Журнал физической химии, 2020, T. 94, № 5, стр. 692-697

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе исследовано строение фуллереновых комплексов щелочных металлов (С₆₀)^2–(М⁺)_n M = Li, Na, K, n = 1, 2 и их взаимодействие с молекулярным азотом, а также последующие реакции фуллерен-азотных комплексов. Для квантово-химического моделирования был использован метод функционала плотности РВЕ [6] и трехэкспонентный базис с поляризационными функциями C, N, (5s, 5p, 2d)/[3s, 3p, 2d ] , Li (4s, 1p)/[4s, 1p ] , H (5s, 1p)/[3s, 1p ] для валентных электронов и остовный SBK-JC псевдопотенциал [7]. Все расчеты выполнены с помощью программного комплекса ПРИРОДА [8] с использованием вычислительных возможностей МСЦ РАН. Для расчета зарядов на атомах использован метод Хиршфельда [9], который соответствует минимальной потере информации при образовании молекулы из соответствующих атомов [10].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В моноядерных и биядерных комплексах реализуется η⁶-координация атомов щелочных металлов (рис. 1 и табл. 1). В биядерных комплексах С₆₀М₂ с наинизшей энергией (рис. 1б) атомы металла связаны с противолежащими С₆ циклами фуллеренового каркаса. Изомерные структуры (рис. 1а) находятся выше по энергии на 1.3, 1.9 и 3.4 ккал/моль для Li, Na и K соответственно. Координация атомов металла, несущих положительный заряд (табл. 1) на сопряженных шестичленных циклах нестабильна из-за кулоновского отталкивания.

Рис. 1.

Рассчитанная структура комплексов С₆₀Li₂ (a) и LiС₆₀Li (б).

Линейная координация молекулы N₂ на атомах металла в моноядерных комплексах (С₆₀МN₂)^– происходит с выигрышем энергии, 7.0, 5.3 и 4.7 ккал/моль для М = Li, Na и K соответственно. При этом реализуются расстояния М‒N, на 0.2 Å более короткие по сравнению с катионными комплексами (МN₂)⁺ за счет переноса электронной плотности от 0.01 до 0.04е с ${\text{C}}_{{60}}^{{2 - }}$ на молекулу азота. Кроме того, координация N₂ сопровождается дополнительным переносом электронной плотности на катион щелочного металла 0.09 е (Li), 0.08е (Na), 0.06е (K). Рассчитанная энергия координации молекулы N₂ оказывается сопоставимой с ее величиной, найденной для простейших комплексов (LiN₂)⁺, 8.6 ккал/моль, (NaN₂)⁺, 6.1 ккал/моль и (KN₂)⁺, 3.4 ккал/моль. Так как нейтральные атомы щелочных металлов практически не имеют сродства к молекуле азота, то такая близость вызывает определенное удивление из-за заметного уменьшения положительного заряда на катионах щелочных металлов в комплексах с дианионом фуллерена.

При переходе к нейтральным биядерным комплексам С₆₀М₂ электронодонорные свойства системы уменьшаются. Это приводит к снижению энергии связывания молекулы азота для моноядерых линейных комплексов MС₆₀M(N₂) до 5.9 (Li) 4.3 (Na) и 3.7 (K) ккал/моль и 5.6 (Li) 4.0 (Na) и 2.0 (K) ккал/моль при близком (рис. 2a) и удаленном (рис. 2б) расположении атомов М соответственно.

Рис. 2.

Рассчитанная структура комплексов С₆₀LiLiN₂ (a), LiС₆₀LiN₂ (б), С₆₀Li₂(μ-η²-η²-N₂) (в), С₆₀Li₂(μ-N₂) (г), С₆₀Na₂(μ-N₂) (д) и С₆₀K₂(μ-N₂) (е).

Единственный известный комплекс Li и N₂ состава Li₂N₂ имеет плоскую структуру с боковой координацией обоих атомов Li [11]. Согласно работе [12] ему следует приписать заряд +1. Проведенный расчет показывает, что ромбический комплекс Li₂N$_{2}^{ + }$ (N–N = 1.192, Li–N = 2.140 A) и линейный комплекс LiNNLi⁺ (N–N = 1.169, Li‒N = 2.001 A) имеют практически одинаковую энергию образования из Li, N₂ и Li⁺, 31.0 и 32.2 ккал/моль, соответственно. Однако образование биядерного π-комплекса С₆₀Li₂(μ-η²-η²-N₂) (рис. 2в) с аналогичной группировкой происходит с проигрышем энергии 8.2 ккал/моль из-за перехода к менее выгодной η²-координации атомов лития. В этом комплексе реализуется наибольшее разрыхление N–N-связи.

При координации N₂ в биядерных σ-комплексах С₆₀M₂(μ-N₂) M = Li, Na достаточно только перехода одного атома Li к бидентантной координации (рис. 2г) или обоих атомов Na к тридентантной координации (рис. 2д) Это приводит к небольшому энергетическому выигрышу при координации азота 2.2 и 2.1 ккал/моль, соответственно. В случае K-комплекса сохраняется η⁶‑координация атомов металла (рис. 2е) и энергии связывания азота увеличивается до 4.1 ккал/моль.

В анионных комплексах [С₆₀Li₂(μ-N₂)]^– и [LiС₆₀LiN₂]^– происходит только небольшое увеличение энергии связывания молекулы азота до 6.0 и 7.3 ккал/моль соответственно, так как дополнительный электрон уходит на С₆₀ и заряд на атоме Li, +0.36, в [С₆₀Li₂]^– меняется мало.

Изучение реакционной способности фуллерен-азотных комплексов было проведено на примере моноядерного линейного комплекса LiС₆₀LiN₂ (рис. 2а), обладающего наибольшей энергией связывания молекулы N₂. Можно полагать, что для реализации восстановительной способности дианиона фуллерена по отношению к молекуле азота необходимо электрофильное содействие сольватированного протона. Для моделирования реакции протонирования использован ион гидроксония. Так как молекула азота слабо активирована в рассмотренных комплексах и не обладает достаточной основностью можно было ожидать образование аддукта (LiС₆₀LiN₂)(H₃O)⁺ с водородной связью N···H как в аддукте N₂(H₃O)⁺. Однако взаимодействие фуллерен-азотного комплекса с (H₃O)⁺ происходит с протонированием координированной молекулы N₂ и образованием водородной связи N₂H···Н₂O (см. рис. 3). Таким образом, в данном случае атом Li в фуллерен-азотном комплексе выступает в роли нейтрального атома, а не катиона и промотирует образование N–H связи как и при взаимодействии LiN₂ с H₃O⁺. Распределение электронной плотности в аддукте (LiС₆₀LiN₂H···H₂O)⁺ согласуется с такой точкой зрения: заряды на фрагментах N₂H и H₂O равны –0.072 и +0.16. В целом группировка LiN₂H···H₂O имеет заряд 0.41, такой же как и на атоме Li в структуре LiС₆₀Li. Таким образом нейтрализация заряда протона происходит за счет превращения дианиона фуллерена в моноанион.

Рис. 3.

Энергетическая диаграмма образования первичного продукта со связью N–C при протонировании комплекса LiС₆₀LiN₂.

Первичный продукт протонирования молекулы N₂ c небольшой энергией активации 1.1 ккал/моль трансформируется в первичный продукт со связью N–C, Li(С₆₀N₂H)Li⁺···H₂O (см. рис. 3) с выигрышем 10.4 ккал/моль. В этом случае заряд на группировке LiN₂H···H₂O уменьшается до +0.073. Таким образом, учитывая заряд на втором атоме лития +0.47, находим, что заряд на фуллереновом лиганде меняется от –0.82 в комплексе LiС₆₀Li до +0.46 в процессе превращения в продукт со связью N–C в результате протонирования фуллерен-азотного комплекса лития. Это сопровождается двухэлектронным восстановление восстановлением молекулы N₂ и удлинением N–N связи до 1.25 А.

Для изучения дальнейшего восстановления молекулы N₂ выбран модельный комплекс (С₆₀NNH)Li (см. рис. 4). Его геометрические характеристики практически совпадают с данными для комплекса Li(С₆₀N₂H)Li⁺···H₂O, включающего дополнительный координированный ион Li⁺ и внешнесферную молекулу воды. Сродство к электрону для комплексов С₆₀Li и (С₆₀NNH)Li, 2.71 и 2.75 эВ сопоставимы. Поэтому при потенциалах восстановления C₆₀ до дианиона будет происходить перенос электрона на (С₆₀NNH)Li и при последующем протонировании образуется комплекс (С₆₀NHNH)Li с выигрышем энергии 4.0 ккал/моль, рассчитанным относительно Н₂ как источника электрона и протона. Изомерная структура (С₆₀NNH₂)Li имеет бóльшую энергию на 6.0 ккал/моль. Энергетические эффекты последующих стадий на рис. 4 рассматривались аналогичным образом. В целом реакция восстановления азота до двух молекул NН₃ характеризуется ниспадающим энергетическим профилем с небольшим эндотермическим эффектом 3.9 ккал/моль при образовании второй молекулы аммиака. Суммарный энергетический выигрыш в каталитический реакции 25.6 ккал/моль хорошо согласуется с энтальпией образования молекулы аммиака в газовой фазе –11.04 ккал/моль.

Рис. 4.

Энергетическая диаграмма восстановления первичного продукта со связью N–C до двух молекул NН₃. Часть фуллеренового каркаса вдали от реакционного центра опущена, чтобы не загромождать рисунок. В каждой стадии неявно подразумевается участие одного электрона и одного протона.

При присоединении 4 атомов Н к координированной молекуле N₂ происходит разрыв N–N связи и образуется комплекс (С₆₀NH)LiNH₃ содержащий молекулу аммиака в качестве лиганда. Его отщепление требует энергетических затрат 10.3 ккал/моль. Однако дальнейшее присоединение атома Н к атому азота промотирует отщепление NH₃, которое протекает с суммарным энергетическим выигрышем

Таким образом, данное исследование показывает, что следует пересмотреть точку зрения о безметальном механизме фиксации азота в присутствии супрамолекулярного комплекса С₆₀(γ-ЦД)₂. Роль катионов щелочных металлов можно экспериментально выявить путем замены катиона щелочного металла фонового электролита на подходящий органический катион при осуществлении электрохимической каталитической реакции.

Для уточнения энергетического профиля предложенной каталитической реакции фиксации азота требуется учет влияния молекул растворителя (воды) и возможно циклодекстриновой оболочки, что является предметом дальнейших исследований.

Работа выполнена по госзаданию. № госрегистрации AAAA-A19-119071190045-0.