Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 10, стр. 1612-1614
Протолитические равновесия глицил-L-глутаминовой кислоты в водном растворе
С. Н. Гридчин a, *, В. М. Никольский b
a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия
b Тверской государственный университет
Тверь, Россия
* E-mail: sergei_gridchin@mail.ru
Поступила в редакцию 02.02.2021
После доработки 02.02.2021
Принята к публикации 22.02.2021
Аннотация
Потенциометрическим методом определены константы ступенчатой диссоциации глицил-L-глутаминовой кислоты при 298.15 К и значениях ионной силы 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5 (KNO3). Полученные данные экстраполированы на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром, и рассчитаны величины термодинамических констант диссоциации.
Ранее [1–3] в нашей лаборатории были исследованы равновесия кислотно-основного взаимодействия в водных растворах D,L-аланил-D,L-серина, D,L-аланил-глицина, D,L-аланил-D,L-лейцина, L-аланил-L-изолейцина, D,L-аланил-D,L-валина, D,L-аланил-D,L-аланина, D,L-аланил-D,L-аспарагина, глицил-L-аспарагина, глицил-L-аспарагиновой кислоты, глицил-D,L-серина, глицил-D,L-треонина, глицил-D,L-валина, L-валил-L-валина, D,L-валил-D,L-лейцина, L-лейцил-L-лейцина, D,L-лейцил-глицина, глицил-D,L-лейцина, глицил-глицина, глицил-β-аланина, β-аланил-β-аланина и β-аланил-глицина, проанализировано влияние ионной силы раствора на реализацию исследованных процессов, и определены стандартные термодинамические характеристики соответствующих реакций. В настоящей работе объектом исследования является глицил-L-глутамииновая кислота (H2L):
(1)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{N}}}^{ + }}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{CO}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{NH}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \\ {\text{CH}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{COOH}}){\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{CO}}{{{\text{O}}}^{--}}. \\ \end{gathered} $В литературе отсутствует информация о влиянии ионной силы на протолитические равновесия указанного дипептида. В то же время эта информация имеет первостепенное значение для описания равновесий в растворах соединений с пространственным разделением зарядовых центров (амино- и карбоксилатных групп), поскольку большинство существующих схем теоретической оценки влияния концентрационных условий на изменение термодинамических характеристик реакций основано на моделях электростатических взаимодействий в предположении геометрически правильной сферической или эллипсоидальной формы заряженных частиц, и приемлемые по точности результаты могут быть получены лишь после определения индивидуальных для каждой конкретной системы эмпирических параметров экстраполяционных уравнений, определение которых, в свою очередь, требует предварительного экспериментального исследования соответствующих равновесий в широком интервале значений ионной силы раствора. Поэтому целью настоящей работы является потенциометрическое исследование процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах глицил-L-глутаминовой кислоты при нескольких значениях ионной силы и определение значений термодинамических констант соответствующих реакций.
Протолитические равновесия в растворах глицил-L-глутаминовой кислоты исследованы методом потенциометрического титрования при 298.15 K и значениях ионной силы 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 и 1.5 моль/л. В качестве “фонового” электролита использован нитрат калия. Точный объем раствора дипептида помещали в термостатированную потенциометрическую ячейку. Начальная концентрация дипептида варьировалась в интервале 4 × 10–3–6 × 10–3 моль/л. Титрование проводили стандартными растворами гидроксида калия и азотной кислоты, содержащими “фоновый” электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента был использован рН-метр-миливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали с точностью ±0.05 K. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам HNO3 и KOH, содержащими “фоновый” электролит для создания необходимой ионной силы.
Обработку потенциометрических данных осуществляли по программе PHMETR, предназначенной для расчета констант равновесия с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [4]. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции F путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений pK:
(2)
$F = \sum {{{{(\lg {{{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}_{{j,{\text{эксп}}}}} - \lg {{{[{{{\text{H}}}^{ + }}]}}_{{j,{\text{рассч}}}}})}}^{2}}} \to {\text{min}},$Таблица 1.
I (KNO3) | H3L+ = H2L + + H+ | H2L = HL– + + H+ | HL– = L2– + + H+ |
---|---|---|---|
0 | 2.87 ± 0.04 | 4.59 ± 0.04 | 8.77 ± 0.04 |
0.1 | 2.87 ± 0.04 | 4.39 ± 0.04 | 8.36 ± 0.03 |
0.3 | 2.90 ± 0.04 | 4.35 ± 0.03 | 8.31 ± 0.03 |
0.5 | 2.92 ± 0.04 | 4.37 ± 0.03 | 8.29 ± 0.04 |
1.0 | 2.96 ± 0.04 | 4.43 ± 0.03 | 8.38 ± 0.04 |
1.5 | 3.01 ± 0.04 | 4.47 ± 0.04 | 8.49 ± 0.04 |
Величины термодинамических констант ступенчатой диссоциации глицил-L-глутаминовой кислоты, также представленные в табл. 1, рассчитывали экстраполяцией данных, полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу (рис. 2) по уравнению с одним индивидуальным параметром [7]:
(3)
${\text{p}}K + A\Delta {{z}^{2}}{{I}^{{1/2}}}{\text{/}}(1 + 1.6{{I}^{{1/2}}}) = {\text{p}}K^\circ --bI,$Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ИГХТУ в рамках государственного задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2020-0009).
Список литературы
Gorboletova G.G., Kochergina L.A. // J. Term. Anal. Cal. 2007. V. 87. № 2. P. 561.
Гридчин С.Н. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 11. С. 1649.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 6. С. 69.
Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 1. С.10.
Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. 417 с.
Бугаевский A.A., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 2. С. 205.
Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. 320 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии