Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 1, стр. 113-117

В настоящее время интенсивное развитие нанотехнологий и наноплазмоники позволяет расширить область применения люминесцентных методов анализа на основе фотолюминесценции и существенно повысить их эффективность. Это стало возможным как за счет повышения технических возможностей аналитического оборудования, так и использования новых типов сред, так называемых организованных наногетерогенных сред [1]. Особое внимание привлекают организованные среды, содержащие мицеллярные супрамолекулярные системы. Такие системы представляют собой ансамбли из поверхностно-активных веществ (ПАВ) и других дополнительно введенных активных компонентов. Известно [2], что образование таких ансамблей происходит в результате самоорганизации компонентов без возникновения новых химических связей как в объеме водного или неводного растворителя, так и на соприкасающейся с раствором твердой поверхности с формированием адмицелл. В таких организованных средах наблюдается изменение физико-химических и спектральных характеристик присутствующих в них веществ. Благодаря особым свойствам этих ансамблей (упорядоченным структурам), зависящим от природы и концентрации ПАВ, становится возможным управление величиной аналитического сигнала, чувствительностью и селективностью фотолюминесцентного определения содержания активных компонентов, дополнительно введенных в эти системы.

Особого внимания заслуживают упорядоченные структуры, содержащие в качестве дополнительно введенных активных компонентов органические и неорганические люминофоры и наночастицы (НЧ) серебра.

Известно [3], что вблизи поверхности металлических наночастиц (НЧ) и их агрегатов образуются электромагнитные поля повышенной плотности, обусловленные поверхностным плазмонным резонансом, причем наиболее активные электромагнитные поля возникают вблизи агрегатов НЧ. Наличие таких полей существенно меняет протекание ряда оптических процессов, в том числе люминесценции люминофоров, находящихся вблизи этих НЧ [4]. Ранее нами было обнаружено увеличение интенсивности флуоресценции молекул пирена, сорбированных на целлюлозной матрице, модифицированной НЧ серебра, и в концентрированных растворах ионных ПАВ в присутствии НЧ серебра различной морфологии [5].

Целью настоящей работы было изучение возможности создания сенсора для определения следовых количеств НЧ серебра по свечению ассоциатов одного из представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) – пирена, образующихся в условиях его солюбилизации в супрамолекулярных системах на основе молекул катионного ПАВ – бромида цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) различной концентрации в присутствии дополнительно введенных аквазолей серебра.

Выбор люминофора – пирена (Fluka > 99% для флуоресценции) обусловлен эффективностью его использования в качестве зонда для изучения различных физико-химических свойств его микроокружения по изменению спектра флуоресценции. Аквазоли НЧ серебра, стабилизированные цитрат-ионами, получали предложенным ранее нами фотохимическим способом [6]. Концентрацию аквазолей НЧ серебра варьировали в пределах от 1 × 10^–9 М до 1 × 10^–6 М. Для образования супрамолекулярных упорядоченных структур использовали водные растворы ЦТМАБ (Acros, 99%) при концентрациях от 1 × 10^–5 М до 1 × 10^–2 М. В таких структурах исследовали водные растворы пирена (5 × 10^–8 М), флуоресцирующие в фиолетовой (360–400 нм) области спектра. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре SpecordM40. Спектры возбуждения и флуоресценции – на спектрофлуориметре JobinYvon 3CS. Относительная суммарная погрешность при регистрации оптических спектров не превышала 2%. Все исследования проводили при комнатной температуре.

Обнаружено, что при введении аквазоля серебра в водный раствор пирена (5 × 10^–8 М) происходит некоторое уменьшение интенсивности свечения мономеров пирена в фиолетовой области спектра (360–400 нм) (рис. 1, спектры 1, 2). Установлено, что в случае введения аквазоля серебра в водные растворы пирена (5 × 10^–8 М), содержащие катионный ПАВ ЦТМАБ, исходные спектры сдвигаются в длинноволновую область. В случае разбавленных растворов ЦТМАБ (2 × × 10^–5–5 × 10^–4 М) в синей области оптического спектра 400–500 нм) появляются интенсивные полосы с λ_макс = 400, 420, 450 нм (рис. 1, спектр 4), а в растворах ЦТМАБ с концентрацией, превышающей значение ККМ (1 × 10^–3 М–1 × 10^–2 М) – полосы с λ_макс = 405, 425, 455 нм (рис. 1, спектр 6). Согласно литературным данным [7], новые наблюдаемые полосы характерны для излучения ассоциатов пирена (высокоэнергетических эксимеров) сэндвичевой конфигурации. Следует заметить, что на рис. 1–4, в качестве примеров, приведены типичные спектры, наблюдаемые в данном исследовании.

Рис. 1.

Спектры флуоресценции систем, содержащих пирен (5 × 10^–8 М) в воде в отсутствие (1) и в присутствии аквазоля серебра (1 × 10^–6 М) (2); в разбавленном водном растворе ЦТМАБ (5 × 10^–5 М) в отсутствие (3) и в присутствии аквазоля серебра (1 × 10^–6 М) (4); в концентрированном водном растворе ЦТМАБ (1.5 × 10^–3 М) в отсутствие (5) и в присутствии аквазоля серебра (1 × 10^–6 М) (6), измеренные при λ_возб = 337 нм.

Рис. 2.

Спектры флуоресценции систем, содержащих пирен (5 × 10^–8 М) и аквазоль серебра (1 × 10^–6 М) в разбавленном водном растворе ЦТМАБ (5 × 10^–5 М), измеренный при λ_возб = 350 нм (1); в концентрированном водном растворе ЦТМАБ (1 × 10^–3 М), измеренный при λ_возб = 355 нм (2); в концентрированном водном растворе ЦТМАБ (1.5 × 10^–3 М), измеренный при λ_возб = 355 нм (3).

Рис. 3.

Спектры возбуждения флуоресценции систем, содержащих пирен (5 × 10^–8 М) в разбавленном растворе ЦТМАБ (5 × 10^–5 М) в отсутствие (1) и в присутствии аквазоля серебра (1 × 10^–6 М) (2); в концентрированном растворе ЦТМАБ (1.5 × 10^–3 М) в отсутствие (3) и в присутствии аквазоля серебра (1 × 10^–6 М) (4), измеренные при длинах волн флуоресценции: λ_фл = 373 (1), 400 (2), 373 (3), 405 нм (4).

Рис. 4.

Спектры флуоресценции систем, содержащих пирен (5 × 10^–8 М) в концентрированном растворе ЦТМАБ (1.5 × 10^–3 М) в присутствии аквазоля серебра при концентрациях: 1 × 10^–6 М (1), 1 × 10^–7 М (2), 1 × 10^–8 М (3), измеренные при λ_возб = 355 нм.

Возникновение ассоциатов пирена обусловлено солюбилизацией молекул пирена в углеводородную часть супрамолекулярных самоорганизующихся структур, образованных молекулами ЦТМАБ в результате их гидрофобного взаимодействия с молекулами воды без возникновения новых химических связей [8]. Подтверждением солюбилизации может служить уменьшение значения индекса полярности (J₁/J₅) пирена в исследуемых растворах при увеличении концентрации ЦТМАБ. Из сравнения спектра пирена в воде (рис. 1, спектр 1) со спектрами пирена в разбавленном растворе ЦТМАБ (5 × 10^–5 М) (рис. 1, спектр 3) и в растворе ЦТМАБ с концентрацией большей ККМ (1.5 × × 10^–3 М) (рис. 1, спектр 5) видно уменьшение значения отношения интенсивностей полос (J₁/J₅) с 0.94 до 0.90 и 0.78 соответственно, где J₁ – интенсивность свечения на длине волны 370 нм и J₅ – на длине волны 392 нм. Известно [9], что значение индекса полярности (J₁/J₅) пирена уменьшается при переходе от полярного окружения его молекул к неполярному. Можно предположить, что в зависимости от концентрации ЦТМАБ в исследуемом растворе солюбилизация молекул пирена осуществляется в разные супрамолекулярные структуры.

Следует отметить, что агрегирование НЧ серебра, стабилизированных цитрат-ионами, происходит в результате адсорбции на них молекул ЦТМАБ (при всех исследуемых концентрациях), изменения значения дзета-потенциала поверхности исходных наночастиц и дестабилизации исходной коллоидной системы [8]. Интенсивность свечения образующихся ассоциатов пирена обусловлена их нахождением в электромагнитном поле, создаваемом локальным поверхностным плазмонным резонансом именно агрегированных НЧ серебра [1, 4].

В первом случае, при концентрациях ЦТМАБ от 2 × 10^–5 М до 5 × 10^–4 М молекулы катионного ПАВ, адсорбируясь на поверхности агрегированных НЧ серебра, делают ее гидрофобной, позволяя солюбилизироваться молекулам пирена. Подобное явление наблюдали авторы [8].

Во втором случае, при концентрациях ЦТМАБ от 1 × 10^–3 М до 1 × 10^–2 М, равных или превышающих значение критической концентрации мицеллообразования, солюбилизация молекул пирена из водных растворов происходит в углеводородное ядро мицеллы, находящейся вблизи агрегированных НЧ серебра.

Наличие нескольких полос свечения пирена в обоих случаях (рис. 2) обусловлено как неполным перекрыванием орбиталей ароматических ядер молекул пирена, так и различным пространственным расположением этих молекул [7, 9, 10]. Небольшое батохромное смещение полос ассоциатов пирена во втором случае (рис. 2, спектры 2, 3) можно объяснить наличием невалентного (трансаннулярного) взаимодействия между π-электронами бензольных колец молекул пирена в концентрированных растворах ЦТМАБ [11]. Также следует отметить, что во всех исследуемых супрамолекулярных структурах молекулы пирена находятся на некотором оптимальном расстоянии от НЧ серебра, на котором отсутствует тушение возбужденных молекул пирена и проявляется влияние поверхностного плазмонного резонанса агрегированных НЧ серебра. Тушение флуоресценции мономерных молекул пирена исходными неагрегированными НЧ серебра наблюдается только в отсутствие ЦТМАБ при введении аквазоля серебра в водный раствор пирена (рис. 1, спектры 1, 2).

Доказательством образования новых эксимерных конфигураций пирена служит появление в спектрах возбуждения флуоресценции пирена новых полос с λ_макс = 350 нм на длинах волн 400, 420, 450 нм (рис. 3, спектр 2), и с λ_макс = 355 нм на длинах волн 405, 425, 455 нм (рис. 3, спектр 4). Такие характерные полосы обычно присутствуют в спектрах возбуждения флуоресценции как высокоэнергетических, так и низкоэнергетических ассоциатов пирена [7]. На рис. 3 приведены спектры возбуждения флуоресценции, относящиеся к мономерным молекулам пирена на λ_фл = 373 нм (спектры 1, 3) и спектры возбуждения флуоресценции на одной из полос, характерных для высокоэнергетических ассоциатов пирена на λ_фл = 400 нм для разбавленных (2 × 10^–5 М–5 × 10^–4 М) (спектр 2), на λ_фл = 405 нм для концентрированных растворов ЦТМАБ (1 × 10^–3 М–1 × 10^–2 М) (спектр 4). В спектрах возбуждения флуоресценции мономерных молекул пирена (спектры 1, 3) такие полосы отсутствуют.

Установлено, что интенсивность флуоресценции ассоциатов пирена при возбуждении на длине волны, относящейся к их поглощению (λ = 350 нм, либо 355 нм) и не затрагивающей возбуждение мономеров пирена, зависит от концентрации вводимых в исследуемые растворы аквазолей серебра (1 × 10^–9–1 × 10^–6 М), содержащих НЧ, стабилизированные цитрат-ионами (рис. 4). Необходимо отметить, что при количественной оценке интенсивности свечения ассоциатов пирена на длинах волн 400 и 405 нм следует учитывать некоторый вклад интенсивности полос комбинационного рассеяния (КР) воды на λ_макс = 400 нм при λ_возб = 350 нм и на λ_макс = 405 нм при λ_возб = 355 нм, который существенно уменьшается при увеличении концентрации пирена.

Таким образом, в результате проведенных исследований впервые обнаружено, что введение в водные растворы ЦТМАБ пирена (5 × 10^–8 М) и малых количеств аквазоля серебра (1 × 10^–9 М–1 × 10^–6 М) приводит к образованию самоорганизующейся супрамолекулярной упорядоченной структуры, включающей в себя агрегированные наночастицы серебра, молекулы ЦТМАБ и ассоциаты пирена, для которой характерно появление новых полос флуоресценции в длинноволновой области спектра (400–500 нм), относящихся к высокоэнергетическим эксимерам пирена. Показано, что ассоциаты пирена могут служить сенсорами для определения содержания наночастиц серебра, стабилизированных цитрат-ионами, так как интенсивность флуоресценции эксимеров пирена (аналитический сигнал) зависит от концентрации вводимых в исследуемые растворы аквазолей серебра (1 × 10^–9–1 × 10^–6 М). Кроме того, эксимерная флуоресценция в присутствии агрегированных наночастиц серебра может быть применена для определения веществ, влияющих на агрегацию аквазолей серебра.

Данные результаты могут быть также использованы для разработки новых способов получения высокоэнергетических эксимерных конфигураций различных монохромофорных молекул (например, ароматических углеводородов плоского строения, соединений с гетероатомами, некоторых координационных соединений с органическими лигандами) для создания эффективных устройств, концентрирующих излучение [7]. Также следует отметить повышенный интерес к подобным системам при решении различных прикладных задач, основанных на анализе эксимерной флуоресценции, например, при исследовании структуры полимеров и определении различных свойств биологических систем.