1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 95, № 12, 2021

Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 12, стр. 1909-1916

Поверхностное натяжение расплавов Fe–Mn–C

Н. И. Синицин a, *, О. А. Чикова a, b, В. В. Вьюхин a

a Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

b Уральский государственный педагогический университет
620017 Екатеринбург, Россия

* E-mail: n.i.sinitsin@urfu.ru

Поступила в редакцию 12.04.2021
После доработки 15.05.2021
Принята к публикации 24.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты измерения коэффициента поверхностного натяжения расплавов системы Fe–Mn–С с содержанием Mn от 5.0 до 25.0 мас. % и С от 0.4 до 2.2 мас. %. Обнаружены аномалии температурных зависимостей коэффициента поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–С, которые интерпретируются как свидетельства необратимого разрушения микрогетерогенности. Определена температура разрушения микрогетерогенности.

Ключевые слова: сплавы Fe–Mn–С в жидком состоянии, поверхностное натяжение, микрогетерогенность, поверхностная энтропия, положительный температурный коэффициент поверхностного натяжения

Сплавы Fe–Mn–С нашли широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов, совершенствование технологии их изготовления имеет большое практическое значение. Марганцовистые стали обладают уникальным сочетанием прочности и пластичности, что обеспечивает их стойкость по отношению к ударно-абразивному износу. Главная проблема технологии марганцовистых сталей – нестабильность механических свойств отливок. При охлаждении литых заготовок из расплава выпадают карбиды железа и марганца (Fe3C, Mn3C), их фосфиды (FeP, MnP) и незначительное количество нитридов (FeN, MnN). Выпадение карбидов, фосфидов, нитридов, оксидов марганца и железа по границам зерна аустенита разупрочняет металл: падают прочностные, пластичные и вязкостные механические характеристики [1, 2]. Все исследования, направленные на повышение прочностных и эксплуатационных свойств готовых изделий из марганцовистых сталей, сводятся к температурному воздействию на закристаллизованный слиток или к легированию расплава. Актуальны исследования физико-химических свойств высокомарганцовистых сталей в жидком состоянии с целью оптимизации технологии их литья и снижения вероятности возникновения дефектов в процессе кристаллизации. Принципиально новую возможность для оптимизации технологии сплавов Fe–Mn–С открывает концепция микрогетерогенного состояния жидких многокомпонентных сплавов [3]. Под микрогетерогенным состоянием расплава понимается наличие в нем дисперсных частиц, обогащенных одним из компонентов, которые взвешены в окружающей среде иного состава и отделены от нее межфазной поверхностью. Микрогетерогенное состояние разрушается в результате энергетического воздействия на расплав, например, нагрева до определенной температуры Т*. После необратимого разрушения микрогетерогенного состояния расплав переходит в состояние истинного раствора, изменяются условия его кристаллизации, меняется микроструктура, кристаллическое строение и механические свойства слитка [4]. Ранее авторами обнаружены аномалии температурных зависимостей кинематической вязкости, удельного электросопротивления расплавов Fe–(5.0–25.0) мас. % Mn–(0.4–2.2) мас. % C, которые интерпретируются как свидетельства необратимого разрушения микрогетерогенности [5, 6]. Определены значения температур T*, при нагреве до которых происходит разрушение микрогетерогенного состояния расплава Fe–Mn–С определенного химического состава [5, 6]. Авторами также обнаружены аномалии температурных зависимостей кинематической вязкости, удельного электросопротивления и поверхностного натяжения жидкой стали Гадфильда (Fe–12 мас. % Mn–1 мас. % C), которые интерпретируются как свидетельства необратимого разрушения микрогетерогенности, определена температура T* = 1770 К, при нагреве до которой происходит разрушение микрогетерогенного состояния расплава [7]. Концепция микрогетерогенного состояния жидких многокомпонентных сплавов [3] согласуется с представлениями о структурном переходе “жидкость–жидкость” (liquid–liquid structure transition, LLT) и способе температурной обработки расплава (melt superheating treatment, MST).

Структурный переход “жидкость–жидкость” (LLT) при определенных условиях часто наблюдается во многих металлах и сплавах и играет важную роль в окончательной микроструктуре и свойствах твердых сплавов. Применение LLT в качестве стратегии создания металлов и сплавов с заранее заданными свойствами доказало свою практичность и эффективность [8]. R. Kuritaa, H. Tanakaa приводят экспериментальные доказательства связи между кристаллизацией и LLT для молекулярной жидкости – трифенилфосфита [9]. Обнаружено, что частота зародышеобразования кристаллов резко увеличивается при кратковременном предварительном отжиге вблизи, но выше температуры спинодали LLT, что вызвано снижением межфазной энергии на границе “кристалл–жидкость” из-за присутствия флуктуаций параметра порядка, подобных критическим. Сделан вывод о том, что можно не только контролировать частоту зародышеобразования кристаллов с помощью LLT, но и обеспечивать способ управления структурой кристаллических зерен, которая является решающим фактором контроля механических и термических свойств материалов [9].

“Обработка расплава перегревом” (MST) применяется для повышения механических свойств отливок. Большинство работ направлено на исследование влияния MST на микроструктуру и механические свойства закристаллизованного металла [10, 11]. MST применяется с целью достижения эффекта сверхупрочняемости стали. Путем испытаний на прокаливаемость и дилатометрии показано, что обработка приводит к значительному и повторяемому увеличению прокаливаемости из-за сильного замедления реакций феррит/перлит и бейнит [12]. Исследовано влияние MST на морфологию границы раздела “твердое–жидкое” (S/L) при затвердевании и установлено, что обработка расплава перегревом увеличивает стабильность поверхности раздела S/L и оказывает существенное влияние на характеристики твердого металла [13].

Таким образом, актуально изучение поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–C в контексте возможных структурных переходов в жидкости и условий кристаллизации. Поверхностное натяжение расплавов Fe–Mn–С изучалось ранее [14–24]. Установлено отсутствие избыточного молярного объема расплавов Fe–(3–10) мас. % Mn, а также согласие опытных значений поверхностного натяжения с рассчитанными по формуле Батлера [14]. Обнаружена линейная зависимость поверхностного натяжения расплавов системы Fe–Mn от температуры и снижение величины поверхностного натяжения с увеличением содержания Mn и C [15]. Поверхностное натяжение расплавов Fe–Mn было измерено во всем диапазоне составов [17]. Ранее авторами изучены температурные зависимости поверхностного натяжения расплавов Fe–(0.5–14.5 мас. %) Mn с целью определения температур разрушения микрогетерогенного состояния Т* [24]. Изучено влияние добавок Mn на поверхностное натяжение жидкого железа [18]. Рассчитаны коэффициенты активности Mn в бесконечно разбавленном растворе Fe по формуле Батлера [20]. Исследована адсорбция Mn на поверхности расплавов Fe–Mn [21].

Данная работа – продолжение экспериментальных исследований расплавов Fe–(5.0–25.0) мас. % Mn–(0.4–2.2) мас. % C, изучены температурные зависимости поверхностного натяжения. Полученные результаты обсуждены в рамках концепции микрогетерогенного состояния расплавов [3] с целью определения температуры Т*, нагрев до которой приводит к разрушению микрогетерогенного состояния расплава, которая согласуется с представлениями физической химии металлургических процессов о природе LLT и MST.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы Fe–Mn–С с содержанием марганца от 5.0 до 25.0 мас. % и углерода от 0.5 до 2.2 мас. % получали в лабораторных условиях в защитной атмосфере высокочистого гелия при нагреве до температуры 1870 К с последующим охлаждением со скоростью ~1 К/с. Шихтовыми материалами служили ферромарганец ФМн78 (ГОСТ 4755-91) и карбонильное железо марки 13–2 (“ос.ч.”; чистота 99.98%). Химический состав образцов определяли с помощью спектрометра SPECTROMIDEX (SPECTRO Analytical Instruments GmbH, Germany). Результаты химического анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Химический состав сплавов Fe–Mn–С, мас. %

Сплав Mn C Si S P Fe
1 5.0 0.4 0.4 <0.01 <0.01 ост.
2 7.5 0.6 0.6 <0.01 <0.01 ост.
3 10.1 0.9 0.8 <0.01 <0.01 ост.
4 11.9 1.1 0.8 <0.01 <0.01 ост.
5 15.1 1.3 1.2 0.01 <0.01 ост.
6 17.5 1.5 1.4 0.01 <0.01 ост.
7 20.3 1.8 1.6 0.01 <0.01 ост.
8 25.0 2.2 2.0 0.02 0.01 ост.

Поверхностное натяжение измеряли методом сидящей капли в режиме нагрева до 2050 К и последующего охлаждения образца. Использовали подложки из BeO. Рабочую камеру предварительно вакуумировали до 0.001 Па. Затем запускали гелий до давления ~105 Па. Образцы выдерживали в камере с инертной средой в течение 5–8 мин при температуре плавления, затем производили нагрев до 2050 К с шагом 30–40 К, после чего в режиме охлаждения получали изображения профиля капли с шагом по температуре 30–40 К. Изотермические выдержки в точках отсчета составляли не менее 15 мин как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения образца. Геометрические размеры профиля капли определяли с помощью программы анализа изображений SIAMS 700 с точностью 0.3–0.6%. Признаков испарения расплава, уменьшения объема капли не наблюдали. Погрешность определения значений поверхностного натяжения не превышала 5%. Метод измерения поверхностного натяжения металлических расплавов (метод сидящей капли) и установка для его реализации ранее описаны в работах [25, 26].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1, 2 представлены результаты измерения поверхностного натяжения сплавов Fe–(5.0–25.0) мас. % Mn–(0.5–2.2) мас. % C в жидком состоянии в режиме охлаждения. Поверхностная активность растворенного вещества на границе раздела “расплав–инертный газ” определяется соотношением [27]: $G = --{{\left( {\frac{{\partial \sigma }}{{\partial X}}} \right)}_{{X \to 0}}}$, если G > 0, то растворенное вещество – поверхностно-активное, если G < 0, то растворенное вещество – поверхностно-инактивное. Опытным путем установлено, что марганец поверхностно-активный по отношению к железу элемент [25], углерод же по отношению жидкому железу обладает слабой поверхностной активностью [27, 28]. Оценка мольной доли компонентов в поверхностном слое расплавов из Fe–Mn–С позволяет сделать вывод о том, что при увеличении содержания в жидком сплаве марганца от 5.0 до 10.0 мас. % и углерода от 0.5 до 0.9 мас. % увеличивается содержание поверхностно-активных компонентов с одновременным снижением содержания поверхностно-инактивных компонентов (табл. 2). Можно также предположить, что с увеличением содержания в расплаве марганца до 10.0 мас. % и углерода до 0.9 мас. % образуются карбиды FeC и MnC. При достижении содержания марганца 10.0 мас. % и углерода – 0.9 мас. % происходит насыщение расплава карбидами, и с дальнейшим увеличением содержания марганца и углерода карбиды не образуются [29].

Рис. 1.

Температурные зависимости поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–С. Сплошная линия – результат расчета по уравнению (1).

Рис. 2.

Зависимость поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–С от содержания марганца. Сплошная линия – результат расчета по уравнению (1) при Т = 1920 К.

Таблица 2.  

Значения температуры Т* (нагрев до которой приводит к разрушению микрогетерогенности расплавов Fe–Mn–С, определенные из анализа температурной зависимости поверхностного натяжения σ(T)) и поверхностной энтропии расплава $\eta = --d\sigma {\text{/}}dT$ в определенном температурном интервале ΔT

Сплав Содержание в поверхностном слое, мол. доли Т*, K ΔT, К $\eta = --d\sigma {\text{/}}dT$, мДж/(м2 K)
Fe Mn C
Fe−5.0% Mn−0.4% C 0.76 0.20 0.04 1940 1890–1940 –3.29
1940–2020 1.35
Fe−7.5% Mn−0.6% C 0.68 0.28 0.04 – 1790–1990 0.41
Fe−10.0% Mn−0.9% C 0.60 0.34 0.60 1690 1720–1960 –1.71
1960–2010 5.06
Fe−12.0% Mn−1.1% C 0.56 0.38 0.06 1950 1890–1950 –2.58
1950–2020 2.23
Fe−15.0% Mn−1.3% C 0.49 0.44 0.07 1980 1860–1980 –0.38
1980–2000 4.49
Fe−17.5% Mn−1.5% C 0.44 0.48 0.08 1910 1760–1910 –2.95
1910–2020 0.08
Fe−20.0% Mn−1.8% C 0.41 0.51 0.08 1880 1610–1880 –1.44
1880–1990 0.57
Fe−25.0% Mn−22% C 0.34 0.57 0.09 1900 1780–1900 –1.62
1900–2020 0.14

Поверхностное натяжение расплавов Fe–(5.0–25.0) мас. % Mn–(0.5–2.2) мас. % C во всех опытах уменьшается с понижением температуры, а температурный коэффициент поверхностного натяжения $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ меняет знак (рис. 1). Известно, что положительные значения температурного коэффициента поверхностного натяжения связаны с изменением адсорбции компонентов в расплаве, и при достижении некоторой температуры знак температурного коэффициента поверхностного натяжения может поменяться с положительного на отрицательный [28]. Ранее подобное аномальное поведение температурного коэффициента поверхностного натяжения также было обнаружено для ряда двойных и тройных монотектических жидких сплавов [30, 31], характеризующихся наличием купола несмешиваемости на диаграмме состояния. Автор [32] на основании данных о поверхностном натяжении таких систем предположил, что температурный коэффициент поверхностного натяжения меняет свой знак с отрицательного на положительный вблизи линии поверхностного фазового перехода. Данный переход обусловлен конкуренцией между адсорбцией различных компонентов расплава. Согласно теории J.W. Cahn’s, в многокомпонентных неоднородных жидкостях будет происходить поверхностный фазовый переход первого рода: минимизация свободной энергии системы будет приводить к двум решениям при различном содержании поверхностно-активных компонентов; при этом фазовом переходе будет меняться химический состав поверхностного слоя [33]. Будем рассматривать температурный коэффициент поверхностного натяжения как величину удельной поверхностной энтропии $--\frac{{d\sigma }}{{dT}} = \eta ,$ согласно подходу Б.Д. Сумма [34]. Обнаружено, что при достижении определенной для каждого состава температуры Т* поверхностная энтропия η меняет знак с отрицательного на положительный, что косвенно свидетельствует о структурном переходе (LLT), связанном с разрушением микрогетерогенного состояния. В табл. 2 приведены значения удельной поверхностной энтропии η в определенном температурном интервале ΔT, где поверхностная энтропия имеет отрицательный или положительный знак. Значения температур T*(табл. 2), при которых η меняет знак и происходит разрушение микрогетерогенного состояния расплавов Fe–(5.0–25.0) мас. % Mn–(0.4–2.2) мас. % C, согласуются с аналогичными значениями, определенными ранее авторами по аномалиям температурных зависимостей кинематической вязкости, удельного электросопротивления [5, 6].

Рассчитали значение поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–С по уравнению, предложенному для двухкомпонентных систем (сплошная линия на рис. 1 и 2) [35]:

${{\sigma }_{{\alpha {\text{/}}\beta }}} = \frac{{\omega _{{A,\alpha /\beta }}^{0}}}{{{{\omega }_{{A,\alpha /\beta }}}}}\sigma _{{A,\alpha /\beta }}^{0} + \frac{{RT}}{{{{\omega }_{{A,\alpha /\beta }}}}}\ln \left( {\frac{{{{X}_{{A,\alpha /\beta }}}}}{{{{X}_{{A,ba}}}}}} \right) + $
(1)
$\frac{{\Delta G_{{A,\alpha /\beta }}^{E} - \Delta G_{{A,ba}}^{E}}}{{{{\omega }_{{A,\alpha /\beta }}}}} = \frac{{\omega _{{B,\alpha /\beta }}^{0}}}{{{{\omega }_{{B,\alpha /\beta }}}}}\sigma _{{B,\alpha /\beta }}^{0} + $
$ + \;\frac{{RT}}{{{{\omega }_{{B,\alpha /\beta }}}}}\ln \left( {\frac{{{{X}_{{B,\alpha /\beta }}}}}{{{{X}_{{B,ba}}}}}} \right) + \frac{{\Delta G_{{B,\alpha /\beta }}^{E} - \Delta G_{{B,ba}}^{E}}}{{{{\omega }_{{B,\alpha /\beta }}}}},$
где $\omega _{{i,\alpha /\beta }}^{0}$ – стандартная молярная площадь компонента i, ${{\omega }_{{i,\alpha /\beta }}}$ – молярная площадь компонента i, $\sigma _{{i,\alpha {\text{/}}\beta }}^{0}$ – поверхностная энергия чистого компонента i, ${{X}_{{i,\alpha /\beta }}}$ – мольная доля i-го компонента в поверхностном слое, ${{X}_{{i,b\alpha }}}$ – мольная доля i-го компонента в объеме, $\Delta G_{{i,\alpha /\beta }}^{E}$ и $\Delta G_{{i,b\alpha }}^{E}$ – молярная избыточная энергия Гиббса i-го компонента в объеме и в поверхностном слое, соответственно. При вычислении коэффициента поверхностного натяжения сплавов Fe–Mn–C в жидком состоянии, предполагали первым компонентом в уравнении (1) расплав Fe–C, вторым компонентом – жидкий марганец. Величины $\omega _{{i,\alpha {\text{/}}\beta }}^{0}$ и ${{\omega }_{{i,\alpha /\beta }}}$ определяли из выражения $\omega = f{{V}_{m}}{{N}_{{\text{A}}}}$, причем $\omega _{{i,\alpha {\text{/}}\beta }}^{0}$ рассчитывали при температуре плавления, а ${{\omega }_{{i,\alpha /\beta }}}$ – с учетом температурной зависимости молярного объема ${{V}_{m}} = V_{m}^{0}(1 + {{\beta }_{0}}(T - {{T}_{{{\text{пл}}}}}))$. Мольную доля компонента в поверхностном слое определяли из условия равенства поверхностного натяжения компонентов расплава (A – сплав Fe–C в жидком состоянии, B – жидкий марганец) ${{\sigma }_{А}} = {{\sigma }_{В}}$ в уравнении (1). Экспериментальные данные о поверхностном натяжении расплавов Fe–Mn–C, представленные на рис. 1 и 2, согласуются с результатом расчета по уравнению (1).

Рассчитано значение температурного коэффициента поверхностного натяжения $d\sigma {\text{/}}dT$ расплавов Fe–Mn–C по уравнению, предложенному в [36]:

(2)
$\begin{gathered} \frac{{d\sigma }}{{dT}} = {{S}_{1}}\frac{{d{{\sigma }_{1}}}}{{dT}} + {{S}_{2}}\frac{{d{{\sigma }_{2}}}}{{dT}}--{{S}_{1}}\left( {1--\frac{{2{{\alpha }_{{p.1}}}T}}{3}} \right)\frac{{{{\sigma }_{1}}--{{\sigma }_{2}}}}{T} + \\ + \;\left( {1--\frac{{2({{S}_{1}}{{\alpha }_{{p.1}}} + {{S}_{2}}{{\alpha }_{{p.2}}})}}{3}} \right)\frac{R}{{{{\omega }_{2}}}}\ln \left( {\frac{{X_{2}^{\omega }}}{{{{X}_{2}}}}} \right), \\ \end{gathered} $
где ${{\sigma }_{i}}$ – поверхностное натяжение i-го компонента расплава (индекс 2 относится к поверхностно-активному компоненту); ${{S}_{i}}$ – доля площади поверхности. отнесенная к i-му компоненту; ${{\alpha }_{{p.i}}} = \frac{1}{{{{\rho }_{i}}}}{{\left( {\frac{{d{{\rho }_{i}}}}{{dT}}} \right)}_{p}}$ – изобарная расширяемость; ${{\omega }_{2}}$ – молярная площадь поверхности поверхностно-активного компонента; $X_{2}^{\omega }$ и ${{X}_{2}}$ – мольные доли второго компонента в поверхностном слое и в объеме расплава; ${{\rho }_{i}}$ – плотность компонента i. Анализ уравнения (2) показывает, что величина температурного коэффициента поверхностного натяжения расплава определяется вкладом температурных коэффициентов его компонентов, разностью между поверхностными натяжениями компонентов, химическим составом расплава и его поверхностного слоя. В [36] отмечено, что относительно низкие температуры и большие величины $\frac{{X_{2}^{\omega }}}{{{{X}_{2}}}}$ определяют положительные значения температурного коэффициента поверхностного натяжения $d\sigma {\text{/}}dT$ расплава. На основе уравнения (2) объяснено аномальное увеличение поверхностного натяжения с ростом температуры в опытах с жидкими монотектиками и эвтектиками Cu–In, Ag–Bi, Ag–Pb, Cu–Sn, Ag–Sn [36], для которых ранее получены свидетельства LLT и в интерпретации аномалий температурных зависимостей физических свойств использованы представления о микрогетерогенности жидких сплавов [37].

Температурный коэффициент поверхностного натяжения $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ расплавов Fe–Mn–C рассчитывали по уравнению (2) (рис. 3). Расплав Fe–Mn–C представляли как бинарную систему, состоящую из жидкого сплава Fe–C и жидкого марганца. Использовали опытные данные о поверхностном натяжении жидкого марганца [38], плотности жидкого марганца [39], поверхностном натяжении расплавов Fe–C [40], плотности расплавов Fe–C [41]. Расчетные зависимости обнаружили уменьшение величины $\frac{{d\sigma }}{{dT}}~$ с увеличением температуры и изменение знака $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ с положительного на отрицательный при температурах, близких к Т* (рис. 3, табл. 2). Только для расплава с содержанием марганца 20.0 мас. % рассчитанные значения температурного коэффициента поверхностного натяжения $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ были отрицательны во всем температурном интервале от 1800 до 2100 К. Такое поведение $\frac{{d\sigma }}{{dT}}(Т)$ объясняется снижением доли площади поверхности, занимаемой расплавом Fe–C с положительным температурным коэффициентом поверхностного натяжения, с одновременным уменьшением величины $\frac{{X_{2}^{\omega }}}{{{{X}_{2}}}}$ от 3.62 для расплава Fe–5 мас. % Mn–0.4 мас. % C до 2.4 для расплава Fe–20 мас. % Mn–1.8 мас. % C. Ранее авторы [42] для расплавов Sn–Ag и Sn–Cu получили $\frac{{X_{2}^{\omega }}}{{{{X}_{2}}}} > 2.67$ при положительных значениях температурного коэффициента поверхностного натяжения $~\frac{{d\sigma }}{{dT}}$. Так как в [36] отмечено, что применение формулы (2) для расчета температурного коэффициента поверхностного натяжения применимо для расплавов, в которых плотность вещества в поверхностном слое больше плотности в объеме [36], для сплавов Fe–Mn–C в жидком состоянии дополнительно провели оценку плотности вещества в поверхностном слое и в объеме расплава: плотность вещества в объеме расплава определяли по аддитивной зависимости, в поверхностном слое – по формуле [43]:

(3)
${{\rho }^{\omega }} = f_{{{\text{FeC}}}}^{{--3/2}}{{\rho }_{{{\text{FeC}}}}}\left\{ {1 + \left[ {{{{\left( {\frac{{{{f}_{{{\text{Mn}}}}}}}{{{{f}_{{{\text{FeC}}}}}}}} \right)}}^{{--3/2}}}\frac{{{{\rho }_{{{\text{Mn}}}}}}}{{{{\rho }_{{{\text{FeC}}}}}}}--1} \right]\phi _{{{\text{Mn}}}}^{s}} \right\},$
где ${{\rho }_{{{\text{Mn}}}}}$ и ${{\rho }_{{{\text{FeC}}}}}$ – плотность жидкого марганца и расплава Fe–C, соответственно; ${{\phi }_{i}}$ и $\phi _{i}^{s}$ – объемные доли i-го компонента в объеме и в поверхностном слое, соответственно; ${{f}_{i}}$ – коэффициент упаковки i-го компонента (принимали $f = 1.209$). Предполагали также, что в поверхностном слое будет концентрироваться компонент с меньшей плотностью.

Оказалось, что для расплавов Fe–Mn–C, содержащих менее 17.3 мас. % марганца, плотность вещества поверхностного слоя выше, чем в объеме. Следовательно, для этих составов поверхностный слой будет формироваться как жидким марганцем, так и расплавом Fe–C. Для расплавов Fe–Mn–C, содержащих более 17.3 мас. % марганца, плотность вещества поверхностного слоя ниже, чем в объеме. В этом случае не будет механизма, препятствующего полностью абсорбироваться атомам марганца на поверхности расплава. Сделали вывод о том, что уравнение (3) применимо только для расплавов Fe–Mn–C, содержащих менее 17.3 мас. % марганца.

Рис. 3.

Температурные зависимости $~\frac{{~d\sigma }}{{dT}}~$ расплавов Fe–(5.0–17.5%)Mn–(0.4–1.5%)C, рассчитанные по уравнению (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены оригинальные экспериментальные данные о поверхностном натяжении расплавов Fe–Mn–C с содержанием марганца от 5 до 25 мас. % и содержанием С от 0.5 до 2.2 мас. %. Обнаружены аномалии (изломы) на температурных зависимостях коэффициента поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–C, которые сопровождаются скачкообразным изменением первой производной поверхностного натяжения по температуре $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$. Температурный коэффициент поверхностного натяжения $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ рассматривается как величина поверхностной энтропии. Обнаружено, что при достижении расплавом Fe–Mn–С определенной для каждого состава температуры Т* поверхностная энтропия скачкообразно меняет свой знак с положительного на отрицательный. Предположено, что наличие излома температурной зависимости коэффициента $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ расплавов Fe–Mn–C свидетельствует о структурном переходе при нагреве до Т*, выражающемся в разрушении его микрогетерогенной структуры. Отмечено увеличение поверхностного натяжения расплавов Fe–Mn–C с ростом температуры, что аномально для металлических расплавов. Расчет температурного коэффициента поверхностного натяжения $\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ расплавов Fe–Mn–C обнаружил изменение знака $\frac{{d\sigma }}{{dT}}~$ с положительного на отрицательный при температурах, близких к Т*. Расчетные зависимости $\frac{{d\sigma }}{{dT}}\left( Т \right)~$ обнаружили изменение знака $~\frac{{d\sigma }}{{dT}}$ с положительного на отрицательный при температурах, близких к Т*. Значения температур T*, при нагреве до которых происходит разрушение микрогетерогенного состояния расплавов Fe−(5.0−25.0) мас. % Mn−(0.4−2.2) мас. % C, согласуются с определенными ранее авторами по аномалиям температурных зависимостей кинематической вязкости, удельного электросопротивления данных расплавов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 19-33-90198).

Список литературы

  1. Grässel O., Frommeyer G. // Mater. Sci. Technol. 1998. V. 14. № 12. P. 1213.https://doi.org/10.1179/mst.1998.14.12.1213

  2. Huang B.X., Wang X.D., Rong Y.H. et al. // Mater. Sci. Eng. A. 2006. V. 438–440. P. 306. https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.02.150

  3. Попель П.С. // Расплавы. 2005. № 1. С. 22.

  4. Calvo-Dahlborg M., Popel P.S., Kramer M.J. et al. // J. Alloys Compd. 2013. V. 550. P. 9.

  5. Чикова О.А., Синицин Н.И., Вьюхин В.В. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 2. С. 177. DOI: Chikova O.A., Sinitsin. N.I., V’yukhin. V.V. //Russ. J. Phys. Chem. A. 2021. V. 95. № 2. P. 244. https://doi.org/10.1134/S003602442102008410.1134/S0036024421020084https://doi.org/10.31857/S0044453721020084

  6. Синицин Н.И., Чикова О.А., Вьюхин В.В. // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 1. С. 89. Sinitsin N.I., Chikova O.A., V’yukhin V.V. // Inorganic Materials. 2021. V. 57. № 1. P. 86. https://doi.org/10.1134/S002016852101012X10.1134/S002016852101012Xhttps://doi.org/10.31857/S0002337X21010127

  7. Чикова О.А., Синицин Н.И., Вьюхин В.В. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 8. С. 1138. Chikova O.A., Sinitsin N.I., V’yukhin V.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 93. № 8. P. 1435.https://doi.org/10.1134/S003602441908006510.1134/S0036024419080065.https://doi.org/10.1134/S0044453719080065

  8. He Y., Li J.-Sh., Wang J. et al. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2020. V. 30. № 9. P. 2293. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(20)65380-8

  9. Kuritaa R., Tanakaa H. // Appl. Phys. Sci. 2019. V. 116. № 50. P. 24949.

  10. Gu Z.H., Wang H.Y., Zheng N. et al. // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 3. P. 980. https://doi.org/10.1007/s10853-007-2275-5

  11. Piątkowski J. // Solid State Phenom. 2011. V. 176. P. 29. DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.176.29.

  12. Mostert R.J., Van Rooyen G.T. // Metall. Mater. Trans. A. 1984. V. 15A. № 12. P. 2185. https://doi.org/10.1007/BF02647101

  13. Wang C., Zhang J., Liu L. et al. // J. Mater. Sci. Technol. 2011. V. 27. № 7. P. 668. https://doi.org/10.1016/S1005-0302(11)60123-0

  14. Lee J., Shin M. // Metall. Mater. Trans. B. 2011. V. 42. № 3. P. 546. https://doi.org/10.1007/s11663-011-9490-9

  15. Hoai L.T., Lee J. // J. Mater. Sci. 2012. V. 47. № 24. P. 8303. https://doi.org/10.1007/s11663-011-9555-9

  16. Dubberstein T., Heller H.-P., Klostermann J. et al. // Ibid. 2015. V. 50. № 22. P. 7227. https://doi.org/10.1007/s10853-015-9277-5

  17. Попель С.И., Царевский Б.В., Джемилев Н.К. // ФММ. 1964. Т. 18. № 3. С. 468.

  18. Ван Цзин-Тан, Карасев Р.А., Самарин А.М. // Изв. АН СССР. ОТН. 1960. № 2. С. 49.

  19. Офицеров А.А. // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. Т. 4. С. 64.

  20. Nakamoto M., Tanaka T. // ISIJ Int. 2020. V. 60. № 10. P. 2141. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2019-796

  21. Wang J., Bian M., Ma L. // Acta MetallurgicaSinica. 1986. V. 22. № 3. P. a270.

  22. Keene B.J. // Int. Mater. Rev. 1988. V. 33. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1179/imr.1988.33.1.1

  23. Царевский Б.В., Попель С.И. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1960. № 12. С. 12.

  24. Синицин Н.И., Чикова О.А., Вьюхин В.В. // Там же. 2020. Т. 63. № 1. P. 40. Sinitsin N.I., Chikova. O.A., V’yukhin V.V. // Steel in Translation. 2020. V. 50. № 1. P. 16. https://doi.org/10.3103/S0967091220010118

  25. Найдич Ю.В., Еременко В.Н. // ФММ. 1961. Т. 6. № 11. P. 883.

  26. Глазов В.М., Вобст М., Тимошенко В.М. Методы исследования свойств жидких металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1989. 384 с.

  27. Еременко В.Н., Иванов М.И., Лукашенко Г.М. и др. Физическая химия неорганических материалов. Т. 2. Поверхностное натяжение и термодинамика металлических расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.

  28. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 440 с.

  29. Вержболович С.А., Сингер В.В., Радовский И.З. и др. // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. № 2. P. 66.

  30. Serre C., Wynblatt P., Chatain D. // Surf. Sci. 1998. V. 415. № 3. P. 336. https://doi.org/10.1016/S0039-6028(98)00567-6

  31. Serre C., Chatain D., Muris M. et al. // Metall. Mater. Trans. A. 2001. V. 32. № 11. P. 2851. https://doi.org/10.1007/s11661-001-1035-4

  32. Kaptay G. // Calphad. 2005. V. 29. № 1. P. 56. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2005.04.004

  33. Cahn J.W. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. № 8. P. 3667. https://doi.org/10.1063/1.434402

  34. Сумм Б.Д. // Вестн. МГУ. 1999. Т. 40. № 6. P. 400.

  35. Kaptay G.A. // Adv. Colloid Interface Sci. 2020. V. 283. P. 102212. https://doi.org/10.1016/j.cis.2020.102212

  36. Santos M.S., Reis J.C.R. // J. Alloys Compd. 2021. V. 864. P. 158839. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.158839

  37. Shmakova K., Chikova O., Tsepelev V. // Phys. Chem. Liq. 2018. V. 56. № 1. P. 1–8. https://doi.org/10.1080/00319104.2016.1233184

  38. Keene B.J. // Int. Mater. Rev. 1993. V. 38. № 4. P. 157–192. https://doi.org/10.1179/imr.1993.38.4.157

  39. Korobeinikov Iu., Endo R., Seetharaman S. et al. // Metall. Mater. Trans. B. 2021. V. 52. P. 571–575. https://doi.org/10.1007/s11663-020-02044-y

  40. Keene B.J. // Int. Mater. Rev. 1988. V. 33. № 1. P. 1–37. https://doi.org/10.1179/imr.1988.33.1.1

  41. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов (одно- и двухкомпонентные системы). М.: Металлургия. 1981. 208 с.

  42. Lee J., Shimoda W., Tanaka T. // Mater. Trans. 2004. V. 45. № 9. P. 2864–2870. https://doi.org/10.2320/matertrans.45.2864

  43. Santos M.S.R., Reis J.C. // Materials Today Communications. 2020. V. 24. P. 100932. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2020.100932

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал