1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 59, № 6, 2023

Электрохимия, 2023, T. 59, № 6, стр. 342-354

Протонная и кислород-ионная проводимость чистых и легированных лантаноидами гафнатов РЗЭ со структурой пирохлора

А. В. Шляхтина a, *, **, Н. В. Лысков b, c, И. В. Колбанев a, Е. Д. Балдин a, А. В. Касьянова d, e, Д. А. Медведев d, e

a Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ФИЦ ХФ РАН)
Москва, Россия

b Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН
Черноголовка, Россия

c Национальный исследовательский университет “Высшая школа экономики”
Москва, Россия

d Институт высокотемпературной электрохимии, Уральское отделение РАН
Екатеpинбуpг, Россия

e Уральский Федеральный университет им. Первого президента России Б.Н. Ельцина
Екатеpинбуpг, Россия

* E-mail: annashl@inbox.ru
** E-mail: annash@chph.ras.ru

Поступила в редакцию 22.06.2022
После доработки 26.10.2022
Принята к публикации 22.12.2022

Аннотация

В настоящей работе методом механической активации с последующим высокотемпературным синтезом при 1600°С (3–10 ч) синтезирована высокоплотная керамика Ln2Hf2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd) и проведено сравнение ее транспортных свойств с твердыми растворами Ln2.1Hf1.9O6.95 (Ln = La, Nd, Sm, Eu). Общая проводимость керамики исследована на переменном (метод импеданс-спектроскопии) и постоянном токе, а также для Ln2Hf2O7 (Ln = Sm, Eu) – методом определения общей проводимости в зависимости от парциального давления кислорода. Максимальная кислород-ионная проводимость установлена для Gd2Hf2O7 (~1 × 10–3 См/см при 700°C), и впервые показано, что ее величина близка к проводимости Gd2Zr2O7 (~2 × 10–3 См/см при 700°C). Таким образом, гафнат гадолиния может оказаться перспективным материалом для дальнейшего легирования с целью получения высокопроводящих электролитов. Протонная проводимость среди чистых гафнатов РЗЭ достоверно установлена только у Nd2Hf2O7, однако измерения на переменном токе показали низкотемпературную протонную проводимость до 450°С и для Gd2Hf2O7. С уменьшением ионного радиуса лантаноида возрастает кислород-ионная проводимость в ряду Ln2Hf2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Хотя проводимость гафната самария на порядок ниже, чем у Gd2Hf2O7, он обладает широким диапазоном кислород-ионной проводимости (~10–18–1 атм при 700, 800°C), а вклад дырочной проводимости на воздухе отсутствует, в отличие от Eu2Hf2O7. Среди твердых растворов Ln2.1Hf1.9O6.95 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) протонную проводимость ~8 × 10–5 См/см при 700°C показали Ln2.1Hf1.9O6.95 (Ln = La, Nd). С уменьшением ионного радиуса лантаноида протонная проводимость исчезает, а кислород-ионная возрастает.

Ключевые слова: ТОТЭ, пирохлор, кислородная проводимость, протонная проводимость

Список литературы

  1. Diaz-Guillen, J.A., Fuentes, A.F., Dıaz-Guillen, M.R., Almanza, J.M., Santamarıa, J., and Leon, C., The effect of homovalent A-site substitutions on the ionic conductivity of pyrochlore-type Gd2Zr2O7, J. Power Sources, 2009, vol. 186, no. 2, p. 349.

  2. Yamamura, H., Nishino, H., Kakinuma, K., and Nomura, K., Electrical conductivity anomaly around fluorite-pyrochlore phase boundary, Solid State Ionics, 2003, vol. 158, p. 359.

  3. Vassen, R., Cao, X., Tietz, F., Basu, D., and Stover, D., Zirconates as new materials for thermal barrier coatings, J. Amer. Ceram. Soc., 2000, vol. 83, p. 2023.

  4. Lopez-Cota, F.A., Cepeda-Sanchez, N.M., Dıaz-Guillen, J.A., Dura, O.J., Lopez de la Torre, M.A., Maczka, M., Ptak, M., and Fuentes, A.F., Electrical and thermophysical properties of mechanochemically obtained lanthanide hafnates, J. Amer. Ceram. Soc., 2017, p. 1. https://doi.org/10.1111/jace.14712

  5. Шляхтина, А.В., Щербакова, Л.Г. Новые твердые электролиты в семействе пирохлоров. Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 3. [Shlyakhtina, A.V. and Shcherbakova, L.G., New solid electrolytes of the pyrochlore family, Russ. J. Electrochem., 2012, vol. 48, p. 1.] https://doi.org/10.1134/S1023193512010144

  6. Mullens, B.G., Zhang, Z., Avdeev, M., Brand, H.E.A., Cowie, B.C.C., Muzquiz, M.S., and Kennedy, B.J., Effect of long and short-range disorder on the oxygen ionic conductivity of Tm2(Tm2 – xTmx)O7 – x/2 “stuffed” pyrochlores, Inorg. Chem., 2021, vol. 60, p. 4517. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c03363

  7. Mullens, B.G., Zhang, Z., Avdeev, M., Brand, H.E.A., Cowie, B.C.C., Muzquiz, M.S., and Kennedy, B.J., Average and local ordering of Yb2(Ti2 –xYbx)O7 –x/2 ‘stuffed’ pyrochlores: The development of a robust structural model, J. Solid State Chem., 2021, vol. 302, p. 122412. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122412

  8. Lyskov, N.V., Shchegolikhin, A.N., Stolbov, D.N., Kolbanev, I.V., Gomes, E., Abrantes, J.C.C., and Shlyakhtina, A.V., Study of oxygen-ion conductivity and luminescence in the ZrO2–Nd2O3 system: impact of local heterogeneity, Electrochim. Acta, 2022, vol. 403, p. 139632.

  9. Shlyakhtina, A.V., Belov, D.A., Karyagina, O.K., and Shcherbakova, L.G., Ordering processes in Ln2TiO5 (Ln = Dy – Lu): The role of thermal history, J. Alloys Compd., 2009, vol. 479, p. 6.

  10. Шляхтина, А.В., Белов, Д.А., Стефанович, С.Ю., Щербакова, Л.Г. Явления наноструктурирования в кислородпроводящих сложных оксидах тяжелых РЗЭ. Электрохимия. 2011. Т. 47. С. 661. [Shlyakhtina, A.V., Belov, D.A., Stefanovich, S.Y., and Shcherbakova, L.G., Nanostructuring phenomena in oxygen-conducting complex oxides of heavy REE, Russ. J. Electrochem., 2011, vol. 47, p. 620.]

  11. Zvonareva, I., Fu, X.-Z., Medvedev, D., and Shao, Z., Electrochemistry and energy conversion features of protonic ceramic cells with mixed ionic-electronic electrolytes, Energy Environ. Sci., 2022, vol. 15, p. 439. https://doi.org/10.1039/D1EE03109K

  12. Medvedev, D.A., Current drawbacks of proton-conducting ceramic materials: How to overcome them for real electrochemical purposes, Curr. Opin. Green Sustain. Chem., 2021, vol. 32, p. 100549. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2021.100549

  13. Kasyanova, A.V., Radenko, A.O., Lyagaeva, Y.G., and Medvedev, D.A., Lanthanum-Containing Proton-Conducting Electrolytes with Perovskite Structures, Membr. and Membr. Technol., 2021, vol. 3, p. 73. https://doi.org/10.1134/S2517751621020050

  14. Hagiwara, T., Yamamura, H., and Nishino, H., Relationship between oxide-ion conductivity and ordering of oxygen vacancy in the Ln2Zr2O7 (Ln = La, Nd and Eu) system using high temperature XRD, J. Fuel Cell Sci. Technol., 2011, vol. 8, p. 051020.

  15. Xia, X.L., Gao, S., Liu, Z.G., and Ouyang, J.H., The influence of pentavalent Nb substitution for Zr on electrical property of oxide-ion conductor Gd2Zr2O7, Electrochim. Acta., 2010, vol. 55, no. 19, p. 5301.

  16. Anokhina, I.A., Animitsa, I.E., Voronin, V.I., Vykhodets, V.B., Kurennykh, T.E., Molchanova, N.G., Vylkov, A.I., Dedyukhin, A.E., and Zaikov, Y.P., The structure and electrical properties of lithium doped pyrochlore Gd2Zr2O7, Ceram. Intern., 2021, vol. 47, p. 1949.

  17. Sharma, S.K., Mohanty, H.S., Pradhan, D.K., Kumar, A., Shukla, V.K., Singh, F., and Kulriya, P.K., Structural, dielectric and electrical properties of pyrochlore-type Gd2Zr2O7 ceramic, J. Mater. Sci: Mater. Electron., 2020, vol. 31, p. 21959.

  18. Шляхтина, А.В., Горшков, Н.В., Колбанев, И.В., Шефер, К.И., Касьянова, А.В., Медведев, Д.А. Электрические свойства Gd2Zr2O7, допированного бериллием. Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 11. С. 1253. [Shlyakhtina, A.V., Gorshkov, N.V., Kolbanev, I.V, Shefer, K.I., Kasyanova, A.V., and Medvedev, D.A., Electrical properties of Gd2Zr2O7 doped with beryllium, Neorgan. materialy (in Russian), 2021, vol. 57, no. 11, p. 1253.] https://doi.org/10.31857/S0002337X21110117

  19. Liu, Z.G., Gao, S., Ouyang, J.H., and Xia, X.L., Influence of MoO3 doping on structure and electrical conductivity of defect fluorite-type Gd2Zr2O7, J. Alloys Compd., 2010, vol. 506, p. 868. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.07.101

  20. Anithakumari, P., Grover, V., Nandi, C., Bhattacharyya, K., and Tyagi, A.K., Utilizing non-stoichiometry in Nd2Zr2O7 pyrochlore: exploring superior ionic conductors, RSC Adv., 2016, vol. 6, p. 97566. https://doi.org/10.1039/C6RA08722A

  21. Shimura, T., Komori, M., and Iwahara, H., Ionic conduction in pyrochlore-type oxides containing rare earth elements at high temperature, Solid State Ionics, 1996, vol. 86, p. 685.

  22. Omata, T. and Otsuka-Yao-Matsuo, S., Electrical properties of proton-conducting Ca2+-doped La2Zr2O7 with a pyrochlore-type structure, J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, p. 252.

  23. Omata, T., Ikeda, K., Tokashiki, R., and Otsuka-Yao-Matsuo, S., Proton solubility for La2Zr2O7 with a pyrochlore structure doped with a series of alkaline-earth ions, Solid State Ionics, 2004, vol. 167, p. 389.

  24. Labrincha, J.A., Frade, J.R., and Marques, F.M.B., Protonic conduction in La2Zr2O7 – based pyrochlore materials, Solid State Ionics, 1997, vol. 99, p. 33.

  25. Antonova, E.P., Farlenkov, A.S., Tropin, E.S., Eremin, V.A., Khodimchuk, A.V., and Ananiev, M.V., Oxygen isotope exchange, water uptake and electrical conductivity of Ca-doped lanthanum zirconate, Solid State Ionics, 2017, vol. 306, p. 112.

  26. Shlyakhtina, A.V., Abrantes, J.C.C., Gomes, E., Lyskov, N.V., Konysheva, E.Yu., Chernyak, S.A., Kharitonova, E.P., Karyagina, O.K., Kolbanev, I.V., and Shcherbakova, L.G., Evolution of oxygen-ion and proton conductivity in Ca doped Ln2Zr2O7 (Ln = Sm, Gd), located near pyrochlore – fluorite phase boundary, Materials, 2019, vol. 12, p. 2452.

  27. Eurenius, K.E.J., Ahlberg, E., and Knee, C.S., Role of B-site ion on proton conduction in acceptor-doped Sm2B2O7 – δ (B = Ti, Sn, Zr and Ce) pyrochlores and C-type compounds, Dalton Trans., 2011, vol. 40, p. 3946. https://doi.org/10.1039/c0dt01347a

  28. Shlyakhtina, A.V., Lyskov, N.V., Konysheva, E.Yu., Chernyak, S.A., Kolbanev, I.V., Vorobieva, G.A., and Shcherbakova, L.G., Gas-tight proton-conducting Nd2 –xCaxZr2O7 – δ (x = 0, 0.05) ceramics, J. Solid State Electrochem., 2020, vol. 24, p. 1475. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04574-6

  29. Eurenius, K.E.J., Ahlberg, E., Ahmed, I., Eriksson, S.G., and Knee, C.S., Investigation of proton conductivity in Sm1.92Ca0.08Ti2O7 – δ and Sm2Ti1.92Y0.08O7 – δ pyrochlores, Solid State Ionics, 2010, vol. 181, p. 148.

  30. Kiruthika, G.V.M., Govindan Kutty, K.V., and Varadarju, U.V., Effect of aliovalent ion substitution on the oxide ion conductivity in rare-earth pyrohafnates RE2 –xSrxHf2O7 – δ and RE2Hf2 –xAlxO7 – δ (RE = Gd and Nd; x = 0, 0.1, and 0.2), Solid State Ionics, 1998, vol. 110, p. 335. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(98)00140-4

  31. Cepeda-Sanchez, N.M., Dias-Guillen, J.A., Macka, M., Amador, U., and Fuentes, A., Mechanochemical synthesis, crystal structure and ion conduction in the Gd2Hf2 –xTixO7 system, J. Mater. Sci., 2017, vol. 52, p. 11933. https://doi.org/10.1007/s10853-017-1037-2

  32. Cepeda-Sanchez, N.M., Fuentes, A.F., Lopez-Cota, F.A., Rodrigues-Reyes, M., and Dias-Guillen, J.A., Mechanochemical synthesis and electrical properties of Gd2Hf2 –xZrxO7 solid electrolytes for their use in SOFC’s, J. Appl. Electrochem., 2015, vol. 45, p. 1231. https://doi.org/10.1007/s10800-015-0828-x

  33. Sardar, S., Kale, G., and Ghadiri, M., Microstructure and impedance spectroscopy of high density holmium hafnate (Ho2Hf2O7) from nanoparticulate compacts, Mater. Sci. Eng. B, 2021, vol. 265, p. 114989. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2020.114989

  34. Shlyakhtina, A.V., Lyskov, N.V., Shchegolikhin, A.N., Kolbanev, I.V., Chernyak, S.A., and Konysheva, E.Yu., Valence state of europium and samarium in Ln2Hf2O7 (Ln = Eu, Sm) based in oxygen-ion conductors, Ceram. Internat., 2021, vol. 47, p. 26898. doi.org/https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.099

  35. Rejith, R.S., Sam Solomon, Influence of pyrochlore domains on the structure and electrical properties Gd2 –xDyxZr1.5Hf0.5O7 energy materials, J. Alloys and Compounds, 2021, vol. 855, p. 157291.

  36. Mikuśkiewicz, M., Migas, D., and Moskal, G., Synthesis and thermal properties of zirconate, hafnate and cerate of samarium, Surface & Coatings Technol., 2018, vol. 354, p. 66. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.08.096

  37. Matovic, B., Maletaskic, J., Bucevac, D., Zagorac, J., Fajar, M., Yoshida, K., and Yano, T., Synthesis, characterization and sintering of Gd2Hf2O7 powders synthesized by solid state displacement reaction at low temperature, Ceram. Internat., 2018, vol. 44, p. 16972. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.06.138

  38. Mikuśkiewicz, M., Moskal, G., Migas, D., and Stopyr, M., Thermal diffusivity characterization of europium zirconate, cerate and hafnate, Ceram. Internat., 2019, vol. 45, p. 2760. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.07.301

  39. Shlyakhtina, A.V., Lyskov, N.V., Shchegolikhin, A.N., Chernyak, S.A., Knotko, A.V., Kolbanev, I.V., and Shcherbakova, L.G., Structure evolution, ionic and proton conductivity of solid solutions based on Nd2Hf2O7, Ceram. Internat., 2020, vol. 46, p. 17383. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.04.029

  40. Shlyakhtina, A.V., Lyskov, N.V., Nikiforova, G.E., Kasyanova, A.V., Vorobieva, G.A., Kolbanev, I.V., Stolbov, D.N., and Medvedev, D.A., Proton conductivity of La2(Hf2 –xLax)O7 –x/2 “stuffed” pyrochlores, Appl. Sci., 2022, vol. 12, p. 4342. https://doi.org/10.3390/app12094342

  41. ZView (Scribner Associates Inc., USA).

  42. Shlyakhtina, A.V. and Pigalskiy, K.S., Tolerance factor as the basic criterion in searching for promising oxygen-ion and proton conductors among Ln2 –xDxM2O7 – δ (Ln = La – Lu; M = Sn, Ti, Zr, Hf; D = Sr, Ca, Mg; x = 0, 0.1) 3+/4+ pyrochlores, Mater. Res. Bull., 2019, vol. 116, p. 72. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2019.04.021

  43. Kreller, C.R. and Uberuaga, B.P., The role of cation ordering and disordering on mass transport in complex oxides, Current Opinion in Solid State and Mater. Sci., 2021, vol. 25, p. 100899. https://doi.org/10.1016/j.cossms.2021.100899

  44. Subramanian, M.A., Aravamudan, G., and Subba Rao, G.V., Oxide pyrochlores—a review, Progress. Solid State Chem., 1983, vol. 15, p. 55. https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал