Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 10, стр. 1559-1570

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Объекты исследования – все теллуриды An, сведения о структурах кристаллов которых имеются в базах данных [16, 17] и удовлетворяют двум требованиям: 1) кристаллографически неэквивалентные атомы An образуют КП или “комплексы” AnTe_n; 2) отсутствует разупорядочение в размещении любых атомов. Этим условиям соответствовали данные для 86 соединений, которые содержали 102 и 220 кристаллографически разных атомов An и Te соответственно (без учета нескольких фаз высокого давления (hP), упомянутых ниже). Кристаллохимический анализ проводили c позиций стереоатомной модели структуры кристаллов (СМСК), в рамках которой геометрическим образом любого атома в структуре служит соответствующий ему полиэдр ВД [10–15, 18–20]. На основании кристаллоструктурных данных для теллуридов были рассчитаны характеристики полиэдров ВД всех атомов, а по методу пересекающихся сфер [18] – их координационные числа (КЧ). Все расчеты проводили с помощью комплекса программ TOPOS-InterMol [20].

В общем случае полиэдр ВД атома An имеет состав AnTe_nZ_m, где n – КЧ атома An, Z – атомы второй координационной сферы, а сумма n + m равна числу граней полиэдра ВД. Отметим, что хотя полиэдры ВД атомов Z также имеют общую грань с полиэдром ВД атома An, однако, в соответствии с критериями [18], контакты An/Z не учитываются при определении КЧ атомов. Однозначно разделить все межатомные контакты атомов An на связи An–Te и невалентные взаимодействия An/Z (слеш отмечает наличие общей грани у полиэдров ВД атомов An и Z) позволяет метод пересекающихся сфер [18]. Форму КП AnTe_n определяли с помощью “упрощенных” полиэдров ВД, которые не учитывают грани An/Z.

ПОЛИЭДРЫ ВОРОНОГО–ДИРИХЛЕ АТОМОВ АКТИНИДОВ

В теллуридах встречаются атомы шести актинидов (An = Th, U, Np, Pu, Am или Cm), которые проявляют КЧ от 6 до 9. Важнейшие характеристики полиэдров ВД атомов An указаны в табл. 1, 2. Чаще всего (≈43%) атомы An реализуют КП в виде двухшапочной тригональной призмы AnTe₈. Отметим, что в сульфидах и селенидах атомы An тоже наиболее часто проявляют КЧ 8, однако при этом КП обычно имеет форму тригонального додекаэдра (табл. 1). Как и ранее [10–15], в качестве дескриптора валентного состояния актинида использован радиус сферического домена (R_sd), объем которого равен объему соответствующего полиэдра ВД атома An. Существенно, что R_sd практически не зависит от КЧ и формы КП атомов An, но при этом достаточно закономерно уменьшается с ростом степени окисления An (в среднем на 0.04 Å при переходах An(III) → An(IV) для An = U, Np, Pu, Am или Сm, табл. 2).

Для всех обсуждаемых актинидов известны монотеллуриды, причем при атмосферном давлении ThTe кристаллизуется в структурном типе CsCl, тогда как UTe, NpTe, PuTe, AmTe и CmTe принадлежат к структурному типу NaCl. Отметим, что UTe, NpTe и PuTe в результате фазового перехода соответственно при 9, 13 и 15 ГПа приобретают структуру типа CsCl [21], причем этот переход сопровождается значительным уменьшением R_sd для An (соответственно на 0.06, 0.15 и 0.16 Å). Так как все остальные теллуриды были изучены при атмосферном давлении, то характеристики hP-AnTe в табл. 1, 2 и при обсуждении результатов не учитывали.

Хотя формальная степень окисления атомов металла в AnTe равна +2, однако имеющиеся данные показывают (табл. 2), что R_sd атома Th в ThTe (1.884 Å) не больше, как ожидалось с позиций СМСК, а меньше, чем среднее R_sd атомов Th(IV) (1.904(23) Å). В остальных монотеллуридах R_sd атома An (для U, Np, Pu, Am и Cm соответственно 1.911, 1.924, 1.914, 1.916 и 1.908 Å) в среднем лишь на 0.011 Å превышает R_sd атомов An(III) (в той же последовательности 1.909, 1.909, 1.888, 1.907 и 1.906 Å). Хотя указанные данные в ряде случаев опираются на единичные структурные определения, тем не менее, на наш взгляд, можно считать, что в пределах σ(R_sd) значения R_sd атомов An(III) и формально двухвалентных атомов An в AnTe совпадают. Попутно заметим, что единственное известное значение R_sd (1.888 Å) для Pu(III), установленное по данным о структуре PuL₃, где L – иминобис(диизопропилфосфинотеллурид) {RIWRUL} [1], скорее всего, занижено, поскольку для изоструктурного U(L)₃ {MECYOJ} [4] R_sd (U(III)) = 1.906 Å. По аналогии с изоструктурными монохалькогенидами лантанидов [22–24], которые кристаллизуются в структурном типе NaCl, но при этом резко различаются электрофизическими свойствами, согласно Уэллсу [8], с позиций СМСК монотеллуриды U, Np, Pu, Am и Cm можно рассматривать как An³⁺(Te^2–)(ē), а ThTe– как Th⁴⁺(Te^2–)(ē)₂. Отметим, что указанное заключение, опирающееся исключительно на характеристики полиэдров ВД атомов An, хорошо согласуется с данными ряда независимых работ. Так, по электрофизическим свойствам ThTe так же, как ThS и ThSe, являются металлами [25]. Согласно [26, 27], трехвалентное состояние наиболее вероятно для UTe. Все UX (X = S, Se, Te) обладают металлической проводимостью, причем эволюция электрического удельного сопротивления от US до UTe свидетельствует о растущей локализации 5f электронов с выраженной Кондо аномалией в случае UTe [28]. Данные мессбауэровской спектроскопии для NpTe также указывают на трехвалентное состояние нептуния [26]. Согласно [29], монохалькогениды плутония, включая PuTe, являются полуметаллами, в которых атомы Pu находятся в состоянии, близком к Pu³⁺, а по данным [30], AmTe проявляет металлическое поведение. К сожалению, обнаружить данные по электрофизическим свойствам CmTe не удалось.

Полиэдры ВД атомов An в теллуридах в сумме имеют 1221 грань, 782 из которых соответствует связям An–Te (табл. 2). На зависимости телесных углов (Ω), под которыми грани “видны” из ядра атома An или Te, от межатомных расстояний An–Te (рис. 1), связям An–Te соответствуют грани с Ω в области от 19 до 7% полного телесного угла, равного 4π стерадиан. Остальные грани с Ω < 4% отвечают невалентным взаимодействиям An/Z. В роли Z чаще всего выступают атомы An или Te (соответственно 275 и 22 грани). Cамый короткий контакт An/An (3.64 Å) реализуется в кристаллах BaU₂Te₅ {251557} [31]. Здесь и далее в фигурных скобках указан цифровой или буквенный код соединения в базах данных [16, 17]. В остальных взаимодействиях An/Z участвуют атомы еще ~10 разных элементов. Безразмерный второй момент инерции (G₃), характеризующий степень сферичности полиэдров ВД, для 102 атомов An в среднем равен 0.0813(15). Смещение ядер атомов An из центра тяжести их полиэдров ВД (D_A) составляет 0.032(56) Å и в пределах σ равно нулю.

ПОЛИЭДРЫ ВОРОНОГО–ДИРИХЛЕ АТОМОВ ТЕЛЛУРА

В структурах теллуридов присутствуют атомы теллура трех кристаллохимических типов. Большинство из них (131 из 220) можно рассматривать как ионы Te^2–, 84 – как ионы Te^–, а остальные пять – как электронейтральные атомы Te⁰. Отметим, что атомы Te⁰ содержатся в кристаллах UTe₅ = = U⁴⁺(Te^–)₂(${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$) ({41114}, {41115}, {653137}) [32, 33] и CsUTe₆ = Cs₂${\text{U}}_{2}^{{4 + }}$(${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$)(${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$)₂(Te^–)₄ {79884} [34], в структуре которых они являются центральными атомами V-образных тримеров ${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$ (угол Te^––Te⁰–Te^– = 86(1)°). Полиэдры ВД атомов Te^2–, Te^– и Тe⁰ имеют в среднем соответственно 15(4), 14(1) и 14(1) граней. Их среднее КЧ равно 5(1), 5(1) и 4(1), поэтому на один атом Te^2–, Te^– и Тe⁰ приходится соответственно 10, 9 и 10 невалентных взаимодействий Te/Z. Радиусы сферических доменов атомов Te^2–, Te^– и Тe⁰ равны 1.96(5), 1.98(6) и 2.07(3) Å. Cтепень сферичности полиэдров ВД ионов Te^2– и Te^– почти не различается (G₃ = = 0.0824(18), 0.0825(11) соответственно). Повышенная несферичность полиэдров ВД атомов Тe⁰ (0.0843(2) при том, что сфере отвечает минимальное возможное G₃ = 0.077), по-видимому, вызвана спецификой взаимного размещения атомов, связанных с Te⁰. Следствие этой специфики – и значительное (0.35(1) Å) смещение ядер атомов Te⁰ из центра тяжести их полиэдров ВД, тогда как для ионов Te^2– и Te^– значение D_A существенно ниже (0.13(13) и 0.18(8) Å) и в пределах 3σ равно нулю.

За счет связей Te–Te, образованных ионами Te^–, в теллуридах An возникают димеры ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$ или V-образные тримеры ${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$, линейные или зигзагообразные цепи, а также квадратные сетки 4⁴ [35] (рис. 2). Некоторые из указанных олигомерных (0D), цепочечных (1D) и слоистых (2D) группировок, состоящих из атомов халькогенов, встречаются и в структурах сульфидов или селенидов An [14, 15], а также в халькогенидах Ln [22–24]. Для количественной оценки склонности атомов халькогенов Х (S, Se или Te) к образованию халькогеновых связей Х/Х, как и ранее [22], примем параметр Х_1/2 = 100X^–/(X^– + X^2–), указывающий парциальную долю ионов X^– в общем числе ионов X^– и X^2– в структурах изученных кристаллов. Имеющиеся данные показывают, что для сульфидов [14], селенидов [15] и теллуридов An (данная работа) параметр Х_1/2  равен соответственно 2.0, 8.6 и 38.2%. Сравнение с аналогичными результатами для сульфидов [22], селенидов [23] и теллуридов [24] Ln (соответственно Х_1/2 = 1.5, 7.4 и 22.2%) показывает, что независимо от природы f-металлов параметр Х_1/2 в ряду S–Se–Te закономерно увеличивается. Учитывая данные [36], можно считать, что указанный рост Х_1/2, так же, как и одновременное увеличение разнообразия топологии структурных группировок, состоящих из атомов халькогенов, вызвано растущей склонностью Se и Te к участию в гипервалентных трехцентровых четырехэлектронных (3c–4ē) связях и слабых np² → nσ* вторичных взаимодействиях.

Для упрощения обсуждения характеристики малочисленных атомов Te⁰, образующих по две связи Te⁰–Te^–, учитываются далее совместно с Te^–. Различие кристаллохимической роли ионов Te^2– и Te^– наглядно проявляется на распределениях (Ω, d) для граней полиэдров ВД, которые соответствуют взаимодействиям между атомами теллура (рис. 3). Для Te^2– (рис. 3а) максимальное Ω(Te–Te) < 10%, расстояния d(Te–Te) лежат в диапазоне 3.5–6.0 Å, среднее значение (4.1(3) Å) практически совпадает с удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусом (≈4.12 Å) теллура. Ранг граней (РГ) полиэдров ВД, которые отвечают контактам Te/Te, равен 0, 2 или 4 (соответственно 12, 1119 и 4 грани). Напомним, что в рамках СМСК целочисленные значения РГ указывают минимальное число химических связей, соединяющих в структуре кристалла атомы Te, полиэдры ВД которых имеют общую грань. Поэтому грани с РГ = 0 соответствуют межмолекулярным взаимодействиям, грани с РГ = 1 отвечают химическим связям, а грани с РГ > 1 – внутримолекулярным контактам.

У полиэдров ВД 84 ионов Te^– и пять атомов Te⁰ имеется 938 граней Te/Te (рис. 3б), ранг которых изменяется от 0 до 4. Как и в случае ионов Te^2–, наиболее многочисленными являются грани c РГ = 2 (520 контактов). Внутримолекулярные невалентные взаимодействия с РГ 3 и 4 встречаются значительно реже (соответственно 56 и 12 граней). Для 588 внутримолекулярных контактов значения Ω(Te^––Te^–) < 15%, d(Te^––Te^–) лежат в диапазоне 3.35–5.99 Å (в среднем 4.1(3) Å). Межмолекулярным контактам Te^–/Te^– отвечает 150 граней с РГ = 0. Для них Ω(Te^––Te^–) < 15%, а d(Te^––Te^–) изменяется от 3.41 до 5.06 Å, в среднем – 4.2(3) Å. Ранг 200 остальных граней полиэдров ВД равен 1 и, согласно СМСК, все они отвечают химическим связям Te^––Te^–.  Для “связевых” граней полиэдров ВД значение Ω(Te^––Te^–) изменяется от 18 до 9%, d(Te^––Te^–) лежат в диапазоне 2.72–3.27 Å (среднее 3.0(1) Å).

Для 532 граней с d(Te–Te) ≤ 4.1 Å (рис. 3б), 200 из которых соответствуют химическим связям Te^––Te^–, а остальные – ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, с достоверностью аппроксимации R² = 0.86 выполняется зависимость:

С позиций СМСК, существование (1) свидетельствует о линейной зависимости кратности (k_i) связи Te–Te от расстояния между атомами теллура. Отметим, что при анализе теллуридов Ln было выявлено соотношение, аналогичное (1) [24], и установлено, что зависимость k_i от d_i(Te–Te) описывается уравнением: При расчете (2) учитывается среднее R_sd(Te^–), которое в теллуридах Ln равно 1.94(5) Å [24]. В обсуждаемых теллуридах An среднее R_sd(Te^–) = = 1.98(6) Å и в пределах σ совпадает с использованным при выводе (2). Поэтому, учитывая известный принцип “бритвы Оккама”, мы cчитаем, что уравнение (2) может быть без корректировки использовано и для теллуридов An. Из-за ограниченного объема статьи, рассчитанные в соответствии с (2) значения k_i(Te–Te) указаны в табл. 3 только для некоторых соединений.

В качестве простейшего примера рассмотрим теллуриды, содержащие гантелеподобные дианионы ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$. Для семи таких ионов среднее d(Te–Te) = = 2.77(5) Å, k изменяется от 0.83 до 1.11, среднее k = 1.01(9). Как известно, формальный заряд (χ) на атоме халькогена можно установить по соотношению χ = k – 2 [23]. Поэтому средний заряд на атоме Te дианиона (Te₂)^2– равен –0.99, что хорошо согласуется с классической оценкой χ = –1. В пяти тримерах ${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$ (рис. 2б), для концевых атомов Te среднее k = 0.91(8), и поэтому они имеют формальный заряд –1.09. Для центральных атомов тримеров, которые эквивалентны Te⁰, среднее k = 1.80, и соответствующий им формальный заряд равен –0.20. В итоге общий рассчитанный заряд одного тримера составляет –2.38 ≈ –2.4.

Более сложным примером являются теллуриды, в структуре которых содержатся линейные цепи из атомов Te. В таких цепях, как правило, последовательно чередуются короткое (d₁) и более длинное (d₂) расстояния Te–Te, причем сумма d₁ + d₂ практически совпадает с периодом повторяемости (t) вдоль оси цепи, так как углы Te–Te–Te обычно ≈180°. Разность d₂ – d₁ в среднем составляет ~0.04 Å. Однако встречаются цепи, в которых d₁ = d₂ (например, CsTiUTe₅ = CsTi³⁺U⁴⁺(Te^2–)₃(Te^–)₂ {79885} [34]) или же d₂ ≫ d₁ (например, в U₂Te₅ {84341} [45], где в двух кристаллографически разных цепях с одинаковой величиной t разности d₂ – d₁ составляют ≈ 0.29 и 0.02 Å). В зависимости от среднего заряда на атомах Te в цепи (–1, –1.25 и –1.5), установленного авторами структурных определений, “цепочечные” теллуриды можно подразделить на три подгруппы (соответственно A, B и С). Проведенный анализ показал, что рассчитанное значение k равно для них в среднем соответственно 0.98, 0.91 и 0.60, а заряд на атомах Te равен –1.02(4), –1.09(9) и –1.40(8). Сравнительно большие отклонения в оценке заряда в случаях B и С, по-видимому, являются следствием актинидного сжатия. Примером могут служить изоструктурные BaAnTe₄ = = Ba₂${\text{An}}_{2}^{{4 + }}$(Te^2–)₂(${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$)(Te^1.5–)₄, в которых период повторяемости вдоль оси цепи (Te^1.5–) совпадает с трансляцией b. В зависимости от природы An (Th {238227} или U {238228 }) параметр b равен соответственно 6.3800 и 6.3037 Å [6]. При An = Th вдоль оси цепи d(Te–Te) = 3.186 и 3.194 Å (их сумма равна b), что в соответствии с (2) дает k = 0.27 и 0.25. В итоге суммарное k = 0.52, и заряд на каждом атоме Te цепи равен –1.48, что хорошо согласуется с ожидаемым значением –1.5. Однако при An = U из-за уменьшения трансляции b в результате актинидного сжатия контакты Te–Te вдоль оси цепи уменьшаются до 3.151 и 3.153 Å [38]. В итоге в соответствии c (2), значения k увеличиваются до 0.33 и 0.32, суммарное k = 0.65, и поэтому заряд на атоме Te цепи равен уже –1.35 вместо ожидаемого –1.5.

Аналогичная ситуация наблюдается и в соединениях с цепями (Te^1,25–). Так, в структуре Ba₂CrThTe₇ = Ba₂Cr³⁺Th⁴⁺(Te^1.25–)₄(Te^2–)₃ {194690} [5] в двух кристаллографически разных цепях с d(Te–Te) в интервале 3.096–3.134 Å для атомов Te в цепях суммарное k = 0.79, и теоретический заряд равен –1.21, что приемлемо согласуется с ожидавшимся –1.25. В то же время в изоструктурном Ba₂CrUTe₇ {194689} [5] вследствие актинидного сжатия d(Te–Te) в цепях уменьшаются до 3.051–3.114 Å. В итоге суммарное k увеличивается до 0.90, и теоретический заряд на атомах Te в цепях составляет уже –1.10.

Возникает также вопрос: какие факторы определяют формальный заряд (–1, –1.25 или –1.5) атома Te в линейных цепях из атомов Te? Имеющиеся данные показывают, что периоды повторяемости в таких цепях во всех случаях совпадают с одной из трансляций элементарной ячейки. Для 23, 8 и 3 кристаллографически разных цепей с зарядом –1, –1.25 или –1.5 на атомах теллура соответственно в среднем t = 6.12(2), 6.16(5) и 6.33(4) Å. На наш взгляд, увеличение t, симбатное с ростом формального заряда атомов Te в цепи, обусловлено тем, что при целочисленном заряде (–1) цепи образованы только чередующимися ионами Te^–, тогда как дробный заряд является следствием статистического размещения в цепи ионов Te^– и Te^2–. Появление ионов Te^2– в таких цепях, по-видимому, обусловлено необходимостью достижения баланса зарядов в структуре соединения. В цепях с зарядом –1.25 сосуществуют ионы Te^– и Te^2– в соотношении 3 : 1, а в цепях с зарядом –1.5 такие ионы содержатся в соотношении 1 : 1. Взаимодействия Te^–/Te^2– обусловливают закономерное увеличение t с ростом среднего заряда атома Te в цепях от –1 до –1.5. С кристаллохимической точки зрения, замещение иона Te^– на ион Te^2– в цепи не вызывает затруднений, поскольку значения R_sd этих анионов практически совпадают (соответственно 1.98(6) и 1.96(5) Å). Наличие общих больших граней, эквивалентных контактам Te^‒/Te^– или Te^–/Te^2– у соседних полиэдров ВД этих ионов, обеспечивает возможность быстрого электронного обмена в цепи по схеме: Te^– + ē ↔ Te^2–, поэтому при рентгеноструктурном эксперименте различить эти анионы невозможно. Экспериментальным подтверждением указанной точки зрения, на наш взгляд, должно быть получение теллуридов An, содержащих пока неизвестные линейные цепи из атомов Te с формальным зарядом –1.33 (при соотношении в цепи Te^– : Te^2– = 2 : 1). По нашему мнению, для таких цепей значение t будет лежать в диапазоне между 6.16 и 6.33 Å (скорее всего, ≈6.25 Å).

