1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 10, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 10, стр. 1454-1457

Термохимические свойства полиэтиленоксима

П. Е. Горюнова a, Н. В. Абарбанель a, Н. Н. Смирнова a, А. В. Маркин a, *, А. В. Князев a, О. Н. Голодков b, Д. В. Анохин b

a Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

b Российская академия наук, Институт проблем химической физики
Черноголовка, Россия

* E-mail: markin@calorimetry-center.ru

Поступила в редакцию 15.03.2021
После доработки 15.03.2021
Принята к публикации 19.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые методом калориметрии сгорания определена энергия сгорания полиэтиленоксима. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартная энтальпия сгорания и термохимические характеристики образования частично кристаллического полимера при T = 298.15 K, а также термодинамические характеристики его синтеза в области 298.15–400 K.

Ключевые слова: полиэтиленоксим, калориметрия сгорания, энергия сгорания, энтальпия сгорания, энтальпия образования

Разнообразие областей применения полиоксимов обусловлено наличием в их структурах реакционноспособной функциональной группы (=N–OH) [1]. Подобное строение позволяет проводить химическую модификацию полимера и образовывать комплексы с большим числом металлов, что способствует использованию полиоксимов в качестве составных компонентов в радиоиммунной диагностике, производстве вакцин [2–4] и антибактериальных средств [5, 6], в качестве флокулянтов, сорбентов тяжелых металлов, селективных мембран и катализаторов, а также созданию на их основе новых медико-биологических полимеров [7–10].

Полиоксимы могут быть получены полимеризацией мономеров, содержащих оксимную группу, или реакцией оксимирования полимеров и сополимеров, содержащих карбонильные группы (например, поликетонов) [11]. Общность реакции оксимирования и высокая степень конверсии карбонильных групп позволяют рассматривать этот способ как один из наиболее эффективных синтетических путей получения полиоксимов, а также ценных биологических соединений на их основе [12–14].

Несмотря на многочисленные перспективы использования полиоксимов, комплексное изучение их термодинамических свойств практически не проводилось. В литературе имеются работы, посвященные производным соединениям данного ряда, например, полиолефиноксимам [11, 15], неамфифильным гиперразветвленным полиоксимам [16, 17]. Целью настоящей работы является определение энтальпии сгорания полиэтиленоксима, вычисление термохимических характеристик его образования при Т = 298.15 K и термодинамических параметров синтеза для области 298.15–400 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики изученного образца

Исследуемый полиэтиленоксим (ПЭО) [C3H5NO] был получен по реакции оксимирования сополимеров монооксида углерода с этиленом в соответствии со схемой 1.

Схема 1.

Получение полиэтиленоксима.

Состав и структура ПЭО были подтверждены методами ЯМР-спектроскопии (AVANCE III Bruker BioSpin), ИК-спектроскопии (Perkin Elmer FT-IR) и элементного анализа. Отсутствие сигналов в спектрах ИК (1703–1715 см–1) и ЯМР 13С (δ 210–213), относящихся к кетогруппе исходного поликетона, и наличие сигналов оксимной группы в полученном полимере указывают на полную конверсию кетогруппы в оксимную [18].

Молекулярно-массовые характеристики ПЭО (Mn = 5900, PDI = 1.6) определяли методом гель-проникающей хроматографии с использованием хроматографической системы GPCV2000 (Waters), дополнительно оснащенной детектором светорассеяния DAWN HELEOS II (Wyatt Technology) с колонкой PLgel 5 мкм MIXED-C при T = = 313 K. В качестве элюента использовали гексафторизопропанол со скоростью потока 1 мл мин–1.

Рентгеноструктурный анализ ПЭО проводили на дифрактометре XENOCS с генератором GeniX (излучение CuKα, λ = 1.54 Å). Установлено, что исследуемое соединение представляет собой частично кристаллический полимер.

Аппаратура и методика измерений

Энтальпию сгорания ПЭО определяли в усовершенствованном изотермическом калориметре В-08МА со статической калориметрической бомбой. Калориметр, вспомогательный аппарат и методика были описаны ранее в литературе [19, 20].

Калибровку калориметрической системы проводили по эталонной бензойной кислоте марки K-2 (C6H5COOH, M = 122.1213 г/моль, ρ = 1.320 г/см, ΔсU = –26460.0 Дж/г). Результаты калибровки были использованы для определения энергетического эквивалента калориметра W = 14805 ± 3 Дж/K с удвоенным квадратичным отклонением от среднего результата 0.02%. Надежность работы калориметра проверялась сжиганием эталонного образца янтарной кислоты [21].

Образец исследуемого ПЭО помещали в самоуплотняющийся сосуд из стали – калориметрическую бомбу, снабженную двумя вентилями (для впуска кислорода и выпуска газообразных продуктов сгорания). Внутренний объем бомбы – 300 см3, давление кислорода в бомбе – 3 × 103 кПа (30 атм) [22, 23]. Масса калориметрического сосуда устанавливалась с точностью 0.5 × 10–4 кг. Для зажигания образца, помещенного в бомбу, применяли проволоку из платины, концы которой присоединены к электродам бомбы. Энергия поджига во всех экспериментах (при калибровке и с образцом) была постоянной (5.7 ± 0.1) Дж. Во всех экспериментах температуру водяной оболочки калориметра поддерживали постоянной в пределах ±(1 × 10–4) K.

В качестве вспомогательного вещества в экспериментах использовался парафин, что необходимо для более интенсивного подъема температуры в процессе сгорания, а также для придания образцам компактной формы (во избежание образования сажи). Масса и энергия сгорания всех участвующих в процессе материалов определялись в серии предварительных измерений в условиях калориметрической бомбы. Полученные значения энергии сгорания хлопчатобумажной нити [CH1.686O0.843], парафина [C16H34] соответствуют определенным ранее в работе [24] и составляют ∆cU(х.н) = –(16 736.0 ± 11.1) Дж/г, ∆cU(пар)= = –(46 744 ± 8) Дж/г соответственно.

Для количественного определения образовавшейся во время сжигания азотной кислоты использовали 0.1 н. раствор гидроксида натрия. Поправка принимает значение ${{\Delta }_{{\text{f}}}}{{U}_{{({\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}})}}}$ = –59.7 кДж/моль и соответствует реакции [24]:

(1)
${\text{1/2}}{{{\text{N}}}_{2}}({\text{г}}) + 5{\text{/}}4{{{\text{O}}}_{2}}({\text{г}}) + 1{\text{/}}2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}({\text{ж}}) \to {\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}}({\text{ж}}).$

Газообразные продукты сгорания анализировали на содержание СО2 (0.9998 ± 0.0002), по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Следует отметить, что образование окиси углерода и сажи в бомбе не наблюдалось ни в одном эксперименте. Этот результат свидетельствует о полноте сгорания и подтверждает высокую чистоту исследуемых веществ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энергию сгорания ПЭО при Т = 298.15 K рассчитывали как среднюю величину из результатов шести опытов. Расчет проводили для следующей реакции сгорания:

(2)
$\begin{gathered} \text{[}{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}]({\text{ч}}{\text{.кр}}) + 3.75{{{\text{O}}}_{2}}({\text{г}}) \to \\ \to 3{\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}({\text{г}}) + 2.5{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}) + 0.5{{{\text{N}}}_{2}}({\text{г}}), \\ \end{gathered} $
где (ч.кр) – частично кристаллическое состояние образца.

Результаты экспериментов по сжиганию ПЭО приведены в табл. 1. Стандартная энтальпия сгорания образца ПЭО соответствует энтальпии реакции (2) при стандартном давлении и температуре Т = 298.15 K. Соответствующая неопределенность была представлена в виде стандартного отклонения от среднего значения.

Таблица 1.  

Результаты опытов по определению энергии сгорания полиэтиленоксима при T = 298.15 K

Параметр Опыт № 1 Опыт № 2 Опыт № 3 Опыт № 4 Опыт № 5 Опыт № 6
m, г 0.12340 0.17505 0.20867 0.16168 0.17838 0.16485
m(пар), г 0.69679 0.69489 0.69413 0.69293 0.69355 0.695874
m(х.н), г 0.00276 0.00220 0.00218 0.00211 0.00220 0.00223
W, Дж/K 14 805 14 805 14 805 14 805 14 805 14 805
∆Т, K 2.41287 2.49248 2.54675 2.46317 2.49435 2.47804
–∆cU, Дж 35 722.5 36 901.2 37 704.6 36 467.2 36 928.9 36 687.4
–∆cU(пар), Дж 32 569.9 32 481.6 32 446.1 32 390.0 32 418.9 32 527.7
–∆cU(х.н), Дж 46.2 36.8 36.5 35.3 36.8 37.2
$--{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{U}_{{{\text{(HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}}$, Дж 14.06 6.44 5.86 6.44 7.03 7.61
–∆cU°, Дж/г 25 059.8 25 000.4 24 997.2 24 959.7 25 037.1 24 961.3

* Обозначения: m – масса сжигаемого вещества; W – энергетический эквивалент калориметра; ∆Т – подъем температуры в опыте с поправкой на теплообмен; ∆cU – изменение энергии для изотермической реакции сгорания в условиях калориметрической бомбы; ΔcU(пар), ΔcU(х.н), ${{\Delta }_{{\text{f}}}}{{U}_{{{\text{(HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}}$ – поправки на энергию сгорания парафина, хлопчатобумажной нити и энергию образования водного раствора HNO3 соответственно; ΔсU° – энергия сгорания исследуемого вещества, приведенная к стандартным условиям.

