Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 12, стр. 1739-1745

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез кристаллов I. К водно-спиртовому (1 : 1 по объему) раствору дигидрата метакрилата уранила (0.22 ммоль, 0.10 г), полученного взаимодействием оксида урана(VI) с метакриловой кислотой, добавляли диэтилацетамид (DEA) (1.10 ммоль, 0.13 г). Полученный раствор оставляли для изотермического испарения при комнатной температуре в затемненном месте, поскольку на свету метакриловая кислота и ее производные склонны к полимеризации с образованием гелеобразного осадка. Через 3–4 дня формировались желтые кристаллы состава UO₂(maс)₂⋅DEA (I) (найдено (%): U, 42.6; вычислено (%): U, 42.9), выход – 72%.

Синтез кристаллов II. К водно-спиртовому (1 : 1 по объему) раствору, содержащему метакриловую кислоту (3.50 ммоль, 0.300 г) и диметилформамид (DMF) (5.25 ммоль, 0.383 г), добавляли UO₃ (0.35 ммоль, 0.150 г) и оставляли в затемненном месте до полного растворения. Из полученного раствора через 4–5 суток выделялись желтые кристаллы состава UO₂(maс)₂⋅DMF (II) (найдено (%): U, 46.0; вычислено (%): U, 46.4), выход – 67%.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры исследуемых веществ в виде таблеток с KBr были записаны на фурье-спектрометре ФТ-801 в области волновых чисел 4000–500 см^–1.

Рентгенодифракционные эксперименты проведены на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II. Параметры элементарных ячеек уточнены по всему массиву данных [6]. В экспериментальные интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программ SADABS [7]. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [8]) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-2018 [9]) по F² по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов.

Атомы водорода размещены в геометрически вычисленных позициях с U_iso = 1.2U_equ(C) для групп CH и CH₂ и U_iso = 1.5U_equ(C) для групп CH₃, при этом ориентацию части групп CH₃ в структуре I и всех в структуре II уточняли. В структуре I положения групп CH₂ и CH₃ в одном из метакрилат-ионов разупорядочены.

Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1, а основные геометрические параметры полиэдров атомов урана – в табл. 2. КЧ всех атомов рассчитывали по методу пересекающихся сфер [10]. Координаты атомов и величины температурных параметров в структурах I и II депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами CCDC 2144780 и 2144779.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ИК-спектрах I и II присутствуют характеристические полосы поглощения, соответствующие колебаниям ионов ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$, C₃H₅СОО^–, а также молекул DEA (в спектре I) и DMF (в спектре II) (табл. 3) [11–14]. В свободных DEA и DMF частота валентных колебаний группы С=О составляет 1635 и 1685 см^–1 соответственно, в то время как в ИК-спектре полученных комплексов она понижена до 1598 и 1649 см^–1 в спектрах I и II, что свидетельствует о координации молекул амида катионом уранила через атом кислорода. Антисимметричные и симметричные валентные колебания метакрилат-ионов проявляются в областях, отвечающих их характеристическим колебаниям (табл. 3). Полоса поглощения характеристического антисимметричного валентного колебания иона уранила наблюдается при 925 (I) и 924 см^–1 (II).

Кристаллы I и II имеют однотипное строение. В обеих структурах координационным полиэдром (КП) единственного независимого атома урана является пентагональная бипирамида UO₇, на главной оси которой находятся атомы кислорода ионов ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$. Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости два принадлежат двум бидентатно-мостиковым метакрилат-ионам (тип координации В²), два входят в состав бидентатно-циклического метакрилат-иона (тип координации В⁰¹) и один – в состав молекулы амида (DEA или DMF) с монодентатным типом координации М¹. Основная структурная группировка – димеры [UO₂(mac)₂⋅L]₂ (рис. 1), относится к кристаллохимической группе AВ²B⁰¹М¹ (А = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$, B² и B⁰¹ = = mac^–, М¹ = DEA или DMF) комплексов уранила. Диоксокатионы ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ в структурах почти линейны (угол O=U=O равен 179.2(5)° (I) и 179.42(16)° (II)). Уранильная группа в структуре II симметрична (расстояния U=O равны 1.760(3) и 1.755(3) Å), в структуре I для ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ наблюдается заметная неравноплечность: d(U=O) = 1.680(13) и 1.735(10) Å. Объем полиэдра Вороного–Дирихле (ПВД) атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, в структурах I и II равен соответственно 8.78 и 9.09 ų и приемлемо согласуется со средним значением 9.2(2) ų, установленным для атомов U(VI) в составе КП UO_n при n в диапазоне от 5 до 9 [15].

Рис. 1.

Строение димеров [UO₂(mac)₂⋅L]₂ в структурах кристаллов I (a) и II (б). Для упрощения рисунков атомы водорода метакрилат-ионов и молекул амида L (DEA и DMF соответственно для I и II) не указаны.

Анализ невалентных взаимодействий в кристаллах I и II был проведен с помощью метода молекулярных ПВД (ММПВД) [16, 17], в рамках которого учитываются все возможные невалентные контакты, а не только те, которые принято считать значимыми. Как известно [16, 17], важной характеристикой любой грани ПВД является ее ранг, целочисленное значение которого указывает минимальное число химических связей, соединяющих два атома, ПВД которых имеют общую грань. Именно ранг граней (РГ) позволяет легко и однозначно различать химические связи (для них всегда РГ = 1), внутримолекулярные (РГ >1) и межмолекулярные (РГ = 0) невалентные взаимодействия. Согласно полученным данным, в обсуждаемых кристаллах, которые содержат в своем составе атомы пяти элементов, реализуется по 8 из 15 теоретически возможных типов межмолекулярных контактов с РГ = 0 (табл. 4). Взаимное связывание урансодержащих комплексов в обеих структурах осуществляется в основном за счет дисперсионных взаимодействий (контакты H/H и H/C), которым отвечает суммарный парциальный вклад ≈68 (I) или 55% (II), а также водородных связей H/O, парциальный вклад которых в площадь поверхности молекулярных ПВД составляет ≈31 (I) и 42% (II). Парциальные вклады всех остальных межмолекулярных контактов (O/O, N/O, C/O, H/N, C/N и С/С) незначительны и в сумме не превышают 3%. Наблюдающиеся отличия, в частности, отсутствие контактов типа C/С в структуре I или N/O в II (табл. 4, рис. 2) являются следствием особенностей супрамолекулярной структуры обсуждаемых аддуктов. Характеристики наиболее прочных водородных связей (включая внутримолекулярные) в структурах I и II указаны в табл. 5.

Рис. 2.

Гистограмма, отображающая парциальные вклады межмолекулярных взаимодействий A/Z в величину ⁰S в структурах кристаллов [UO₂(mac)₂⋅L] при L = DEA (I), DMF (II), Tmur (III) и [UO₂(mac)₂⋅1.5Dmur] (IV). Значения Δ_AZ для III и IV взяты из работы [1].

Для сравнения на рис. 2 указаны также характеристики межмолекулярных взаимодействий A/Z в кристаллах ранее изученных [UO₂(mac)₂⋅ ⋅Tmur] (III) и [UO₂(mac)₂⋅1.5Dmur] (IV) [1], для которых также установлены координаты всех атомов. К сожалению, для упоминавшихся [UO₂(mac)₂⋅1.5L], где L – метилкарбамид(V) или карбамид (VI), из-за отсутствия сведений о позициях части атомов H анализ по ММПВД невозможен.

Отметим, что все аддукты I–VI были получены в однотипных условиях при кристаллизации водных растворов, в которых отношение L : U ≥ 5. Поэтому возникает вопрос, почему кристаллы аддуктов I–III построены из электронейтральных димеров [UO₂(mac)₂⋅L]₂, тогда как аддукты IV–VI имеют состав [UO₂(mac)₂⋅1.5L] и содержат в структурах кристаллов одноядерные катионные [UO₂(mac)⋅3L]⁺ и анионные [UO₂(mac)₃]^– комплексы?

Заметим, что в известных одноядерных катионах [UO₂(mac)⋅3L]⁺ присутствуют амиды L, каждая молекула которых содержит соответственно две (IV), три (V) или четыре (VI) связи N–H. В то же время в димерах [UO₂(mac)₂⋅L]₂ содержатся амиды L, в которых связи N–H отсутствуют, поскольку все атомы водорода аминогрупп замещены этильными (I) или метильными (II и III) группами. Чтобы отличать два указанных типа амидов, обозначим первые как L_H, а алкилированные как L_C. На наш взгляд, можно предположить, что разный состав и строение “димерных” (I–III) и “мономерных” (IV–VI) аддуктов обусловлены разной природой важнейших межмолекулярных водородных связей. Так, связи N–Н⋅⋅⋅O возможны только в кристаллах IV–VI, которые содержат L_H, тогда как связи С–Н⋅⋅⋅O теоретически могут возникать во всех кристаллах I–VI благодаря наличию метакрилат-ионов в их составе.

К сожалению, интегральные характеристики межмолекулярных взаимодействий H/O, которые указаны в табл. 4 и на рис. 2, не принимают во внимание природу донорных атомов D (N или C) в связях D–H⋅⋅⋅O. Учесть природу доноров D позволяют двухмерные распределения РГ = f(d), которые характеризуют длину межатомных контактов A/Z в зависимости от ранга соответствующих им граней ПВД [18]. Поэтому для ответа на поставленный выше вопрос, на наш взгляд, удобно использовать данные для аддуктов II и IV, содержащих амиды R-C(O)N(СH₃)₂, которые отличаются только природой группы R. Так, в структуре II: R = H (L – DMF), тогда как в IV: R = NH₂ (L – Dmur).

По имеющимся данным, взаимодействиям С-H/O в кристаллах II отвечают грани ПВД с рангом 0, 2, 4 и 6 (рис. 3а), тогда как в аддукте IV им соответствуют контакты H/O с РГ = 0, 4 и 6 (рис. 3б). Cущественно, что при РГ = 0 в кристаллах II и IV самые короткие контакты С–H⋅⋅⋅O имеют d(H/O ≥ 2.47Å (рис. 3a, 3б) и, согласно [19], все они являются слабыми водородными связями (ВС). В то же время в отличие от II, в структуре IV имеются межмолекулярные контакты N–H⋅⋅⋅O с d(H/O) = 2.16–2.22 Å (рис. 3в), которые, в соответствии с [19], являются средними по силе ВС. Эти связи с РГ = 0 образуются в структуре IV именно благодаря наличию групп –NH₂, с участием которых одновременно возникают и еще более короткие внутримолекулярные контакты N–H⋅⋅⋅O с РГ = 5 и d(H/O) = 2.07–2.09 Å (рис. 3в), способствующие устойчивости катионных комплексов [UO₂(mac)⋅3Dmur]⁺ [1].

Рис. 3.

Распределения РГ =  f(d(H/O) для контактов С‒H/O в структурах кристаллов [UO₂(mac)₂⋅DMF] (II) (a) или [UO₂(mac)₂⋅1.5Dmur] (IV) (б), а также контактов N–H/O в структуре [UO₂(mac)₂⋅1.5Dmur] (IV) (в).

Поскольку в обсуждаемых аддуктах, содержащих алкилированные амиды L_C, контакты N–H⋅⋅⋅O невозможны, то данные рис. 3 подтверждают, на наш взгляд, мнение о влиянии внутримолекулярных контактов N–H⋅⋅⋅O на образование катионов [UO₂(mac)⋅3L]⁺, которые в конечном итоге обусловливают появление устойчивых противоионов [UO₂(mac)₃]^– [1].

Отметим также, что помимо IV–VI к настоящему времени изучены еще три карбоксилатсодержащих аддукта уранила, а именно: [UO₂(ac)(urea)₃] [UO₂(ac)₃] (VII) [20], [UO₂(prop)(meur)₃][UO₂ (prop)₃] (VIII) и [UO₂(prop)(s-dmur)₃][UO₂(prop)₃] (IX) [21], где ac и prop – ацетат- или пропионат-анионы, а urea, meur и s-dmur – соответственно карбамид, метилкарбамид и N,N'-диметилкарбамид. В полном согласии с данными для IV–VI, строение VII–IX также подтверждает указанное заключение о том, что наличие у молекулы амида связей N–H обусловливает диспропорционирование аддуктов по схеме (1) с образованием одноядерных катионных и анионных комплексов.

Следует также отметить, что наличие или отсутствие взаимодействий N–H⋅⋅⋅O влияет не только на состав и строение рассмотренных аддуктов метакрилата уранила с амидами, но и на свойства самих амидов. Так, все упоминавшиеся амиды типа L_H в структурах IV–IX (диметилкарбамид, метилкарбамид или карбамид) благодаря взаимодействиям N–H⋅⋅⋅O при стандартных условиях являются твердыми веществами с температурами плавления в области 103–133°С, тогда как амиды типа L_С в структурах I–III (диэтилацетамид, диметилформамид и тетраметилкарбамид), в которых взаимодействия N–H⋅⋅⋅O отсутствуют, – жидкие вещества, температуры плавления которых лежат в области от –1 до –61°С.