В кристаллах теллуридов An встречаются не только линейные, но и зигзагообразные (Z) цепи из атомов Te (рис. 2д, е). Впервые Z-цепи (в сочетании с V-образными тримерами ${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$) обнаружил Noël в структуре UTe₅ = U(Te^–)₂(${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$) [32, 33]. Оба расстояния d(Te–Te) в каждом линейном звене центросимметричной Z-цепи одинаковы (≈3.14 Å). Каждому контакту Te–Te отвечает k = = 0.35, в итоге суммарное k ≈ 0.7, и заряд на любом атоме Te цепи ≈–1.3. Учитывая этот факт, а также теоретически рассчитанный выше заряд тримеров (≈–2.4), формулу UTe₅ можно записать в виде U(Te^1.3–)₂(Te₃)^2.4–, в соответствии с которым, в составе этого теллурида содержатся атомы U(V), а не U(IV), как считалось до сих пор. По имеющимся данным, аналогичные Z-цепи образуются также в структурах BaUTe₆ = BaU⁴⁺(Te^–)₆ {238229} [6] и CsUTe₆ = Cs₂${\text{U}}_{2}^{{4 + }}$(${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$)(${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$)₂(Te^–)₄ {79884} [34], хотя авторы [6, 34] не заметили и не охарактеризовали Z-цепи. В этих структурах, в отличие от UTe₅, два расстояния d(Te–Te) в линейных звеньях Z-цепей имеют разную длину. Среднее d(Te–Te) в Z-цепях равно 3.02(16) Å, суммарное k = 1.12(7) и рассчитанный заряд атомов Te составляет –0.88. Отметим, что в трех кристаллографически разных Z-цепях угол (ω) между пересекающимися линейными звеньями цепи практически одинаков (для пяти разных углов среднее ω = 84(1)°) и существенно меньше, чем в центросимметричных Z-цепях структуры UTe₅, в которой ω ≈ 112°.

Z-цепь с различающимися величинами d(Te–Te) в линейных звеньях упрощенно можно рассматривать как совокупность взаимно перпендикулярных гантелей ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$, каждая из которых связана с двумя соседними гантелями связями Те/Te (рис. 2д). К такой идеализированной модели наиболее близки Z-цепи в структуре BaUTe₆ [6], в которых в трех кристаллографически разных “гантелях” d(Te–Te) (≈2.82–2.85 Å) на 0.36–0.45 Å короче, чем межгантельные контакты Те/Te (≈3.20–3.27 Å). Отметим, что в Z-цепях из “гантелей ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$” каждому атому Te формально отвечает средний заряд –1, что и позволяет записать формулу вещества в виде BaU⁴⁺(${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$)₃ = BaU⁴⁺(Te^–)₆. Изоформульным аналогом этого теллурида служит CsUTe₆ = Cs₂${\text{U}}_{2}^{{4 + }}$(${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$)(${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$)₂(Te^–)₄ [34]. В этой структуре Z-цепи (Te^–)₄ аналогичны рассмотренным для BaU⁴⁺(Te^–)₆, хотя в цепях невозможно выявить “гантели ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$”, так как значения d(Te–Te) в звеньях цепи различаются несущественно: короткие равны 2.979 Å, а длинные – 3.046 Å (рис. 2е). Максимальное различие d(Te–Te) в однотипных Z-цепях кристаллов BaUTe₆ и CsUTe₆ составляет соответственно 0.45 и 0.07 Å, хотя средняя длина линейных звеньев в этих цепях (рис. 2д, е) практически совпадает (6.06(2) и 6.03(5) Å). Этот факт доказывает, что в Z-цепях, как и в линейных цепях, электронная плотность между атомами Te может легко перераспределяться.

Данные о структуре CsUTe₆ [34] свидетельствуют, что аналоги Z-цепей могут возникать и при ассоциации гантелей ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$ с тримерами ${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$, которые содержатся в указанном теллуриде в соотношении 1 : 2. Так, за счет контактов с d(Te/Te) = = 3.125 и 3.176 Å (соответственно k = 0.38 и 0.28) каждый димер ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$ в CsUTe₆ монодентатно связан с четырьмя тримерами ${\text{Te}}_{3}^{{2 - }}$. В свою очередь каждый тример соединяет две гантели, в результате образуется гофрированная “лестница” (рис. 2ж, з), “ступенями” которой служат гантели. Альтернативно такую “лестницу” можно рассматривать как димер из двух параллельных Z-цепей, сшитых ковалентными связями Te–Te гантелей ${\text{Te}}_{2}^{{2 - }}$ (рис. 2ж).

