Журнал физической химии, 2021, T. 95, № 2, стр. 279-284

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были поставлены следующие задачи:

1) изучение поверхности диатомита, а также его состава с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH (Thermo Scientific, США) с EDX анализатором для определения элементного состава;

2) измерение удельной поверхности и суммарного объема пор адсорбента с использованием прибора Sorbi MS (ЗАО “Мета”, Россия), предназначенного для измерения удельной поверхности и пористости по полной изотерме;

3) изучение физико-химических свойств диатомита (сорбционная емкость, насыпная плотность, влагосодержание и водопоглощение);

4) оценка параметров равновесия адсорбции в поверхностных слоях исследуемого сорбента (коэффициент распределения, значение предельной адсорбции, константы Генри, изменения энергии Гиббса, адсорбционных коэффициентов и степени заполнения в зависимости от температуры).

В качестве объектов исследования выбраны фенол и 2,4-дихлорфенол, а в качестве адсорбента использован промышленный гранулированный силикатный адсорбент – диатомит марки СМД Сорб, из кальцинированной диатомовой земли с сильно развитой внутренней поверхностью, не вступающий в реакцию с поглощаемыми жидкостями и обладающий высокой скоростью адсорбции. СМД-Сорб при нормальных условиях стабилен, химически неактивен, устойчив к воздействию внешней среды и окислению, а высокопрочные гранулы не разрушаются, тем самым надежно капсулируя сорбат внутри своей структуры. При использовании, транспортировании, хранении и утилизации диатомит не представляет опасности для окружающей среды.

Исследования морфологии поверхности и элементного состава диатомита проводились при помощи сканирующего электронного микроскопа Tescan VEGA 3 SBH (Чехия), оснащенного приставкой для проведения энерго-дисперсионного анализа Oxford Instruments X-Act [13].

Микрофотографии поверхности получались при следующих параметрах:

• ускоряющее напряжение U = 5 кВ,

• фокусное расстояние l = 15 мм,

• диаметр пучка D = 80 нм.

Образцы закреплялись на алюминиевых столиках в камере микроскопа при помощи углеродного скотча, далее камера подвергалась откачке турбомолекулярным насосом до давления ∼5 × 10^–3 Па.

Для определения элементного состава использовался следующий режим работы:

• ускоряющее напряжение: U = 20 кВ,

• фокусное расстояние: l = 7 мм,

• диаметр пучка D = 120 нм.

Энергодисперсионные рентгеновские спектры регистрировались с площади сканирования 90 × 90 мкм [13].

Исследование удельной поверхности проводилось методом низкотемпературной адсорбции инертного газа на приборе Sorbi MS, позволяющем построить изотермы адсорбции/десорбции жидкого азота на поверхности диатомита, и определить удельную поверхность и суммарный объем пор.

Условия проведения эксперимента: в качестве объектов исследования были выбраны водные растворы, содержащие фенол и 2,4-ДХФ с начальными концентрациями (С₀), варьирующимися в диапазоне 10–100 мг/л; объем раствора (V₀), пропускаемого через сорбент – 100 мл, масса сорбента (m) составляла 2 г. Сорбционный процесс в динамических условиях заключался в фильтровании раствора, содержащего вещество, через слой сорбента. Такой способ имеет большие технологические, эксплуатационные и экономические преимущества перед сорбцией в статических условиях. Сорбция в динамических условиях позволяет более полно использовать емкость сорбционного материала [14]. Именно поэтому исследования характеристик и свойств сорбентов осуществлялось в динамических условиях.

Сорбционная емкость сорбента оценивалась по формуле:

где Г – сорбционная емкость, мг/г; V – объем пробы модельного раствора, пропущенный через сорбент, л; С_исх и С_конт – концентрация исходного и контактного растворов, мг/л; m – масса образца сорбента, г [14].

Сорбционную емкость по физическому смыслу можно рассматривать в качестве величин избыточной адсорбции Γ_i, которые соответствуют числу молей адсорбата, определяемому избыточной концентрацией вещества в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой.

Водопоглощение определялось отношением массы поглощенной воды к массе сорбента, потраченного на сорбцию:

где m_погл – масса сорбента с поглощенной водой, г; m_сорб – масса сорбционного материала, г; В – водопоглощение, г/г.

Влажность сорбента определяется по методике [15] при высушивании навески продукта в сушильном шкафу до постоянной массы и определении уменьшения массы продукта. Массовая доля воды выражается в процентах.

Массовую долю воды (X) вычисляют по формуле:

где m – масса стаканчика с крышкой, г; m₁ – масса стаканчика с крышкой и навеской до высушивания, г; m₂ – масса стаканчика с крышкой и навеской после высушивания, г.

Концентрация 2,4-ДХФ определялась методом газовой хроматографии с использованием хроматограф “Хроматек 5000.2” (СКБ “Хроматэк”, Россия) с использованием детектора по электронному захвату [16]. Хроматографическая система была откалибрована с использованием утвержденного стандартного образца 2,4-ДХФ. Относительная погрешность определения составляла 30% при доверительной вероятности 0.95.

Концентрация фенола в водных растворах определялась флуориметрическим методом на флуориметре марки “Флюорат 2-М” (Люмэкс, Россия) [17], а также спектрофотометрическим методом [18]. Градуировка проводилась с использованием утвержденного стандартного образца фенола. При доверительной вероятности 0.95 относительная погрешность измерений составляла 25%. При доверительной вероятности 0.95 относительная погрешность измерений составляла 25%. UV-Vis спектры исследуемых водных растворов были получены с помощью спектрофотометра “Unico 2802” (UnicoSys, USA) (рис. 1).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Снимки поверхности сорбента, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan VEGA3 SBH, представлены на рис. 2. Результаты сканирующей электронной микроскопии показывают, что сорбент состоит из практически неповрежденных окаменелых останков диатомовых водорослей, относящихся к типу твердых водорослей. Поверхность образцов имеет сложную упорядоченную структуру, характерную для кизельгуровых пород, с множеством макропор со средним диаметром от 0.1 до 1.5 мкм.

Элементный состав исследуемого сорбента, определенный с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (рис. 3), представлен следующими основными соединениями: SiO₂ (76–88%), Al₂O₃ (3.5–9.75%), CaO (0.45–0.85%) и MgO (0.61–1.71%). Полученные результаты хорошо согласуются с данными о морфологии диатомита и подтверждают, что для исследования были взяты активированные образцы сорбента [19].

Результаты оценки водопоглощения и влагосодержания сорбента позволяют сделать вывод, что сорбент является гидрофобным, т.е. практически не поглощает воду (влагосодержание – 0.06%, водопоглощение 1.63 г/г). Насыпная плотность сорбента составляет ∼420 кг/м³. Таким образом, можно сделать вывод, что сорбент подходит для очистки воды от органических соединений, растворенных в воде [20], а его насыпная плотность соответствует заявленной производителем (не более 480 кг/м³).

Результаты исследования сорбционных свойств диатомита, оцененные по удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции инертного газа, позволили построить изотермы адсорбции/десорбции жидкого азота на поверхности диатомита (рис. 4), обработка которых по методу БЭТ показала, что удельная поверхность сорбента и объем пор составляют 8.1 м²/г и 0.016 см³/г соответственно – достаточно низкие значения по сравнению с полученными для активированных углей (540–580 м²/г и 0.4–0.7 см³/г соответственно) [21, 22].

Для нахождения термодинамических параметров равновесия необходим переход от избыточных к полным величинам адсорбции a_i. Переход осуществлялся по стандартному уравнению, связывающему данные величины с учетом объема пористого пространства адсорбента [23]. Обработка полученных изотерм осуществлялась в рамках модели Ленгмюра, поскольку данная модель хорошо подходит для описания адсорбции ароматических соединений на поверхности материалов различного состава и типа [24, 25]. Кроме того, экспериментальные данные были обработаны в рамках теории объемного заполнения пористого пространства по линейным координатам уравнения Дубинина–Радушкевича [23]. По величинам адсорбции a_i и определенной предельной адсорбции a_m для сорбента были рассчитаны максимальные степени заполнения поверхности θ_i. По известным термодинамическим соотношениям было определено изменение энергии Гиббса Δ_aG°(θ) в ходе адсорбции в условиях проведения эксперимента.

Результаты экспериментов по влиянию начальной концентрации фенола и 2,4-ДХФ в модельном растворе на сорбционную емкость исследуемого сорбента показывают, что увеличение концентрации, а также температуры, при которой протекает процесс адсорбции, приводит к росту сорбционной емкости диатомита по отношению как к 2,4-ДХФ (рис. 5), так и к фенолу (рис. 6). Так, наибольшая сорбционная емкость в условиях эксперимента наблюдается для концентрации 2,4-ДХФ, равной 100 мг/л, и температуры 50°С и составляет 13.25 мкмоль/г, что соизмеримо с адсорбцией 2,4-ДХФ на монтмориллонитсодержащей глине, где величина a_m составляла ∼0.8 мкмоль/г [26].

Полученные изотермы имеют практически идентичный характер с ярко выраженным линейным участком в области невысоких концентраций, соответствуют изотермам мономолекулярной адсорбции и удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра, а также уравнением Дубинина–Радушкевича. Аналогичные изотермы, описывающие адсорбцию 2,4-ДХФ, были получены авторами [26] для адсорбции 2,4-ДХФ на активированном угле.

Наибольшая сорбционная емкость в условиях эксперимента наблюдается при концентрации фенола, равной 100 мг/л, и температуре 50°С, она составляет ∼52 мкмоль/г. Подобный результат при адсорбции фенола с различными температурами описывается авторами в [27], где в качестве адсорбента авторы используют плодовые оболочки овса, а процесс осуществляется за счет физической сорбции. Столь небольшая величина адсорбции фенола на диатомите была также подтверждена авторами [28].

Полученные изотермы имеют также практически идентичный характер и соответствуют изотермам мономолекулярной адсорбции (рис. 6) и удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра, как и в случае с 2,4-ДХФ. Результаты формальной обработки полученных изотерм адсорбции для всех температур представлены в табл. 1.

Результаты расчетов адсорбционных величин для 2,4-ДХФ свидетельствуют о том, что коэффициенты распределения в исследуемом температурном интервале составляют 0.004–0.0024, что гораздо меньше, чем коэффициент распределения по нефтепродуктам (НП), найденный в прошлых исследованиях по адсорбции диатомитом [29]. Интересен и тот факт, что аналогичная закономерность прослеживается при анализе максимальной степени заполнения поверхности сорбентов. При увеличении температуры от 25 до 50°C снижение степени заполнения поверхности наблюдается практически в 2 раза. Это можно объяснить изменением структуры поверхностного слоя с изменением температуры.

Величины предельной адсорбции, рассчитанные в линейных координатах изотермы Ленгмюра, варьируются в интервале от 1.56 до 13.54 мкмоль/г сорбента. Следует отметить, что предельные адсорбции, рассчитанные по линейным координатам изотермы Дубинина–Радушкевича, имеют большие значения, чем найденные по уравнению Ленгмюра, очевидно, вследствие развитой пористой структуры использованных сорбентов. Полученные значения согласуются с экспериментальными данными по сорбционной емкости. Однако они в ∼5 раз меньше по сравнению с величиной предельной адсорбции для диатомита по НП [29] при температуре адсорбции 25°С. Интересен тот факт, что с ростом температуры величины адсорбции растут, что нехарактерно для процесса физической адсорбции, для которой наблюдаются обратные корреляции. Характер подобной зависимости адсорбции от температуры можно связать с изменением структуры поверхностного слоя, что подтверждается рядом работ [30, 31].

Таким образом, анализируя только адсорбционные характеристики диатомита, можно сделать вывод, что адсорбция 2,4-дихлофенола и фенола протекает с достаточно низкой эффективностью, о чем свидетельствуют как величина адсорбционной емкости данного сорбента, так и результаты расчетов коэффициентов распределения, предельной адсорбции, адсорбционных коэффициентов, констант Генри, изменения энергии Гиббса и максимальной степени заполнения. Однако, необходимо отметить, что полученные величины предельной адсорбции существенно выше, чем в работах [18, 26–28]. Отметим, что низкая стоимость диатомита может быть существенным фактором при выборе сорбентов для очистки стоков, особенно в тех случаях, когда не требуются высокие требования к эффективности очистки, например, при локализации аварийных ситуаций.

Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР. Тема № FZZW-2020-0010. Авторы также благодарят РФФИ за финансовую поддержку исследований (код проекта № 18-08-01239).