Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1724-1729

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исходя из вышеизложенного в работе получены формулы и проведены расчеты концентрационной зависимости расстояния между различными положениями разделяющей поверхности от состава бинарных систем индий–олово, таллий–висмут, галлий–висмут. Зависимость поверхностного натяжения и различных вариантов адсорбции компонентов в этих системах изучена нами экспериментально [9, 10].

При решении этой задачи мы воспользовались тем, что известное выражение для зависимости адсорбции компонента от координаты z позволяет решить и обратную задачу – найти расстояние между различными положениями разделяющей поверхности Гиббса, а, следовательно, и ее зависимость от состава раствора. Действительно, для этого расстояния справедливо выражение:

где $\Delta {{\Gamma }_{i}} = {{\Gamma }_{{i(j)}}} - {{\Gamma }_{{i(p)}}}$ – разность значений адсорбции компонента относительно различных положении разделяющей поверхности, расстояние между которыми равно $\Delta Z$; $n_{i}^{\alpha }$ и $n_{i}^{\beta }$ – плотность числа частиц $i$-го сорта в жидкой и паровой фазах.

Из выражения (1) несложно получить формулы, позволяющие найти изотермы расстояния между различными положениями разделяющей поверхности по концентрационной зависимости поверхностного натяжения. Однако, в последние годы учеными потрачено много сил и энергии для вычисления различных вариантов адсорбции компонентов в бинарных системах. Для большинства двойных металлических систем результаты этих расчетов опубликованы в [11]. Поэтому, нами получены формулы, связывающие искомое расстояние как с изотермами поверхностного натяжения, так и с величиной адсорбции компонентов относительно различных положений разделяющей поверхности Гиббса, что позволяет значительно упростить конечные формулы и облегчить практические расчеты.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По полученным выражениям нами проведены расчеты зависимости расстояния между положениями разделяющей поверхности, соответствующими различным вариантам адсорбций (относительной адсорбции Гиббса, N, M и V – вариантами адсорбции Гуггенгейма–Адама) от состава в двойных системах индий–олово, галлий–висмут и таллий–висмут. Выбор этих систем был обусловлен тем, что они существенно отличаются друг от друга по форме изотерм адсорбции второго компонента. Так, если система индий–олово характеризуется слабой знакопеременной адсорбцией олова (N и V – вариант по Гуггенгейму–Адаму), то в расплавах галлий – висмут второй компонент висмут проявляет сильную положительную адсорбцию во всем интервале составов. В системе таллий–висмут адсорбция висмута положительна, но она по сравнении с системой галлий–висмут значительно меньше по абсолютному значению.

Расстояние между различными положениями разделяющей поверхности определяется выражением (1). Для жидкости вдали от критического состояния справедливо соотношение $n_{i}^{\alpha } \gg n_{i}^{\beta }$. Следовательно, пренебрегая плотностью числа частиц компонентов в паровой фазе, выражение (1) запишется так

Выразим $n_{i}^{\alpha }$ через экспериментально определимые величины Таким образом, для числа частиц $i$-го компонента в единице объема жидкой фазы $\alpha $ имеем: где ${{N}_{a}}$ – число Авогадро, $V_{m}^{\alpha }$ – молярный объем фазы $\alpha $.

Тогда для числа молей $i$-го компонента в единице объема жидкой фазы $\alpha $ можно записать:

в этом выражении учтено, что В случае двухкомпонентной системы, из полученных выражений, опуская верхний индекс $\alpha $, имеем: где ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ число частиц (атомов или молекул) в единице объема жидкой фазы, ${{\nu }_{1}}$ и ${{\nu }_{2}}$ – число молей в единице объема жидкой фазы ${{n}_{1}} = {{N}_{a}}{{\nu }_{1}}$.

Подставим полученные выражения в (2)

В выражении (4) адсорбция выражена в числах частиц на единицу площади. Нередко адсорбцию выражают числом молей на единицу площади. Очевидно, что в этом случае это уравнение примет вид:

Выражения (4) и (5) равнозначны и отличаются лишь тем, что адсорбция в них выражена числом частиц на единицу площади (4) и числом молей на единицу площади (5).

Как подчеркнуто выше, нами проведены расчеты расстояния между разделяющими поверхностями, соответствующими различным вариантам адсорбции. Рассмотрим подробнее полученные результаты.

Для вычисления расстояния между различными разделяющими поверхностями, нами использована формула (5), в которой адсорбция компонента выражена числом молей на единице поверхности.

Для расстояния между разделяющими поверхностями, соответствующими относительной адсорбции Гиббса и N-варианту адсорбции Гуггенгейма–Адама, из последнего выражения можно получить:

Это выражение позволяет найти не только значение расстояния, но и концентрационную зависимость этого расстояния. Нами проведены эти вычисления и полученные результаты представлены на рис. 1–3.

Однако, как подчеркнуто выше, в научной литературе сложилось мнение, что положение разделяющей поверхности, соответствующее относительной адсорбции Гиббса, существенно зависит от состава раствора, что осложняет интерпретацию конечных данных [7]. Этого недостатка, по их мнению, лишена разделяющая поверхность, соответствующая V-варианту адсорбции по Гуггенгейму–Адаму. Действительно, эта поверхность расположена в области неоднородности и в силу слабой сжимаемости жидкости, ее положение практически не должно зависеть от состава раствора, т.е. физическая разделяющая поверхность, заданная условием ${{\Gamma }_{{1(V)}}}{{V}_{1}} + {{\Gamma }_{{2(V)}}}{{V}_{2}} = 0$, близка к физической границе раздела фаз и ее положение практически не меняется с составом.

В связи с этим представляет интерес и логичнее принять именно это положение разделяющей поверхности за основу и найти концентрационную зависимость расстояния от нее до обсуждаемых положений разделяющих поверхностей. Полученные результаты позволят определить отдаленность того или иного положения разделяющей поверхности от физической границы раздела фаз.

Вычисления $\Delta Z$ проводились по формуле (6). Значения молярных объемов, входящих в это выражение, определялись по экспериментальным данным, полученным нами по концентрационной зависимости плотности в изучаемых системах. При этом в экспериментально изученных двойных системах изотермы молярных объемов незначительно отличаются от аддитивной прямой, что позволяет использовать для этих целей и закон аддитивности $V = {{V}_{1}}{{x}_{1}} + {{V}_{2}}{{x}_{2}}$.

Рассмотрим конкретные примеры. Найдем расстояние от физической разделяющей поверхности (${{\Gamma }_{{1(V)}}}{{V}_{1}} + {{\Gamma }_{{2(V)}}}{{V}_{2}} = 0$), до разделяющей поверхности Гиббса (${{\Gamma }_{2}} = 0$). Расчеты проведем по формуле (5), которая запишется в следующем виде:

Для практических расчетов значительно удобнее выразить ${{\Gamma }_{{2(1)}}}$ и ${{\Gamma }_{{2(V)}}}$ через ${{\Gamma }_{{2(n)}}}$ (N -вариант адсорбции по Гуггенгейму–Адаму), так как это позволяет значительно упростить конечные формулы. С другой стороны изотермы N-варианта адсорбции, в отличие от ${{\Gamma }_{{2\left( 1 \right)}}}$ и ${{\Gamma }_{{2(V)}}}$, экспериментально определены для большинства бинарных систем.

Действительно,

Подставив выражения (8) в (7), после несложных преобразований, получим: Из полученного выражения (9) видно, что искомое расстояние непосредственно связано с величиной N-варианта адсорбции по Гуггенгейму–Адаму, т.е., чем выше значение N-варианта адсорбции, тем более разделяющая поверхность, соответствующая относительной адсорбции Гиббса, отдаляется от физической разделяющей поверхности, положение которой задано условием (${{\Gamma }_{{1(V)}}}{{V}_{1}} + {{\Gamma }_{{2(V)}}}{{V}_{2}} = 0$), а, следовательно, и от физической границы раздела фаз.

Аналогично, устанавливается связь между различными положениями разделяющей поверхности, и используя полученные ранее данные по концентрационной зависимости N-варианта адсорбции компонентов, нами проведены расчеты концентрационной зависимости расстояния между различными положениями разделяющей поверхности в двойных системах таллий–висмут, индий–олово и галлий–висмут.

Как видно из рис. 1–3, изотермы этого расстояния, как и изотермы адсорбции компонентов, имеют сложный вид. В системах таллий–висмут и галлий–висмут изотермы этого расстояния напоминают концентрационную зависимость адсорбции (N-варианта Гуггенгейма–Адама) поверхностноактивного висмута. Максимального значения это расстояние $(\Delta {{Z}_{{\max }}})$ во всех исследованных системах достигает примерно при 0.25 молярных долей поверхностноактивного компонента (олова и висмута). Дальнейшее увеличение содержания висмута приводит к постепенному уменьшению значения $\Delta Z$ до нуля, т.е. к сближению этих разделяющих поверхностей.

Таким образом, расстояние между разделяющими поверхностями в изученных системах заметно меняется с составом двойной системы. При этом, эта зависимость имеет сложный вид – изотерма характеризуется экстремумами в виде максимума, минимума и точки перегиба. Наибольший интерес представляет система индий-олово, изотермы расстояния между разделяющими поверхностями которой в области средних концентраций пересекают ось составов и переходят из области положительных значений в область отрицательных.

Рассмотрим подробнее особенности этих изотерм. Прежде всего отметим, что это расстояние между V-вариантом, N-вариантом и относительной адсорбцией Гиббса. Положительное значение этого расстояния свидетельствует о том, что разделяющая поверхность, соответствующая относительной адсорбции Гиббса, расположена на некотором расстоянии от разделяющих поверхностей, соответствующих N- и V-вариантам в направлении жидкой фазы, а отрицательное значение, наоборот, свидетельствует, что эта поверхность отдалена от других в направлении паровой фазы.

Следовательно, с изменением состава расплава происходит перемещение разделяющих поверхностей относительно друг друга в направлении сосуществующих фаз и при определенных условиях (при наличии экстремума) они могут “поменяться местами”. На основании этих данных, мы не можем однозначно определить какая из рассматриваемых поверхностей меняют свое положение с изменением состава раствора. Более вероятно, что при изменении состава раствора перемещаются не разделяющие поверхности, соответствующие различным вариантам Гуггенгейма–Адама, а разделяющая поверхность, соответствующая относительной адсорбции Гиббса. Однако, убедительными доказательствами, подтверждающими этот вывод мы не располагаем.

Отметим, что именно при этих концентрациях на изотермах поверхностного натяжения наблюдаются пологие минимумы, а изотермы адсорбции проходят через нулевое значение. По-видимому, такое поведение изотерм расстояния между различными положениями разделяющей поверхности свойственно двойным системам, концентрационная зависимость поверхностного натяжения которых характеризуется экстремумами (минимумом, максимумом).

Выявление природы особенностей на изотермах термодинамических параметров поверхностного слоя двух- и многокомпонентных растворов задача, требующая глубокого анализа процессов, протекающих на межфазной границе, и ее решение выходит за рамки данного исследования.

Однако, несмотря на это, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что, несмотря на сложный характер изотерм $\Delta Z$ в изученных системах, максимальное значение этого расстояния ($\Delta {{Z}_{{\max }}}$ – расстояния от различных положений разделяющей поверхности до физической разделяющей поверхности), а, следовательно, и отдаленность до физической границы раздела фаз не превышают размеры атомов, т.е. значения толщины одного слоя атомов.

Следовательно, на основании полученных результатов, можно заключить, что положения разделяющих поверхностей, соответствующих различным вариантам адсорбции Гиббса, а также Гуггенгейма–Адама, практически не выходят за рамки области неоднородности между фазами, а, следовательно, этот фактор не имеет принципиального значения при определении преимущества или недостатка того, или иного способа определения адсорбции.

Таким образом, на основании полученных результатов, можно заключить, что положения разделяющих поверхностей, соответствующих различным вариантам адсорбции Гиббса, а также Гугенгейма–Адама, практически не выходят за рамки области неоднородности между фазами, а, следовательно, этот фактор не имеет принципиального значения при определении преимуществ или недостатков того, или иного способа определения адсорбции.

Эти результаты подтверждают так же вывод о том, что в термодинамическом отношении все способы определения адсорбции равнозначны и отличаются друг от друга только лишь методом фиксации разделяющей поверхности. Поэтому, выбор положения разделяющей поверхности должен определяться удобством решения поставленной задачи [12, 13].