Идеальные квадратные сетки 4⁴ (рис. 2и), в которых атомы Te образуют по четыре равноценных связи Te–Te, были выявлены почти полвека назад в тетрагональных или псевдотетрагональных структурах β-UTe₃, AnTe₂ и AnTe₃, где An = Np, Pu, Am или Cm. Имеющиеся данные показывают, что общая кратность четырех связей Te–Te в этих ди- и трителлуридах составляет 1.86(11) и средний заряд на атоме Te равен –0.14. В связи с этим заметим, что выполненные в последние десятилетия рентгенографические и электронно-дифракционные исследования отдельных LnTe₂ и LnTe₃ [46, 47], которые считались изоструктурными аналогами ди- и трителлуридов An, подтвердили имевшиеся теоретические представления о неустойчивости гомоатомных квадратных сеток из-за пайерлсовского искажения [36, 48]. В частности, на примере кристаллов CeTe₃, PrTe₃ и NdTe₃ было установлено существование (3 + 1)D модулированных сверхструктур, обусловленных волнами зарядовой плотности [46]. Результаты суперпространственного кристаллоструктурного анализа показали, что вследствие модуляции “сеток 4⁴” появляется чередование коротких и длинных связей Te–Te. Если учитывать короткие связи Те–Те, то сетки можно рассматривать как совокупности некоторых олигомеров (в частности, тримеров и тетрамеров) и одиночных атомов Te. Существенно, что в модулированных сетках суммарная кратность связей Te–Te, образованных одним атомом теллура, как и для идеальных квадратных сеток близка к 2, поэтому, с кристаллохимической точки зрения, такие сетки можно считать электронейтральными. Учитывая, что структурно родственные AnTe₂ и AnTe₃ обладают металлической проводимостью [49], по аналогии с теллуридами Ln [24] полителлуриды An можно упрощенно охарактеризовать единой формулой (An^IVTe)²⁺(Te_n)^(2–Δ)–(Δē), где соответственно n = 1 или 2, а параметр Δ (0 ≤ Δ ≤ 1) учитывает возможность локализации электронной плотности в сетках из атомов теллура. Например, в предельных случаях при n = 2 и Δ = 1 для AnTe₃ получим (An^IVTe)²⁺(Te₂)^–(ē), а при n = 2 и Δ = 0 – (An^IVTe)²⁺(Te₂)^2– = (An^IVTe)²⁺(Te^–)₂.

АТОМЫ U(V) В ТЕЛЛУРИДАХ

Рассмотренные выше данные позволяют считать, что в структуре UTe₅ = U(Te^1.3–)₂(Te₃)^2.4– присутствуют атомы U(V). Существенно, что по сравнению с атомами U(IV), для которых среднее R_sd ≈ 1.85 Å, в UTe₅ значение R_sd атомов урана понижено до ≈1.81 Å и минимально для обсуждаемой выборки. Дополнительный анализ показал, что такое же низкое R_sd характерно для атомов урана и в других теллуридах, содержащих Z-цепи, а именно: CsUTe₆ [34] и BaUTe₆ [6]. С позиций СМСК это позволяет все их считать соединениями U(V). Для шести неэквивалентных атомов U(V) с КЧ = 9, содержащихся в этих теллуридах (включая UTe₅), среднее R_sd = 1.812(5) Å, тогда как для 42 атомов U(IV) среднее R_sd = 1.848(15) Å (табл. 2). Общая особенность атомов U(V) – образование полиэдров ВД одинакового состава UTe₉U₂ c двумя невалентными контактами d(U/U) = 4.1(1) Å, которым отвечают две параллельные треугольные грани. Отметим, что КЧ = 9 могут проявлять и атомы U(IV), однако, как и следовало ожидать, для них значение R_sd хорошо согласуется с полученными для оcтальных теллуридов U(IV). Примером может служить β-UTe₃ {68416} [49], в котором при КЧ = 9 величина R_sd(U) = 1.836 Å. Поскольку среди изученных теллуридов U(IV) встречаются соединения с отношением Te : U = 5 и даже 7 (в частности, CsTiUTe₅ [34] и Ba₂CrUTe₇ [5] с линейными цепями из атомов Te), то отношение Te : U не может быть параметром, влияющим на образование атомов U(V). На наш взгляд, важнейшим фактором является наличие Z-цепей, которые обусловливают специфику строения всех теллуридов U(V). Во всех случаях в их структуре имеются квазицилиндрические 1D-каналы, поверхность которых образована атомами теллура Z-цепей. Внутри каналов размещаются атомы U(V), которые образуют по девять связей с атомами Te на поверхности канала, а также два контакта U/U c ближайшими соседними атомами урана внутри канала. Если не учитывать связи U–Te, то атомы U, заполняющие каждый канал, образуют почти линейные цепи ‒U–U–U– с d(U/U) = 4.1(1) Å, которые можно рассматривать как 1D-металл, так как расстояния U–U между цепями превышают 6.2 Å и в среднем составляют ≈9 Å.

Заключение о влиянии Z-цепей из атомов Te на реализацию состояния U(V) подтверждается также имеющимися данными для двух модулированных модификаций RbSb_0.33U(Te^–)₆ {93833}, {93834} [50], которые не попали в обсуждаемую выборку из-за статистического размещения атомов Rb и Sb. В этих теллуридах тоже имеются Z-цепи из атомов Te (рис. 2е), образующие 1D каналы, которые заполнены атомами урана с КЧ = 9. Полиэдры ВД этих атомов также имеют состав UTe₉U₂ и, если не учитывать атомы Te, связаны общими гранями с d(U/U) = 4.1(1) Å в линейные цепи –U–U–U–, причем все расстояния d(U/U) между соседними цепями > 9Å. Среднее значение R_sd четырех разных атомов урана в модулированных теллуридах равно 1.815(4) Å и в пределах σ совпадает с R_sd (1.812(5) Å) шести рассмотренных выше атомов U(V).

Вывод о существовании в теллуридах атомов U(V) подтверждается также однотипным видом зависимости R_sd атомов урана в комплексах UX_n (X = S [14], Se [15] или Te) от степени окисления металла (рис. 4). При учете данных для U(V) линия регрессии для теллуридов проходит практически параллельно аналогичным линиям для сульфидов или селенидов. Отметим, что при переходах U(IV) → U(V) в сульфидах, селенидах и теллуридах величина R_sd атомов урана уменьшается в среднем на 0.039(3) Å.

С позиций СМСК, существование атомов U(V) в теллуридах с Z-цепями не вызывает сомнений. Однако возникает вопрос, как согласовать формальное распределение зарядов в таких теллуридах c их составом. В связи с этим рассмотрим атом U(V) как U⁵⁺ē*, где символом ē* обозначен электрон, обусловивший переход урана в пятивалентное состояние. Какова судьба заряда, который отвечает этому электрону? На наш взгляд, возможны два варианта ответа.

С учетом рассмотренной выше ситуации с линейными цепями, вероятнее всего, что заряд ē* статистически распределен между атомами теллура Z-цепей. В качестве примера рассмотрим BaUTe₆, формулу которого можно записать в виде: Ba²⁺U⁵⁺(ē*)(Te^–)₆ = Ba²⁺U⁵⁺(Te^2–)(Te^–)₅ = = Ba²⁺U⁵⁺(Te₆)^7– = Ba²⁺U⁵⁺(Te^1.167–)₆. Cогласно второй формуле, из-за процесса Te^– + ē* ↔ Te^2–, в любое мгновение заряд ē* может быть локализован на одном из ионов Te^–, который временно превращается в анион Te^2–. Благодаря быстрому электронному обмену, роль аниона Te^2– равновероятно играет любой из ионов Te^–, что, по-видимому, можно отразить одной из двух последних формул.

Не исключено также, что заряды ē* участвуют в образовании относительно слабых взаимодействий с d(U/U) = 4.1(1) Å между атомами урана в указанных выше 1D-цепях –U–U–U–. Хотя в полиэдрах ВД атомов U в структурах теллуридов граням U/U отвечают Ω(U/U) в области 1.3–0.4% от 4π ср., в подрешетках из одних атомов урана тем же взаимодействиям с d(U/U) = 4.1(1) Å соответствуют самые большие телесные углы в области 31–24%, тогда как контактам с d(U/U) > 6.2 Å отвечают Ω(U/U) < 12%. Возможно, что оба предполагаемых механизма распределения заряда ē* (по связям Te–Te и взаимодействиям U/U) реализуются и совместно. Можно надеяться, что со временем ответ на вопрос о роли заряда ē* в теллуридах U(V) удастся получить на основании результатов квантово-химических расчетов в рамках одного из приближений (судя по недавнему обзору их уже около 20 [51]) теории функционала плотности (DFT).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показывают важное преимущество кристаллохимического анализа с помощью полиэдров ВД – возможность с единых позиций количественно характеризовать как химические связи, так и невалентные взаимодействия, причем как внутри-, так и межмолекулярные. Совокупность целого ряда новых дескрипторов (R_sd, D_A, G₃, Ω, РГ), которые обладают четким физическим смыслом и не имеют аналогов в классической кристаллохимии, позволяет с новых позиций рассмотреть ряд проблем химии и стереохимии актинидов. В частности, именно с помощью параметров полиэдров ВД удалось доказать существование атомов U(VI) в структурно охарактеризованных сульфидах [14] и U(V) – теллуридах. На наш взгляд, можно ожидать, что в перспективе с позиций СМСК удастся получить ответы и на некоторые другие актуальные вопросы кристаллохимии и супрамолекулярной химии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-03-00048а).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.