Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 12, стр. 1893-1901

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Согласно современным представлениям, поверхность ИОМ образована длинными цепочками органического соединения (полимера), “сшитыми” между собой в виде некоторой матрицы и содержащими неорганические остатки – ионообменные или ионогенные группы, способные диссоциировать в водном растворе.

В последнее время широкое распространение получила модель, согласно которой в ионите происходит разделение фаз: гидрофобной, включающей в себя цепи полимерной матрицы, и гидрофильной, образованной ИГ и сорбированной водой [3, 6–8]. Представления, предложенные в указанных работах, можно кратко сформулировать в следующей структурной модели. В результате разделения фаз в ионите возникают кластеры из ИГ, ионов и молекул воды, окруженные “стенками” из полимерных цепей (рис. 1). Таким образом, образуются поры с гибкими стенками, которые могут изменять свой объем до практически полного исчезновения при высушивании ионита, поэтому правильнее называть их квазипорами [3]. Между собой квазипоры соединяются каналами (квазиканалами), возникающими в местах достаточного разряжения цепей. Размеры квазипор 2–100 нм [6], ширина канала 1 нм [3]. Электронно-микроскопические и рентгеноструктурные наблюдения подтвердили существование в ИОМ большого числа каналов и пор [2, 8, 13, 14].

Рассмотрим область ионита, содержащую N ионогенных групп, фиксированных на полимерной матрице, как показано на рис. 1. Предположим, что в данном диапазоне влажностей формирование первичных гидратных оболочек ионогенных групп из молекул воды уже завершено (для большинства ионообменников это соответствует диапазону относительных влажностей θ ~ ~ 0.01–0.1). Обозначим N_W0 – число молекул воды, входящих в эти гидратные оболочки. Тогда дальнейшая сорбция происходит за счет взаимодействия сорбируемых молекул с уже поглощенной водой и осмотического эффекта. Полный термодинамический потенциал системы в этом случае можно представить в виде

где Φ₀ – термодинамический потенциал стандартного состояния, в качестве которого примем ионит, содержащий N_W0 молекул воды, непосредственно взаимодействующих с гидрофильными центрами, Φ_W – изменение потенциала при последующей конденсации воды. В предположении, что структура воды, не входящей в гидратные оболочки ионогенных групп, не отличается от структуры свободной воды в объеме жидкой фазы, получим где N_W – N_W0 – число поглощенных молекул воды, не входящих в гидратные оболочки ионогенных групп; N_W – полное количество поглощенных молекул воды; θ – относительная влажность воздуха; T – абсолютная температура, выраженная в энергетических единицах.

Потенциал Φ_I   учитывает вклад ионной подсистемы, связанный с диссоциацией ионогенных групп и формированием их гидратных оболочек, образованием раствора, состоящего из гидратированных ионов и свободной воды, а также энтропийный вклад, обусловленный различными конфигурациями в размещении диссоциированных и недиссоциированных ионогенных групп на полимерной матрице. Для определенности считаем, что ионогенные группы состоят из катионов и анионов одной валентности. Тогда

где α – степень диссоциации ИГ, n – условное число гидратации ионов в однокомпонентном растворе [3], E_D = E₀ + E_EL – энергия диссоциации, включающая энергию отрыва иона от полимерной цепочки (E₀) и изменение его электростатической энергии (E_EL); N_W – N_W0 – αnN – число поглощенных свободных молекул воды. Три последних слагаемых получены с помощью формулы Стирлинга из выражения для полной энтропии системы частиц которая состоит из энтропии размещения диссоциированных и недиссоциированных групп (первый множитель) и энтропии перемешивания частиц всех сортов (второй множитель).

Последнее слагаемое в (1) описывает изменение состояния полимерной матрицы при набухании и является по существу энергией упругой деформации полимерных цепочек. Зависимость упругой энергии от степени влагосодержания можно учесть аналогично [15]:

где V_W – объем молекулы воды, V_P – объем полимерной цепочки, приходящейся на одну ИГ. Выражение (4) может быть формально получено из закона Гука с объемным модулем упругости 3T/V_P.

Окончательно, обозначая β = N_W /N – степень влагосодержания, β₀ = N_W0/N – условное число гидратации ионогенных групп, $U = 6{{\left( {\frac{{{{V}_{W}}}}{{{{V}_{P}}}}} \right)}^{2}},$ для полного термодинамического потенциала системы (1), отнесенного к числу ИГ N (ϕ = Ф/N), имеем:

В равновесии термодинамический потенциал ϕ достигает минимального значения: ∂ϕ/∂α = 0, ∂ϕ/∂β = 0. В результате для определения влагосодержания β и степени диссоциации ИГ α получим систему уравнений

При большом влагосодержании ∂(αE_D)/∂α → → Е₀, ∂E_D /∂β → 0 и при отсутствии полимерных цепочек (U → 0) уравнение (6) переходит в стандартное соотношение, описывающее равновесное давление пара над раствором в зависимости от концентрации [16], а формула (7) – в закон действующих масс [17]. В представленном виде уравнения (6) и (7) позволяют определить не только объемные равновесные значения α и θ, но и исследовать их изменение в тонких пленках сорбированной воды.

Зависимость энергии E_D, точнее ее электростатической части E_EL, от степени диссоциации и влагосодержания обусловлена электростатическим взаимодействием заряженных частиц с ионным облаком, а также с границами области, занятой растворителем. Для нахождения E_EL нам понадобится распределение потенциала точечного заряда q в трехслойной структуре твердый диэлектрик–жидкость–твердый диэлектрик. Предположим, что раствор образует тонкую (по сравнению с характерными размерами гидрофильной области) плоскую пленку толщины L на поверхности ионообменного материала. Диэлектрические проницаемости раствора – ε, окружающего материала – ε₁.

Тогда уравнения для распределения потенциала точечного заряда в области жидкого слоя (уравнение Пуассона – Больцмана) и в области двух диэлектрических стенок (уравнение Лапласа) имеют вид:

где $\kappa = \sqrt {\frac{{4\pi {{q}^{2}}c}}{{\varepsilon T}}} $ – обратный дебаевский радиус однокомпонентного раствора с концентрацией с, ${{\bar {r}}_{0}}$ – радиус-вектор выделенного иона.

Проделаем для этих уравнений двумерное преобразование Фурье, считая горизонтальные размеры капилляра (по осям X и Y) много больше дебаевского радиуса экранирования и размеров по оси Z. Тогда для фурье-компонент потенциала получим:

где $k_{0}^{2} = {{k}^{2}} + {{\kappa }^{2}}$.

Граничные условия для системы (8) – равенство потенциалов на обеих границах и непрерывность нормальной компоненты индукции на верхней границе (z = L), а на нижней границе (z = = 0) она испытывает скачок 4πσ; где σ –поверхностная плотность заряда.

Тогда для фурье-компоненты потенциала в точке z → z₀

Функция $f(k) = \frac{{\varepsilon {{k}_{0}} - {{\varepsilon }_{1}}k}}{{\varepsilon {{k}_{0}} + {{\varepsilon }_{1}}k}}$ слабо меняется на интервале 0 < k < ∞, так что под знаком суммы ее можно считать постоянной и равной $f = \frac{{\varepsilon - {{\varepsilon }_{1}}}}{{\varepsilon + {{\varepsilon }_{1}}}}$. Это вполне оправдано, так как у нас ε₁ ≪ ε.

Чтобы не производить достаточно сложного и едва ли оправданного усреднения по различным пространственным конфигурациям ионов, будем предполагать, что заряд находится посередине пленки, т.е. z₀ = L/2.

Тогда, проделав обратное преобразование Фурье и исключив самодействие заряда, а также, учитывая, что E_EL = qφ₀, получим

В этом выражении первое слагаемое – объемный вклад в энергию от экранирующего облака; второе слагаемое обусловлено пространственной ограниченностью слоя жидкости (вклад зарядов, индуцированных в твердом диэлектрике); третье слагаемое – вклад заряженной поверхности. В случае отсутствия поверхностного заряда (σ = = 0) и дебаевского экранирования (κ → 0) данный результат переходит в соотношение, полученное в работе [5].

Выразим некоторые величины в (9) через параметры α и β: L = βV_W /s, где s – площадь поверхности, приходящаяся на одну ИГ; σ = –αq/s, считается, что заряды одного знака находятся в растворе, а противоположные – на поверхности (поэтому знак “минус”), так что в целом фаза ионита остается электрически нейтральной; $\kappa = \sqrt {\frac{{4\pi {{q}^{2}}}}{{\varepsilon T{{V}_{W}}}}\frac{\alpha }{\beta }} $. Тогда

где $C = \frac{{2{{q}^{2}}s}}{{\varepsilon T{{V}_{W}}}}$ и $\xi = \sqrt {\frac{{4\pi {{q}^{2}}{{V}_{W}}}}{{\varepsilon T{{s}^{2}}}}} $ – безразмерные величины.

Основной вклад в ион-дипольное взаимодействие вносят молекулы воды, входящие в гидратную оболочку иона в растворе (в предыдущих рассуждениях об энергии E_EL заряд q изначально считался полностью гидратированным, и его взаимодействие с гидратной оболочкой не учитывалось). Энергия взаимодействия иона со своей гидратной оболочкой

где p – дипольный момент молекулы воды, r – характерное расстояние от иона до диполя.

Считая p = δqr, r = (3V_W /(4π))^1/3, где δq – эффективный заряд противоположных сторон диполя (δ ~ 0,1), запишем это выражение в безразмерных величинах

Тогда для энергии диссоциации окончательно получим

Это выражение справедливо для всех физически допустимых значений параметров влагосодержания и степени диссоциации. Даже для предельно низких значений влагосодержания, когда идет формирование гидратных оболочек оторвавшихся от полимерной матрицы ионов, можно получить адекватный результат, задав зависимость числа гидратации от влагосодержания n(β). Поэтому формулу (11) можно использовать во всем диапазоне относительной влажности воздуха.

Запишем производные, входящие в систему (6)–(7):

Численное решение системы (6)–(7) с учетом (12) и (13) позволяет построить изотермы адсорбции водяных паров на поверхности ИОМ – зависимость β(θ), а также найти зависимости α(θ) или α(β). С точки зрения поиска фазовых переходов эти зависимости “равносильны”, – гистерезис проявится на каждой из них. Поскольку мы располагаем экспериментальными данными зависимостей сопротивления R образцов ИОМ от влажности воздуха при различных температурах, то считаем целесообразным исследовать теоретические зависимости R(θ).

Для описания проводимости сильно неоднородной среды, которой и является ИОМ, воспользуемся представлениями теории протекания [18], согласно которой ток, протекающий в неоднородной среде, определяется проводимостью участков с наименьшей проводимостью, которые образуют своеобразный канал, соединяющий электроды измерительного элемента. В этих каналах, содержащих ИГ, происходит сорбция молекул воды, что приводит к затоплению каналов, диссоциации ИГ и появлению тока между электродами.

Для перехода от степени диссоциации α к сопротивлению системы R, предположим, что подвижность ионов μ не зависит от влажности, и изменение проводимости λ обусловлено только ростом концентрации свободных носителей с. Тогда сопротивление образца ИОМ

где l – характерная длина проводящего канала между электродами, S – суммарное сечение всех проводящих каналов.

Считая, что концентрация свободных ионов в растворе c = αN/Sl, получим

где параметр R₀ = l²/(μqN) зависит от геометрии образца, подвижности ионов и количества N активных ИГ в полимерной матрице и не зависит от влажности.

Эмпирическая температурная зависимость подвижности ионов μ имеет вид [19]:

где γ ≈ 0.1, t₀ = 15°С.

Учитывая (14) и (15), перейдем к анализу системы (6)–(7) на предмет возможности возникновения фазовых переходов. Как следует из этих уравнений, эффект изменения энергии гидратации E_EL с ростом влагосодержания β определяется величиной коэффициента C. При малых значениях C изменение энергии гидратации несущественно. С ростом C усиливается взаимное влияние гидратации и осмотического эффекта, и возможно возникновение неустойчивых состояний и фазовых переходов. Критерием фазового перехода, очевидно, является существование таких значений θ, при которых dR/dθ → ∞. Попытаемся получить “экстремальные” значения параметров системы, т.е. такие, когда еще возможны фазовые переходы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Аналитическое исследование зависимости R(θ) в общем виде довольно громоздко, поэтому ответ на вопрос о возможности возникновения фазовых переходов может быть получен лишь на основе численного решения системы (6)–(7). Вначале были построены “базовые” (некритические) зависимости R(θ) при различных температурах – пунктирные кривые 1 на рис. 2. При построении этих зависимостей использованы следующие значения параметров системы: q = 4.8 × × 10^–10 ед. СГСЭ, ε = 79, ε₁ = 4, V_W = 3 × 10^–23 см³, s = 1.2 × 10^–15 см², l = 1 см; величины μ₀ = 3.2 × × 10^–4 см²/(В с), K₀ = 1.2 и R₀ = 2 кОм при температуре t = t₀ = 15°С; во всех случаях n = 4, U = 1. При этом считалось, что параметр, характеризующий упругую энергию полимерной матрицы U, от температуры не зависит.

Кружками обозначены экспериментальные точки, полученные на образцах перфторированных полимерных катионообменных мембран МФ-4СК в виде литиевой соли сульфокислоты обменной емкостью 0.78 ммоль/г (масса образца 20 мг, N = 9.4 × 10¹⁸). Для экспериментального исследования зависимости сопротивления ионообменных мембран от влажности воздуха было разработано специальное устройство, состоящее из двухосной стеклянной камеры с двумя боковыми соосными цилиндрическими шлифами, на торцах которых установлено по три платиновых электрода, расположенных соосно друг против друга. Это позволяет измерить сопротивление мембраны методом “полюса” с обеих сторон, методом “двойной мембраны”, а также по диагонали и тем самым исключить вклад контактных сопротивлений. Устройство обеспечивает измерение массы образца и его толщины без извлечения из камеры. Измерения проводились с помощью моста переменного тока с частотой 1000 Гц.

Следует отметить, что хорошее соответствие теоретических и экспериментальных значений при вполне реалистичных параметрах системы подтверждает адекватность предложенной модели. Последовательно увеличивая значение параметра C/β₀, можно получить критические зависимости (кривые 2 и 3 на рис. 2) с ярко выраженными участками, где dR/dθ → ∞, соответствующими началу фазовых переходов. Дальнейшее увеличение параметра C/β₀ приводит к возникновению характерных S-образных участков (рис. 3, кривые 2 и 3), проявляющихся в экспериментальных зависимостях в виде скачкообразных участков или петель гистерезиса. Действительно, подобно другим системам, испытывающим фазовые переходы первого рода, переход к новой фазе происходит лишь при возникновении флуктуаций, превышающих некоторое критическое значение [17]. Вероятность таких флуктуаций, как правило, достаточно мала, что практически может означать существование долгоживущих метастабильных состояний. В результате в эксперименте переход из фазы тонкая пленка (слабый электролит) в фазу толстая пленка (сильный электролит) может произойти при влажности, отличной от той, при которой наблюдается обратный переход (т.е. экспериментальным проявлением полученных в данной работе фазовых переходов может быть гистерезис на кривых адсорбции−десорбции паров воды).

Таким образом, численный анализ системы (6)–(7) дает следующий критерий фазового перехода:

причем коэффициент при β₀ слабо убывает с уменьшением числа гидратации n (при n = 1 он составляет 4.1) и может считаться постоянным.

Кроме того, данная модель позволяет объяснить возникновение фазового перехода, как при высоких, так и при низких значениях относительной влажности воздуха. Такие ситуации могут возникнуть, например, в ионитах со слабой гидратацией поверхностных ИГ (β₀ = 1, рис. 3, кривая 2) или с редко размещенными группами (большая площадь поверхности s на одну ИГ, рис. 3, кривая 3). Поэтому при измерении сопротивления образцов ИОМ этот факт необходимо учитывать, а при изготовлении датчиков влажности на их основе фазовых переходов следует избегать, т.е. подбирать материалы с некритическими параметрами (рис. 3, кривая 1).

В монографии [12] отмечается, что гистерезис на изотермах сорбции паров воды на сульфоионитах экспериментально обнаружен некоторыми авторами в интервале высоких влажностей 0.6 < θ <  < 0.8. В других работах было замечено существование гистерезиса в области малых влажностей θ ≤ 0.3. Следует отметить, что эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными в настоящей работе: зависимость 3 на рис. 3 имеет гистерезис в первом интервале, зависимость 2 – во втором.

Причина гистерезиса в области больших влажностей объяснена этими авторами наличием капиллярной конденсации. Изложенная выше модель объясняет гистерезис взаимосвязью между количеством поглощенной влаги и диссоциацией ИГ: флуктуационное увеличение влагосодержания усиливает диссоциацию ИГ, что в силу осмотического эффекта приводит к переходу дополнительных молекул воды в фазу ионита. В зависимости от свойств ИОМ фазовый переход, приводящий к скачкообразному изменению сопротивления образца, может наблюдаться и в области малых влажностей, когда капиллярная конденсация в принципе невозможна.

Таким образом, результаты настоящей работы позволили в рамках одной модели теоретически объяснить обнаруженные экспериментально [12] фазовые переходы при сорбции паров воды в ИОМ, как при высоких, так и при низких значениях относительной влажности воздуха.

Таким образом, очевидно, что для получения более точных количественных результатов для конкретных систем разработанную методику расчета можно несколько уточнить или модифицировать: учесть детали адсорбции специфически взаимодействующих с активными центрами молекул воды [3], зависимость энергии диссоциации от геометрии растущих кластеров [20], эффект самодиссоциации электролита [10, 17]. Однако эти эффекты, сравнительно слабо изменив количественные параметры адсорбции, не повлияют на общую физическую картину возникновения фазовых переходов, предложенную в работе.

Остается открытым вопрос о возможности экспериментального наблюдения описанного в работе явления в интервале высоких влажностей, когда возможна капиллярная конденсация. Дело в том, что эффекты капиллярной конденсации также проявляются в ступеньках и петлях гистерезиса на изотермах адсорбции и зависимостях сопротивления образцов ИОМ от относительной влажности воздуха. Однозначно оценить вклад этих двух явлений можно, проводя измерения по следующей схеме. Сначала кривые адсорбции измеряются на некоторой пористой матрице, затем поверхность пор покрывают ИГ осаждением из конденсированного раствора и после высушивания проводят измерения изотерм адсорбции. Возникающие при этом новые петли и ступеньки можно отнести к описанному в настоящей работе явлению. Другим возможным методом может быть исследование слабосшитых полимерных матриц, где возникновение пор с жесткими стенками, а, следовательно, капиллярной конденсации, представляется маловероятным. Поэтому наблюдаемые при θ ~ 0.6–0.8 петли гистерезиса в таких материалах также могут быть отнесены к данному явлению.

В заключение необходимо отметить, что полученные в настоящей работе результаты заставляют с осторожностью относиться к возможности использования в порометрии ИОМ методов, основанных на капиллярной конденсации [21]. Так, при выполнении условия (16) петля гистерезиса, как показано в данной работе, может наблюдаться даже при адсорбции на гладкой поверхности. В то же время, если считать, что ее возникновение обусловлено капиллярной конденсацией, можно получить неверный вывод о существовании в системе пор достаточно малого радиуса. Подчеркнем, однако, что в случае ионита, содержащего достаточно часто размещенные ИГ (C < < 4.7β₀), условие (16) нарушается, и наблюдаемые в этом случае аномалии могут быть однозначно отнесены к влиянию капиллярной конденсации.