Исходя из значения ΔсU, молярной массы элементарного звена ПЭО (М = 71.079 г/моль), с учетом поправки Уошберна и поправки, обусловленной изменением числа молей газов, рассчитали стандартные величины ΔсU° и ΔсН° для реакции сгорания ПЭО

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{с}}}}U^\circ (298.15,\;[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}],\;{\text{ч}}{\text{.кр}}) = \\ = 1776.5 \pm 2.5\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

По полученным экспериментальным значениям ΔсН° определили энтальпию образования ΔfH° ПЭО при Т = 298.15 K. Необходимые для расчетов значения стандартной энтальпии образования жидкой воды (–285.830 ± 0.42 кДж/моль) и газообразного диоксида углерода (–393.51 ± 0.13 кДж/моль) взяты из справочников [25, 26].

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{с}}}}H^\circ (298.15,\;[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}],\;{\text{ч}}{\text{.кр}}) = \\ = --1777.6 \pm 2.5\;{\text{кДж/моль,}} \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ (298.15,\;[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}],\;{\text{ч}}{\text{.кр}}) = \\ = --117.5 \pm 2.5\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $

Энтропия образования ПЭО рассчитана по полученному ранее [27] значению энтропии нагревания исследуемого образца с учетом нулевой энтропии и абсолютных энтропий соответствующих простых веществ С(графит), Н2(г), O2(г), N2(г) при Т = 298.15 K [26].

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}S^\circ (298.15,\;[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}],\;{\text{ч}}{\text{.кр}}) = \\ = --349.4 \pm 0.6\;{\text{Дж/(K}}\;{\text{моль)}}, \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ (298.15,\;[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}],\;{\text{ч}}{\text{.кр}}) = \\ = 13.33 \pm 2.2\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Стандартную функцию Гиббса образования при Т = 298.15 K вычисляли по уравнению Гиббса–Гельмгольца. Полученные значения соответствуют уравнению реакции:

(3)
$\begin{gathered} 3{\text{С}}({\text{гр}}) + 2.5{{{\text{Н}}}_{2}}({\text{г}}) + 0.5{{{\text{О}}}_{2}}({\text{г}}) + 0.5{{{\text{N}}}_{2}}({\text{г}}) \to \\ \to [{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}]({\text{ч}}{\text{.кр}}). \\ \end{gathered} $

На основании полученных данных рассчитаны стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса поликонденсации полиэтиленкетона (СОЭ) с гидроксиламином NH2OH в области температур 298.15–400 K (табл. 2). Принимали, что процесс описывается уравнением:

(4)
$\begin{gathered} {{[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{O}}]}_{{{\text{(кр)}}}}} + {\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{{{\text{H}}}_{{{\text{(кр)}}}}} \to \\ \to {{[{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{NO}}]}_{{{\text{(ч}}{\text{.кр)}}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{({\text{ж}})}}}. \\ \end{gathered} $
Таблица 2.  

Стандартные термодинамические параметры синтеза полиэтиленоксима

Т, K Физическое состояние –ΔrН°,
кДж/моль 		–ΔrS°,
Дж/(K·моль) 		–ΔrG°,
кДж/моль
[C3H4O] H2O NH2OH [C3H5NO]
298.15 кр ж кр ч.кр 71 –23 78
298.15 кр ж г ч.кр 119 145 76
350 кр ж г ч.кр 117 146 65
400 кр г г ч.кр 75 42 58

Энтальпия синтеза ΔrH° при 298.15 K и стандартном давлении вычислена по энтальпиям образования изученного в данной работе ПЭО, соответствующего СОЭ [28], жидкой воды [26] и кристаллического гидроксиламина NH2OH [25].

Энтропии реакции (ΔrS°) рассчитали по абсолютным энтропиям Н2О [26], Н2NOH [25], СОЭ [28] и ПЭО; функцию Гиббса полимеризации – по значениям ΔrН° и ΔrS° при соответствующих температурах. Погрешность приведенных в табл. 2 значений ΔrН° составляет 1–2%, ΔrS° находится в пределах 1% и ΔrG° – около 2%.

Из полученных результатов видно, что равновесие процесса получения ПЭО из СОЭ и гидроксиламина NH2OH в массе практически полностью сдвинуто в сторону образования изученного ПЭО: ΔrG° < 0, и образующийся полимер термодинамически стабилен по отношению к CОЭ [29].

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (госзадание проект № 0729-2020-0039).

Список литературы

  1. Zeng W., Jackson D.C., Murray J. et al // Vaccine. 2000. V. 18. P. 1031.

  2. Rose K., Zeng W., Brown L.E., Jackson D.C. // Molecular Immunology. 1995. V. 32. P. 1031.

  3. Dejaegher Y., Kuz’menok N.M., Zvonok A.M., De Kimpe N. // Chemical Reviews. 2002. V. 102. P. 29.

  4. Ratkovic A., Pavlovic K., Baric D. et al // J. of Molecular Structure. 2020. V. 1200. P. 127149.

  5. Goldcamp M.J., Robison S.E., Krause Bauer J.A., Baldwin M.J. // Inorganic Chemistry. 2002. V. 41. P. 2307.

  6. Korolev G.V., Bubnova M.L. // Polymer Science Ser. C 49. 2007. V. 332. P. 332.

  7. Lu S.Y., Paton R.M., Green M.J., Lucy A.R. // European Polymer J. 1996. V. 32. P. 1285.

  8. Xu M., Han X., Hua D. // Journal of Materials Chemistry. 2017. V. 24. P. 12278.

  9. Thorat K., Pandey S., Chandrashekharappa S., Vavilthota N. et al. // Science Advances. 2018. V. 4. P. 1780.

  10. Wang X., Chen L., Wang L., Fan Q. et al // Science China Chemistry. 2019. V. 62. P. 933–967.

  11. Antonik L.M., Khabibulina A.G. // Polymer Science Ser. C. 2004. V. 46. P. 2172.

  12. Aiswaryakumari K., Sreekumar K. // Journal of Applied Polymer Science. 1996. V. 59. P. 2039.

  13. Masuda S., Nakabayashi I., Ota T., Takemoto K. // Polymer Journal. 1979. V. 11. P. 641.

  14. Andrianov A.K., Osinkin Yu.A., Igonin V.E., Plate N.A. // Polymer Science U.S.S.R. 1991. V. 33. P. 1006.

  15. Хабибулина А.Г., Антоник Л.М., Вакульская Т.Н., Воронков М.Г. // Докл. академии наук. 2002. Т. 385. № 5. С. 641.

  16. Jin Y., Song L., Wang D., Qiu F. et al. // Soft Matter. 2012. V. 8. № 39. P. 10017.

  17. Chen Z., Jia M., Zhang Z., Liang F. // Crystal Growth & Design. 2010. V. 10. P. 4806.

  18. Golodkov O.N., Belov G.P. // Rus. Chem. Bulletin. 2013. V. 62. P. 2624.

  19. Lebedev B.V., Kiparisova E.G. // Rus. J. of Phys.Chem. 1996. V. 70. P. 1351.

  20. Lebedev B.V., Kulagina T.G., Smirnova N.N., Markin A.V. et al. // Macromolecular Chemistry and Physics. 2004. V. 205. P. 230.

  21. Vanderzee C.E., Mansson M., Sunner S. // J. of Chem. Thermodynamics. 1972. V. 4. P. 533.

  22. Washburn E.W. // J. of Research of the National Institute of Standards and Technology. 1935. V. 10. P. 525.

  23. Westrum E.F. Presentation of Combustion Data in the Primary Literature, in: S. Sunner, M. Månsson (Eds.) // Combustion Calorimety, Pergamon Press, Oxford. 1979. Chapter 7.

  24. Rossini F.D. Experimental Thermochemistry, Interscience, New York. 1956. P. 75.

  25. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965–1981, Вып. I–X.

  26. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties // J. Phys. Chem. Ref. Data 11 (Suppl. no. 2) 1982.

  27. Smirnova N.N., Markin A.V., Abarbanel N.V. et al. // J. of Chem. Thermodynamics. 2021. V. 159. P. 106475.

  28. Смирнова Н.Н., Никищенкова Л.В., Цветкова Л.Я. и др. // Вестн. Нижегородского ун-та. 2010. № 4. С. 86.

  29. Lebedev B.V. // Thermochimica Acta. 1997. V. 297. № 1–2. P. 143.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал