1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 11, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 11, стр. 1674-1677

Стандартные энтальпии растворения и образования D,L-аланил-D,L-серина в воде и водных растворах KOH

А. И. Лыткин a, О. Н. Крутова a, В. В. Черников a, А. А. Голубев a, П. Д. Крутов a, *

a Ивановский государственный химико-технологический университет
Иваново, Россия

* E-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступила в редакцию 24.03.2021
После доработки 16.04.2021
Принята к публикации 17.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Значения стандартных энтальпий образования DL-аланил-D,L-серина рассчитаны по аддитивно групповому методу, основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первичного окружения для атомов. Определены тепловые эффекты растворения кристаллического DL-аланил-D,L-серина в воде и в растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом в широком концентрационном интервале. Рассчитаны стандартные энтальпии образования пептида и продуктов его диссоциации в водном растворе.

Ключевые слова: термодинамика, кислота, растворы, калориметр, энтальпия

Пептиды имеют большое биомедицинское значение, особенно велика их роль в эндокринологии. Пептидами являются многие важнейшие гормоны человека. Исследование различного рода систем, состоящих из биоорганических молекул – центральная задача современной физической химии, так как создает предпосылки к созданию новых перспективных материалов с заданными свойствами [1]. Подобные системы могут выступать в качестве биодатчиков, оптических фильтров, носителей лекарственных препаратов и др.

Цель настоящей работы – определение стандартных энтальпий образования DL-аланил-D,L-серина и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения пептида в воде и в водных растворах КОН при 298.15 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения теплот растворения кристаллического DL-аланил-D,L-серина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [2]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 42.32 мл. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КСl(кр.) в воде ${{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}{{Н}_{{(\infty {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}})}}}$ = 17.25 ± 0.06 кДж/моль с наиболее надежными литературными данными [3] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Навески пептидов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 × 10–4 г. Перед взятием навески препарат высушивали до постоянной массы при 150°С. Содержание Н2О в пептиде составляло не более 0.2–0.3%. Бескарбонатный раствор КОН приготавливали из реактива марки “х.ч.” по обычной методике [4]. Доверительный интервал среднего значения ΔН вычисляли с вероятностью 0.95. Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы KEV [5], результаты графической обработки полученных данных представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Диаграмма долевого распределения в водном растворе DL-аланил-D,L-серина при температуре 298.15 К.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс растворения DL-аланил-D,L-серина в воде можно представить схемой:

(1)
${\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} = {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}).$
Стандартные энтальпии образования раствора DL-аланил-D,L-серина при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
(2)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;{{\Delta }_{{{\text{sol}}}}}H({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}.,\;298.15\;{\text{K}}), \\ \end{gathered} $
где ΔfH°(HL±, кр., 298.15 К) – стандартная энтальпия образования кристаллического DL-аланил-D,L-серина; ΔsolH(HL±, 298.15 К) – теплота растворения пептида (табл. 1). Величину стандартной энтальпии образования DL-аланил-D,L-серина рассчитывали по аддитивно групповому методу [6–8], основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первоначального окружения для атомов. Расчет энтальпии сгорания и образования исследуемого соединения проводили по формуле:
(3)
$_{{{\text{с}}({\text{f}})}}H^\circ ({\text{тв}}{\text{.}}) = \sum {{{А}_{i}}{{\Delta }_{{{\text{с}}({\text{f}})}}}H_{i}^{^\circ }} ,\quad i = 1,2,3 \ldots ,n,$
где ${{\Delta }_{{{\text{с}}({\text{f}})}}}H_{i}^{^\circ }$ – энергетический вклад в теплоту сгорания и образования определенной атомной группы, Аi – число таких атомных групп в молекуле, n – число типов атомных групп в молекуле. Исходные данные для расчета ΔfН°(С6Н12N2О4(тв.)) = = –970.3 кДж/моль представлены в табл. 2.

Таблица 1.

Тепловые эффекты растворения DL-аланил-D,L-серина в воде (кДж/моль) при 298.15 К ( mн – масса навески пептида; m, моль НL±//1000 кг Н2О; α – разведение, моль Н2О/моль НL±)

mн, г m × 103 α –ΔsolH mн, г m × 103 α –ΔsolH
0.0069 0.9083 59 708 9.56 0.0425 4.527 12 261 10.08
0.0073 0.9609 56 436 9.63 0.0569 5.207 10 658 10.11
0.0082 1.079 50 242 9.65 0.0752 7.301 7602 10.16
0.0111 1.461 37 116 9.74 0.0847 8.343 6653 10.18
0.0120 1.579 34 332 9.85 0.0899 8.374 6629 10.23
0.0223 2.935 18 474 9.88 0.0945 9.415 5895 10.28
0.0298 3.922 13 825 9.99 0.1005 9.467 5863 10.32
0.0374 4.923 11 015 10.04 0.1230 16.19 3349 10.39
Таблица 2.  

Величины энергетических вкладов в величины энтальпий образования по классификации Бенсона

Группа Количество групп –ΔfН°(тв.)i, кДж/моль
(C)–COOH 1 435.30
(С)–NН2 1 50.8
(С)–CH3 1 64.3
(N)(C)2–CH 2 21.6
(N)(С)–С=О 1 182.3
(С)2–NН 1 –28.9
СН2–(С)(О) 1 16.6
ОН–(С) 1 206.7

Из табл. 1 видно, что энтальпия растворения DL-аланил-D,L-серина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависит от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.

Стандартную энтальпию образования цвиттер-иона DL-аланил-D,L-серина в состоянии, гипотетически недиссоциированном при конечном разведении в водном растворе, находили по уравнению:

(4)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ {\text{(H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.,}}\;{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;n{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ + \;\alpha ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{\text{ + }}}}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{\text{ + }}}})--\alpha ({{{\text{L}}}^{{\text{--}}}}){{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}), \\ \end{gathered} $
где α(H2L+) и α(L–) – доли частиц H2L+ и L– соответственно; ΔdisН(H2L+) и ΔdisH(HL±) – тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частицы H2L+. Значения ΔdisH°(H2L+) и ΔdisH°(HL±) определены ранее [9]. Суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (4) не превышал 0.21 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.

Стандартную энтальпию образования DL-аланил-D,L-серина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравнению (4), на нулевое значение моляльности раствора m (рис. 2). В результате по МНК найдена величина ΔfН°(HL±, р-р, Н2О, гип. недисс., 298.15 К) = –960.6 ± 1.9 кДж/моль.

Рис. 2.

Графическое определение стандартной энтальпии образования DL-аланил-D,L-серина в гипотетическом недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении.

Стандартную энтальпию образования частицы L– в водном растворе определяли, используя данные по теплоте растворения пептида в растворах щелочи при соотношении эквивалентов не менее 1 : 2 (табл. 3). Процесс растворения пептида в растворе КОН можно представить схемой:

(5)
$\begin{gathered} {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }}({\text{кр}}{\text{.}}) + {\text{О}}{{{\text{Н}}}^{--}}({\text{р - р,}}\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) = \\ = {{{\text{L}}}^{--}}({\text{р - р,}}\;n{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}) + {{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}({\text{ж}}). \\ \end{gathered} $
Расчет показал, что полнота протекания реакции (5) составляла не менее 99.9%. Поскольку в реакции (5) Δz2 = 0, тепловые эффекты растворения пептида при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению [10]:
(6)
${{\Delta }_{{\text{r}}}}{{H}_{{(5)}}} = {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ } + iI,$
где ΔrH(5) и ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ }$ – тепловые эффекты процесса (5) при конечном и нулевом значениях ионной силы. Используя полученные величины ${{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ }$ и значения ΔfH°(OH–, р-р Н2О, 298.15 К), ΔfH°(H2O, ж, 298.15 К), рекомендованные справочником [11], рассчитали стандартную энтальпию образования аниона:
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}Н^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{кр}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) + \\ \end{gathered} $
(7)
$\begin{gathered} + \;{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{O}}{{{\text{H}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}}) + {{\Delta }_{{\text{r}}}}H_{{(5)}}^{^\circ } - \\ --\;{{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ \left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}\;{\text{ж,}}\;298.15\;{\text{K}}} \right) = \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} = --970.3--230.04--2.11 + 285.83 = \\ = --912.4 \pm 1.9\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $
Стандартную энтальпию образования частицы HL± рассчитывали также по уравнению:
(8)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.,}}\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{L}}}^{--}},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}},\;298.15\;{\text{K}})-- \\ - \;{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},298.15\;{\text{K}}) = --912.4--48.18 = \\ = --960.6 \pm 1.9\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $
Значение стандартной энтальпии образования цвиттер-иона пептида удовлетворительно согласуется с ранее полученной величиной. В качестве наиболее вероятной принята средневзвешенная величина по результатам двух независимых определений ΔfH°(HL±, р-р, Н2О, гип. недисс., 298.15 К) = –933.9 ± 1.9 кДж/моль .

Таблица 3.  

Тепловые эффекты растворения DL-аланил-D,L-серина (кДж/моль) в водных растворах КОН при 298.15К (mн – масса навески)

mн, г $С_{{{\text{кон}}}}^{0}$, моль/л –ΔНsol α
0.0085
0.0085
0.0082 		0.002245 2.70 ± 0.20
2.52 ± 0.20
2.56 ± 0.20 		0.9985
0.9988
0.9989
0.0186
0.0188
0.0185 		0.004896 3.12 ± 0.21
3.07 ± 0.20
3.09 ± 0.21 		0.9985
0.9986
0.9988
0.0602
0.0601
0.0602 		0.01596 5.18 ± 0.20
5.10 ± 0.20
5.17 ± 0.21 		0.9985
0.9985
0.9986

Стандартную энтальпию образования частицы H2L+ рассчитывали по уравнению:

(9)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{ + }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}},\;298.15\;{\text{K}}) = \\ = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \pm }},\;{\text{р - р}},\;{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}},\;{\text{гип}}{\text{.}}\;{\text{недисс}}{\text{.}}, \\ 298.15\;{\text{K}})--{{\Delta }_{{{\text{dis}}}}}H^\circ ({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{L}}}^{{\text{ + }}}},298.15\;{\text{K}}) = \\ = --960.6--17.01 = --977.6 \pm 1.9\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $
Значения стандартных энтальпий образования DL-аланил-D,L-серина и продуктов его диссоциации в водном растворе (табл. 4) получены впервые. Они являются ключевыми величинами в термохимии пептида, открывают возможности проведения строгих термодинамических расчетов в системах с DL-аланил-D,L-серина.

Таблица 4.  

Стандартные энтальпии образования DL-аланил-D,L-серина и продуктов его диссоциации в водном растворе, кДж/моль

Частица Состояние –ΔfH°(298.15 К) ± 1.9
HL± крист. 970.3
  р-р, Н2О, гип. недисс. 960.6
H2L+ р-р, Н2О, гип. недисс. 977.6
L– р-р, Н2О 912.4

Работа выполнена в НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского государственного химико-технологического университета в рамках Государственного задания (базовая часть) проект № FZZW-2020-0009.

Список литературы

  1. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси. М.: Изд-во БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. 134 с.

  2. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 69.

  3. Archer D. G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. № 1. P. 1.

  4. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 2001. 463 с.

  5. Meshkov A.N., Gamov G.A. // Talanta. 2019. V. 198. P. 200.

  6. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 55.

  7. Кизин А.Н., Лебедев Ю.А. // Докл. АН СССР 1982. Т. 262. № 4. С. 914.

  8. Тахистов А.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. С.-Петербург: ВВМ, 2002. С. 346.

  9. Гридчин С.Н., Пырэу Д.Ф. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 1. С. 5.

  10. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов, М.: Высшая школа, 1982. С. 200,  313.

  11. Термические константы веществ. Вып. III / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ, 1965–1971.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал