Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 11, стр. 1559-1568

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование каталитической активности синтезированных образцов катализатора и кинетические закономерности реакции изучали на лабораторной проточной экспериментальной установке с двухступенчатыми последовательно соединенными кварцевыми трубчатыми реакторами со ступенчатой подачей кислорода. Аналитическая часть была непосредственно соединена с реакционным узлом.

Принципиальная схема лабораторной установки для исследования реакции окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол представлена ниже на рис. 1.

Одна из причин использования двухреакторной системы это разные температурные режимы в отдельно взятом реакторе. В первом реакторе температура катализатора T¹ = 800–815°C, а во втором – T² = 600–700°C. Поэтому газообразный катализат на выходе из первого реактора охлаждается до температуры второго реактора и смешивается с подогретым кислородом. Кроме того, подаваемая в первый реактор реакционная смесь из-за взрывоопасности (${{(n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{{\text{0}}})}^{{\text{I}}}}:{{(n_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{\text{0}}})}^{{\text{I}}}} = 1:2$) имеет ограничение на её состав.

Катализаторы готовили на основе природного клиноптилолита Азербайджанского месторождения с силикатным модулем λ = 8.68 и кристалличностью 80–85%.

Исходные образцы природных цеолитов переводились в водородную форму двумя способами: декатионированием (ДК) 1 н. раствором NH₄Cl и деалюминированием (ДА) 0.5 н. раствором соляной кислоты в течение 60 мин при 85–90°С. Посредством деалюминирования цеолита в растворе 0.5 н. HCl силикатный модуль доводили до λ = = 10.8. ДА образцы подвергались дополнительной обработке раствором NH₄Cl. Затем образцы отмывали дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl^–, сушили при температуре 80–120°С (3 ч), прокаливали при температуре 400°С (4 ч) и 550°С (3 ч). Для этого отбирали 20 г фракции с размером зерен 0.315–0.8 мм, высыпали в литровую колбу, где обрабатывали 0.1 н. раствором HCl при температуре 95–98°С 3 раза по 2 ч каждый раз, затем образцы промывали, сушили и термически обрабатывали.

Модификация цеолитов катионами металлов (Li, Mg, Mn, Ni) осуществлялась ионообменным методом с использованием водных растворов соответствующих солей. Для этого высушенные Na и H⁺ формы цеолитов определенного веса помещались в круглодонную колбу, в которую добавляли 100 мл дистиллированной воды (до покрытия цеолита) и при перемешивании нагревали до 95–98°С. Затем постепенно, по каплям, добавляли раствор NiCl₂⋅2H₂O (ECN 231-743-0, ACS 99%, 5.88 г NiCl₂⋅2H₂O, растворенный в 100 мл воды), содержащий 8% ионов Ni²⁺, раствор LiCl⋅Н₂О (ECN 231-212-3, ACS 99%, 8.49 г, растворенный в 100 мл воды), содержащий 7% ионов Li, раствор MgCl₂⋅6H₂O (ECN 232-094-6, ACS 99.0-102.0%, 13.5 г MgCl₂⋅6H₂O, растворенный в 100 мл воды), содержащий 8% ионов Mg²⁺, и раствор M-nCl₂⋅4H₂O (ECN 231-869-6, ACS 99%, 8.4 г M-nCl₂⋅4H₂O, растворенный в 100 мл воды), содержащий 8% ионов Mn²⁺. По окончании обмена катализатор отмывали от ионов Сl^– дистиллированной водой, высушивали при температуре 120–150°С (3–5 ч) и термически обрабатывали при температуре 350–400°С.

Смесь перемешивалась до полного введения ионов в состав цеолита. Для установления полноты обмена введенных катионов использовали качественную реакцию на эти ионы.

Для определения количества введенных катионов, кроме вышеуказанного аналитического метода, еще использовали элементный анализ на ICP-MS Agilent 7700 X (метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе) и рентгенофазовые методы анализа на дифрактометре – D2 PHASER Bruker.

Элементный анализ состава катализатора был проведен методом DG-CE-23 на аппарате Agilent ICP-MS 7700 x. Для этого определенную часть образца (катализатора) высушивали в сушильном шкафу при 105°С. После чего образец гомогенизировали и проводили через сито размером 63 микрон. Дальше обработку образцов проводили на микроволновой печи марки Sineo. При этом в первой стадии температуру на микроволновке поднимали до 220°С в течение 10 мин, а на второй стадии устанавливали изотермический режим температуры в течение 20 мин.

Затем готовый образец был разбавлен и анализирован. Перед анализом были приготовлены стандарты с разными концентрациями анализируемых элементов. Было установлено, что количество элементов, внедренных в состав цеолита, составляет соответственно Li⁺ – 7.0 мас. %, Mn²⁺ – 8.0 мас. %, Ni²⁺ – 8.0 мас. %, Mg²⁺ – 8.0 мас. %.

Изменение состояния катализатора под влиянием условий реакции изучалось рентгенофазовым методом анализа на приборе BRUKER D2 PHASER. После 200 ч работы катализатора кристалличность клиноптилолита уменьшается на 3.0%, что незначительно влияет на каталитическую активность. Химический состав катализатора после 200 ч работы не изменяется.

В оба реактора загружали одинаковые объемы (0.3–0.8 см³) синтезированного катализатора с размером частиц 0.25–0.63 мм и активировали его в токе воздуха (${v}$ = 3000 ч^-1) в течение 2-х часов при 400°С. В опытах использовали CH₄ и O₂, 99.9% и 99.6% чистоты соответственно. Опыты проводили в стационарной системе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении.

Анализ сырья и продуктов реакции осуществлялся на газожидкостном хроматографе фирмы Agilent 7820 с двумя детекторами. Пламенно-ионизационный детектор ДИП с капиллярной колонкой HP-5ms длиной 30 м использован для разделения углеводородов (CH₄, C₂H₆, C₂H₄, С₂H₂, C₄H₁₀O₂), а детектор по теплопроводности – катарометр с капиллярной колонкой HP-Plot Q длиной 50 м – для разделения H₂, O₂, CO₂, H₂O.

Специальной серией опытов путем варьирования линейной скорости потока и размеров частиц катализатора было доказано, что реакция при этих условиях протекает в кинетической области.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты по испытанию каталитической активности синтезированных образцов модифицированных цеолитных катализаторов в реакции окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол представлены в табл. 1.

Анализ данных, приведенных табл. 1, показывает, что катализаторы, синтезированные на основе природного клиноптилолита с силикатным модулем λ = 10.8 и катионов Mn²⁺, Li⁺ и Ni²⁺ методом ионного обмена проявляют более высокую каталитическую активность в реакции окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол (опыты № 3, 7–14) по сравнению с другими изученными катализаторами (опыты № 1, 2, 4–6).

Как видно из приведенных результатов, все составы Mn-Li-Ni-клиноптилолит проявляют относительно высокую активность и селективность в рассматриваемой реакции. Клиноптилолит с силикатным модулем λ = 10.8 содержащий 8 мас. % Mn²⁺, 7 мас. % Li⁺ и 8 мас. % Ni²⁺, является наиболее активным для рассматриваемой реакции во всех изученных режимах. На способ получения 1,4-бутандиола с участием этого катализатора получен патент [10].

С целью выявления механизма образования продуктов реакции и составления кинетической схемы процесса нами проведена серия опытов в одноступенчатых кварцевых реакторах со свободными объемами после слоя катализатора: V₁ = 25 см³, V₂ = 45 см³ и V₃ = 55 см³ при температуре Т = 800°С, с объемом катализатора V_кат = 0.5 см³ и скорости подачи реагентов $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{0}$ = 0.312 моль/ч, $n_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{\text{0}}}$ = 0.2 моль/ч.

Было выявлено, что с увеличением свободного объема реактора после слоя катализатора выход этилена возрастает, а этана уменьшается. При этом степень превращения метана и выход диоксида углерода практически не изменяются. Это говорит о том, что на поверхности катализатора с относительно высокой скоростью протекает реакция окислительной димеризации метана в этан, а в свободном объеме – обычное дегидрирование этана в этилен. Постоянство конверсии и выхода диоксида углерода при разных свободных объемах после слоя катализатора, а также отсутствие кислорода в продуктах реакции после катализатора свидетельствуют о том, что реакция образования диоксида углерода протекает на поверхности катализатора окислением метана. В продуктах реакции, протекающей в одноступенчатых реакторах, ацетилен и 1,4-бутандиол отсутствовали. Следовательно, они образуются во второй ступени реактора на поверхности катализатора.

На основе вышесказанного кинетическую схему процесса каталитического окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол можно представить в следующем виде:

Предложенной кинетической схеме соответствуют следующие брутто-стехиометрические уравнения образования этана, этилена, диоксида углерода, ацетилена и бутандиола:

Согласно вышеприведенным брутто-стехиометрическим уравнениям, реакция протекает по пяти независимым суммарным маршрутам. Приведём описание каждого маршрута и скорости его протекания. В итоге, объединив уравнения скоростей каждого маршрута в систему относительно общих переменных, получим полную теоретически-обоснованную кинетическую модель рассматриваемого процесса.

I-й маршрут. Вероятный стадийный механизм окислительной димеризации метана на поверхности катализатора можно представить следующим образом:

Согласно стадийному механизму, реакция окислительного превращения метана в этан происходит при взаимодействии диссоциативно адсорбируемых молекул кислорода с молекулами метана с образованием кислород-углеводородного поверхностно-комплексного соединения ZOCH₃, которое, взаимодействуя с молекулами метана, ведет к образованию этана.

Все эти стадии практически необратимы. Учитывая элементарность отдельных стадий механизма реакции окислительной димеризации метана в этан, описанных выше, уравнения скоростей этих стадий можно представить как

где $r_{{\text{1}}}^{{\text{I}}}$, $r_{{\text{2}}}^{{\text{I}}}$, $r_{{\text{3}}}^{{\text{I}}}$ и $r_{{\text{4}}}^{{\text{I}}}$ – скорости стадий первого маршрута; θ₁ – доля свободных центров поверхности катализатора; ${{\theta }}_{{\text{2}}}^{{\text{I}}}$, ${{\theta }}_{{\text{3}}}^{{\text{I}}}$ и ${{\theta }}_{{\text{4}}}^{{\text{I}}}$ – доли центров, занимаемых адсорбированными образованиями O, OCH₃ и OH соответственно; ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$– парциальные давления CH₄ и O₂; k₁, k₂, k₃ и k₄ – константы скоростей соответствующих реакций первого маршрута.

В условиях стационарности

где r – общая скорость процесса.

Исходя из уравнений стадий данного механизма и постоянства общего числа поверхностных участков: ${{{{\theta }}}_{{\text{1}}}} + {{\theta }}_{{\text{2}}}^{{\text{I}}} + {{\theta }}_{{\text{3}}}^{{\text{I}}} + {{\theta }}_{{\text{4}}}^{{\text{I}}} = 1$, можно найти концентрации промежуточных образований ${{\theta }}_{i}^{{\text{I}}}$ и скорость образования этана, т.е.:

Подставив эти величины в уравнение, учитывающее постоянство общего числа поверхностных участков, получим:

Решение этого уравнения дает выражение:

Подставив это значение в уравнение скорости реакции (1), получим значение скорости r^I реакции образования C₂H₆ маршрута I:

Уравнение скорости образования этана, соответствующее этому механизму, имеет вид:

II-й маршрут. Реакция дегидрирования этана в этилен протекает по радикально-цепному механизму [11–13]:

Уравнение скорости образования этилена, соответствующее этому механизму:

Здесь k₅–k₉ – константы скоростей соответствующих реакций второго маршрута.

III-й маршрут. Реакция образования диоксида углерода протекает при взаимодействии слабо адсорбированных молекул кислорода и метана:

Уравнение скорости образования СО₂, соответствующее этому механизму, имеет следующий вид:

Здесь $K_{{\text{1}}}^{{\text{*}}}$, $K_{2}^{{\text{*}}}$ – адсорбционные константы равновесия; k₁₂ – константа скорости реакции; ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – скорость образования диоксида углерода.

IV-й маршрут. Реакция окислительного дегидрирования этилена в ацетилен происходит при взаимодействии диссоциативно адсорбированных молекул кислорода с молекулами этилена, образуя кислород-углеводородное поверхностно-комплексное соединение ZOC₂H₄, которое разлагается на молекулы ацетилена и воды.

Механизм этой реакции имеет вид:

Уравнение скорости образования ацетилена, соответствующее этому механизму:

Здесь k₁₃, k₁₄ – константы скоростей реакций четвертого маршрута; ${{r}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – скорость образования ацетилена.

V-й маршрут. В результате анализа экспериментальных данных и литературных источников определена роль компонентов каталитической системы и предложен вероятный стадийный механизм протекания реакций пятого маршрута для реакции образования 1,4-бутандиола:

Согласно стадийному механизму окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол, происходит диссоциативная адсорбция кислорода на свободных активных центрах (ZO). В то же самое время, на тех же свободных никелевых центрах метан, адсорбируясь, образует углеводородное поверхностно-комплексное соединение ZCH₂. Адсорбированный кислород и соединение ZCH₂, взаимодействуя между собой, приводят к образованию кислород-углеводородного поверхностно-комплексного соединения ZCH₂O. В свою очередь, комплекс ZCH₂O, реагируя с молекулами ацетилена, образует поверхностное соединение ZCH₂OC₂H₂. В дальнейшем взаимодействие комплексов ZCH₂OC₂H₂ и ZCH₂O ведет к образованию поверхностного соединения ZCH₂OC₂H₂CH₂O. В итоге этот комплекс, реагируя с молекулами водорода, образует 1,4-бутандиол.

Учитывая элементарность природы отдельных стадий механизма реакции окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол, скорости реакций отдельных стадий можно представить следующим образом:

где $r_{{\text{1}}}^{{\text{V}}}$, $r_{{\text{2}}}^{{\text{V}}}$, $r_{{\text{3}}}^{{\text{V}}}$, $r_{{\text{4}}}^{{\text{V}}}$, $r_{{\text{5}}}^{{\text{V}}}$ и $r_{{\text{6}}}^{{\text{V}}}$ – скорости реакций пятого маршрута; ${{\theta }}_{{\text{1}}}^{{{\text{VI}}}}$ – доля свободных центров поверхности катализатора (Z); ${{\theta }}_{{\text{2}}}^{{\text{V}}}$, ${{\theta }}_{{\text{3}}}^{{\text{V}}}$, ${{\theta }}_{{\text{4}}}^{{\text{V}}}$, ${{\theta }}_{{\text{5}}}^{{\text{V}}}$ и ${{\theta }}_{{\text{6}}}^{{\text{V}}}$ – доли центров, занимаемых адсорбированными образованиями O, CH₂, CH₂O, CH₂OC₂H₂, CH₂OC₂H₂CH₂O соответственно; ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – парциальные давления CH₄, O₂ и Н₂ соответственно; k₁, k₁₅, k₁₆, k₁₇, k₁₈, k₁₉ – константы скоростей соответствующих реакций маршрута V.

Исходя из этих уравнений и постоянства общего числа поверхностных участков: ${{\theta }}_{{\text{1}}}^{{\text{V}}} + {{\theta }}_{{\text{2}}}^{{\text{V}}} + $ $ + \;{{\theta }}_{{\text{3}}}^{{\text{V}}} + {{\theta }}_{{\text{4}}}^{{\text{V}}} + {{\theta }}_{{\text{5}}}^{{\text{V}}} + {{\theta }}_{{\text{6}}}^{{\text{V}}} = 1$, можно найти концентрации промежуточных образований ${{\theta }}_{{\text{i}}}^{{{\text{VI}}}}$ и скорости образования 1,4-бутандиола, как функцию реактантов. Сделаем следующие преобразования:

Учитывая, что при стационарности $r_{{\text{1}}}^{{\text{V}}} = r_{{\text{2}}}^{{\text{V}}} = $ $ = r_{{\text{3}}}^{{\text{V}}} = r_{{\text{4}}}^{{\text{V}}} = r_{{\text{5}}}^{{\text{V}}} = r_{{\text{6}}}^{{\text{V}}}$, можно получить:

Выражение для ${{\theta }}_{{\text{3}}}^{{\text{V}}}$ определим, исходя из адсорбционно-химического равновесия метана на никеле. Оно имеет следующий вид:

Согласно этой реакции

где K* – адсорбционная константа равновесия метана на поверхности никеля, определяемая по следующей формуле: Здесь А и В эмпирические коэффициенты, полученные экспериментальным путем (A = 20.6, B = 25.8).

Тогда

Подставив выражение ${{\theta }}_{{\text{6}}}^{{\text{V}}}$ в формулу $r_{{\text{6}}}^{{\text{V}}}$, получим уравнение скорости образования 1,4-бутандиола

Уравнения (2)–(6) составляют полную кинетическую модель процесса. Таким образом, для реакции окислительного превращения метана молекулярным кислородом в 1,4-бутандиол, на поверхности катализатора – клиноптилолита, модифицированного методом ионного обмена катионами металлов 8.0 мас. % Mn²⁺, 7.0 мас. % Li⁺ и 8.0 мас. % Ni²⁺, кинетическую модель в двухступенчатом реакторе идеального вытеснения можно представить следующим образом:

Для первого реактора:

Для второго реактора:

где ${{A}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$, ${{A}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$, ${{A}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ${{A}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{A}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – выходы продуктов реакции, %; $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{{\text{0}}}$, $n_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{\text{0}}}$ – начальные мольные скорости метана и кислорода соответственно, моль/с; ${{P}_{i}}$ – парциальные давления соответствующих индексу веществ, Па; V^I, V^II – свободные объемы I и II реакторов, см³; $V_{{{\text{кат}}}}^{{\text{I}}}$, $V_{{{\text{кат}}}}^{{{\text{II}}}}$ – объемы катализатора в I и II реакторах, см³. Для расчета констант скоростей k_i и адсорбционных констант равновесия ($K_{i}^{{\text{*}}}$) применялись аррениусовские зависимости: ${{k}_{i}} = k_{i}^{{\text{0}}}{{e}^{{ - {{E}_{i}}/RT}}}$, ${{K}_{i}} = K_{i}^{{\text{0}}}{{e}^{{{{Q}_{i}}/RT}}}$. Здесь Е_i, Q_i – энергия активации и теплота адсорбции i‑й стадии.

С использованием брутто-стехиометрических уравнений, выходов продуктов реакции и исходных мольных количеств реагентов можно определить текущие мольные количества ингредиентов по следующим выражениям:

Здесь А₁–А₅ – выходы продуктов реакции: этана, этилена, диоксида углерода, ацетилена и 1,4‑бутандиола соответственно, %.

Тогда общая объемная скорость, подаваемая в систему реакторных элементов, и парциальные давления каждого i-го компонента составят:

Учитывая, что общее давление в системе (P) равно одной атмосфере, получим:

Кинетику реакции исследовали в интервале температур: для реактора первой ступени Т¹ = = 670–820°С, второй ступени Т² = 600–700°С, объемных скоростях 16 000–26 000 ч^–1 и мольных соотношениях реагентов [CH₄(0.312–0.536)] : [(O₂)^I (0.178–0.312)] : [(O₂)^II(0.116–0.267)] при условиях, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области. Результаты экспериментального исследования кинетических закономерностей протекания реакции представлены в табл. 2.

Расчет предэкспоненциальных множителей констант скоростей, значений энергий активации и теплот адсорбции кинетической модели проведен методами “скользящего допуска” и Пауэля с использованием программной системы “Поиск” [14], где целевая функция имела вид:

где $A_{{ij}}^{{{\text{экс}}}}$, $А_{{ij}}^{{{\text{рас}}}}$ ‒ экспериментальные и расчетные значения выходов j-го компонента в i-м опыте, m ‒ число экспериментов, n ‒ число компонентов.

Численные значения параметров кинетической модели представлены в табл. 3. При этих численных значениях кинетических параметров относительная погрешность экспериментальных и расчетных данных не превышает 6%. Это свидетельствует о том, что разработанная кинетическая модель реакции окислительного превращения метана в 1,4-бутандиол достаточно хорошо описывает экспериментальные данные.