1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 93, № 3, 2019

Журнал физической химии, 2019, T. 93, № 3, стр. 392-397

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НОВОГО ПРОИЗВОДНОГО ТЕТРАГИДРОИНДОЛА С ФРАГМЕНТОМ БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ

Б. В. Буквецкий a, А. В. Андина b, c, *, А. Г. Мирочник a, **

a Российская академия наук, Дальневосточное отделение, Институт химии
Владивосток, Россия

b Дальневосточный федеральный университет
Владивосток, Россия

c Морской государственный университет им. адм. Г.И. Невельского
Владивосток, Россия

* E-mail: andina@ich.dvo.ru
** E-mail: mirochnik@ich.dvo.ru

Поступила в редакцию 18.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определена кристаллическая структура и изучены спектрально-люминесцентные свойства 5-(6,6-диметил-1-(1-нафтил)-4-оксо-2-фенил-4,5,6,7-тетрагидро-1Н-индол-3-ил)-2,4,6(1Н,3Н,5H)-пиримидинтриона (C30N3H25O4). В структуре выявлено наличие сильных межмолекулярных водородных связей NH-групп фрагментов барбитуровой кислоты с атомами кислорода соседних молекул, объединяющих молекулы в бесконечную зигзагообразную цепочку. Квантово-химическими методами установлена природа ВЗМО–НСМО-орбиталей, отвечающих за люминесцентные свойства соединения.

Ключевые слова: тетрагидроиндолы, барбитураты, люминесценция, кристаллическая структура, квантово-химическое моделирование

В настоящее время большое внимание уделяется синтезу и изучению полифункциональных соединений, содержащих в своей структуре различные фармакофорные фрагменты и обладающих люминесцентными свойствами, с целью их дальнейшего применения в молекулярной оптической электронике, химическом анализе, медицинской диагностике, а также для создания оптических хемо- и биосенсоров [1–4].

Особое место среди соединений-фармакофоров, обладающих люминесцентными свойствами занимают азотистые гетероциклы, включающие фрагменты пиррола, тетрагидроиндола и барбитуровой кислоты. Соединения, содержащие в своей структуре пиррольный цикл, проявляют эффективную анальгетическую активность [5]. Замещенные полиарилпирролы обладают разнообразным спектром биологического действия, они перспективны для поиска противоартритных средств [6], средств лечения диабета и атеросклероза [7], а также болезни Альцгеймера [8]. Тетрагидроиндолы проявляют выраженные антидиабетические свойства [9, 10]. Производные барбитуровой кислоты оказывают эффективное действие на центральную нервную систему, а в последнее время нашли новые биомедицинские применения в таких областях, как терапия рака и СПИДа [11], зубное протезирование, лечение туберкулеза и сахарного диабета, антимикробная терапия, анальгетическое и антидепрессантное воздействие на организм [12].

Сочетание перечисленных фармакофорных фрагментов обусловливает уникальную биологическую активность полифункциональных азотсодержащих гетероциклов. С другой стороны, наличие люминесцентных свойств у многих соединений, включающих фрагменты тетрагидроиндола, пиррола и барбитуровой кислоты позволяет использовать их в качестве флуоресцентных меток в медицинской диагностике. Выявление связи кристаллической структуры указанных соединений с их спектрально-люминесцентными свойствами – актуальная задача. В связи с этим ведется обширное исследование кристаллического строения замещенных тетрагидроиндолов и арилпирролов [13–25].

Данная работа посвящена изучению строения и спектрально-люминесцентных свойств нового замещенного тетрагидроиндола: 5-(6,6-диметил-1-(1-нафтил)-4-оксо-2-фенил-4,5,6,7-тетрагидро-1Н-индол-3-ил)-2,4,6(1Н,3Н,5H)-пиримидинтриона (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединения I детально описан в работе [26]. Соединение представляет собой бесцветные кристаллы и имеет высокую температуру плавления (т. пл. 307–308°С), обладает яркой люминесценцией в растворе и кристаллическом состоянии.

Электронные спектры поглощения измерены на спектрометре Shimadzu UV,2550 в растворе этанола. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции кристаллов и растворов в этаноле записаны на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301РС.

Для рентгеноструктурного исследования использован изометричный хорошо ограненный прозрачный и бесцветный монокристалл. Полное рентгеноструктурное исследование проведено в системе KAPPA APEXII CCD (MoKα-излучение, графитовый монохроматор). Сбор экспериментальных данных проведен комбинированным по φ- и ω-сканированием с шагом 0.3°, расстоянием кристалл–детектор 45 мм и экспозицией по 20 с на каждый кадр. Обработка, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и пересчет интегральных интенсивностей в модули структурных амплитуд проведены с использованием пакета программ Apex2 [27]. Структура определена прямым методом с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех атомов, кроме атомов водорода, по программам [28]. Положения атомов водорода, хотя и выявлены на заключительных синтезах электронной плотности, однако при этом не достигнуто принципиальной новизны, и для дальнейшей работы использованы расчетные и уточненные по модели “наездника”.

CIF-файл, содержащий полную информацию по исследованной структуре, депонирован в CCDC под номером 1546565, откуда может быть получен по запросу на следующем интернет-сайте: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif (CCDC 1517748).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основу структуры кристаллов соединения I составляют молекулы состава C30N3H25O4, представленные полифункционализированным 4-кето-4,5,6,7-тетрагидроиндолом (рис. 1). Молекула содержит экваториально ориентированный бициклический фрагмент: шестичленный карбоцикл и пятичленный пиррольный гетероцикл, сопряженные по связи С2–С3.

Рис. 1.

Структура молекулы I.

Частью структуры молекулы является фрагмент барбитуровой кислоты (пиримидиновый цикл), NH-группы фрагмента вступают в межмолекулярную водородную связь с атомами кислорода O1 и O3 пиримидинового цикла соседних молекул. Геометрические параметры таких связей составляют величины: при стандартно расчетном расстоянии N–H, равном 0.880 Å, для связи N1–H1…O1 расстояния N1–O1 = 2.906(4), H1–O1 = 2.036(3) Å, ∠N1H1O1 = 169.5°; для связи N2–H2…O3 расстояния N2–O3 = 2.841(4), H2–O3 = 1.879(3) Å, ∠N2H2O3 = 166.2°. Наличие водородных связей между фрагментами барбитуровой кислоты в (I) приводит к объединению молекул в бесконечную зигзагообразную цепочку в направлении [001] (рис. 2). Действием ван-дер-ваальсовских взаимодействий бесконечные цепочки объединяются в трехмерный каркас.

Рис 2.

Система водородных связей в I.

Основные кристаллографические параметры I, характеристики рентгеновского дифракционного эксперимента и детали уточнения модели структуры методом наименьших квадратов приведены в табл. 1, а основные межатомные расстояния и валентные углы в табл. 2.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I (брутто-формула C30H25N3O4)

Параметр Значение
Молекулярная масса 491.53
Температура 173(2) K
Длина волны МоKα (0.71073 Å)
Сингония Ромбический
Пространственная группа Fdd2
a, Å 22.7492(8)
b, Å 38.033(1)
c, Å 12.0358(4)
V, Å3 10413.6(6)
Z 16
dвыч., г/см3 1.254
μ, мм–1 0.084
F(000) 4128
Форма кристалла Призма (0.20 × 0.15 × 0.07 мм)
Область сбора данных по θ, град. 1.99–25.05
Интервалы индексов отражений –26 ≤ h ≤ 26, –45 ≤ k ≤ 44, –14 ≤ l ≤ 14
Измерено отражений 16857
Независимых отражений 4575 (Rint = 0.0524)
Комплектность при θ = 25.05 99.5%
Отражений с I > 2σ(I) 3353
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Переменных уточнений 337
GooF 1.047
R-факторы по F2 > 2σ(F2) R1 = 0.0491, wR2 = 0.1010
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0809, wR2 = 0.1150
Остаточная эл. пл. (min/max), e/Å3 –0.218/0.296
Таблица 2.

Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре I

Связь d, Å Угол ω, град.
O1–C8 1.233(3) C6–N1–C7 126.5(3)
O2–C7 1.207(3) C8–N2–C7 126.1(3)
O3–C6 1.215(3) N3–C2–C3 107.8(2)
O4–C31 1.230(3) N3–C2–C34 126.2(3)
N1–C6 1.363(4) C3–C2–C34 125.9(3)
N1–C7 1.377(4) C2–C3–C4 107.8(2)
N2–C8 1.358(4) C2–C3–C31 121.5(3)
N2–C7 1.377(4) C4–C3–C31 130.6(3)
N3–C2 1.359(4) C1–C4–C3 106.9(2)
N3–C1 1.398(4) C1–C4–C5 126.0(3)
N3–C21 1.454(4) C3–C4–C5 127.1(2)
C1–C4 1.373(4) C4–C5–C6 112.0(3)
C1–C11 1.481(4) C4–C5–C8 112.8(3)
C2–C3 1.382(4) C6–C5–C8 114.6(2)
C2–C34 1.485(4) O3–C6–N1 120.8(3)
C3–C4 1.432(4) O3–C6–C5 121.1(3)
C3–C31 1.440(4) N1–C6–C5 118.1(3)
C4–C5 1.499(4) O2–C7–N1 122.2(3)
C5–C6 1.506(4) O2–C7–N2 122.0(3)
C5–C8 1.516(4) N1–C7–N2 115.8(2)
C31–C32 1.516(4) O1–C8–N2 120.8(3)
C32–C33 1.537(4) O1–C8–C5 121.1(3)
C33–C35 1.526(5) N2–C8–C5 118.0(3)
C33–C36 1.529(4) C30–C21–N3 118.8(3)
C33–C34 1.547(5) C22–C21–N3 119.8(3)
    O4–C31–C3 122.8(3)
    O4–C31–C32 122.1(3)
    C3–C31–C32 115.0(3)
    C31–C32–C33 115.4(3)
    C35–C33–C36 109.8(3)
    C35–C33–C32 109.8(3)
    C36–C33–C32 109.2(3)
    C35–C33–C34 110.4(3)
    C36–C33–C34 107.4(3)
    C32–C33–C34 110.2(3)
    C2–C34–C33 110.0(3)

Квантово-химические расчеты выполнены в программном пакете Gamess–Us с использованием метода функционала плотности в базисе 6-311 (d, p), с использованием функционала b3lyp.

Согласно расчетным данным, различие между ВЗМО и НСМО составляет –4.15 эВ. Показано, что в основном состоянии молекулы электронная плотность ВЗМО в большей мере локализована на фрагменте тетрагидроиндола и фенильном кольце (рис. 3). Небольшая часть электронной плотности локализована на фрагменте барбитуровой кислоты. При переходе молекулы из основного состояния в возбужденное электронная плотность (НСМО-орбиталь) полностью локализуется на нафтильном фрагменте. Таким образом, за люминесцентное состояние отвечает переход НСМО–ВЗМО, связанный с переносом электронной плотности с нафтильного фрагмента на фрагмент тетрагидрориндола.

Рис. 3.

Граничные орбитали молекулы I.

На рис. 4 представлены спектры возбуждения люминесценции и люминесценции кристаллов соединения I. Спектр возбуждения люминесценции представлен несколькими полосами с λmax = = 413 нм. Эмиссионный спектр представлен классической широкой диффузной полосой с λmax = = 460 нм. При УФ-облучении раствора I наблюдается голубая люминесценция с λmax = 420 нм.

Рис. 4.

Спектр возбуждения люминесценции (1) и люминесценции (2) кристаллов I.

Спектр возбуждения люминесценции и люминесценции соединения I в этаноле представлены на рис. 5. Спектр возбуждения люминесценции I представлен двумя полосами с λ = 245 и 290 нм. Спектр люминесценции I представлен широкой полосой с λ = 420 нм. Характерной особенностью исследуемого соединения является зависимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света. Как видно из данных рис. 5, при переходе от λвозб = 290 к λвозб = 245 нм спектр люминесценции существенно изменяется: появляется узкая интенсивная полоса с λmax = 375 нм. По-видимому, эволюция спектра люминесценции при изменении длины волны возбуждающего света может быть связана с наличием в растворе сильных водородных связей между соседними молекулами I, а также молекулами люминофора и растворителя.

Рис. 5.

Спектры поглощения (1), возбуждения люминесценции (2) и люминесценции (3 – λвозб = 245 нм, 4 – λвозб = 290 нм) раствора I в этаноле (С = = 10‒5 моль/л).

Для молекул, содержащих в структуре фрагмент барбитуровой кислоты, характерно наличие сильных водородных связей, способствующих формированию супрамолекулярной архитектуры и появлению уникальных люминесцентных свойств. Для таких соединений характерно формирование сложных молекулярных ансамблей, в частности “розеток” [29–31]. Обнаруженная зависимость спектра люминесценции I от длины возбуждающего света может быть полезна для разработки флуоресцентных меток.

Список литературы

  1. Braun R.U., Muller T.J.J. // Synthesis. 2004. V. 14. P. 2391.

  2. He L.W., Lin W.Y., Xu Q.Y., Wei H.P. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 22326.

  3. Nabavi S., Alizadeh N. // Sensors and Actuators (B). 2014. V. 200. P. 76.

  4. Liu X.-T., Guo J.-F., Ren A.-M. et al. // Org. Biomol. Chem. 2012. V. 10. P. 7527.

  5. Gabel N.W. // J. Med. Chem. 1968. V. 11. P. 403.

  6. Laszlo S.E., Visco D., Agarwal L. et al. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998. V. 8. P. 2689.

  7. Sulsky R., Magnin D.R., Huang Y. et al. // Ibid. 2007. V. 17. P. 3511.

  8. Cole D.C., Stock J.R., Chopra R. et al. // Ibid. 2008. V. 18. P. 1063.

  9. Nagarajan K., Shenoy S.J., Talwalker P.K. // Ind. J. Chem. 1989. Sect. B. V. 28. P. 326.

  10. Nagarajan K., Talwalker P.K., Goud A.N. et al. // Ind. J. Chem. 1988. Sect. B. V. 27. P. 1113.

  11. Moussier N., Bruche L., Viani F. et al. // Current Organic Chemistry. 2003. V. 7. № 11. P. 1071.

  12. Vijaya Laxmi S., Janardhan B., Rajitha B. // Int. J. Current Research and Review. 2012. V. 4. P. 89.

  13. Choudhury A.R., Nagarajan K., Guru Row T.N. // Acta Cryst.Section P. 2004. C. 219.

  14. Chopra D., Nagarajan K., Guru Row T.N. // J. Mol. Struct. 2008. V. 888. P. 70.

  15. Varghese B., Srinivasan S., Radmanabhan S. et al. // Acta Cryst. 1986. V. 42. P. 1549.

  16. Shi Q.Q., Fu L.P., Shi Y. et al. // Tetrahedron Letters. 2013. V. 54. P. 3176.

  17. Nagarajan K., Shenoy S.J. // Z. Kristallographie. 1996. V. 211. P. 409.

  18. Pattabhi V., Vasundara S., Nethaji M. // Ibid. 1996. V. 211. P. 407.

  19. Chopra D., Nagarajan K., Guru Row T.N. // Acta Cryst. 2005. V. 61. P. 3092.

  20. Chopra D., Nagarajan K., Guru Row T.N. // Ibid. 2005. V. 61. P. 3089.

  21. Deepthi S., Pati’abhi V., Nagarajan K. // Ibid. 1999. V. 55. P. 100.

  22. Lu X.-M., Cai Z.-J., Li J. // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 51501.

  23. Fu L.P., Shi Q.Q., Shi Y. et al. // ACS Comb. Sci. 2013. V. 15. P. 135.

  24. Maity S., Pramanik A. // SYNTHESIS 2013. V. 45. P. 2853.

  25. Chopra D., Nagarajan K., Guru Row T.N. // Crystal Growth & Design, 2005. V. 5. P. 1035.

  26. Андина А.В., Мирочник А.Г., Андин А.Н. // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87. № 1. С. 37.

  27. Bruker (1998), SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA.

  28. Sheldrick G.M. (1998) SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data, Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA.

  29. Deepak D. Prabhu, Keisuke Aratsu, Mitsuaki Yamauchi et al. // Polymer Journal. 2016. P. 1.

  30. Shiki Yagai, Yusaku Goto, Xu Lin et al. // Angew. Chem. 2012. № 51. P. 6643.

  31. Ina Bolz, Mirko Bauer, Anja Rollberg, Stefan Spange // Macromol. Symp. 2010. № 287. P. 8.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал