектрохимических характеристик процесса разложения воды.