Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 2, стр. 234-249

Анализ ИК-спектров твердых порошков выделенных из растворов

На рис.2а представлено сравнение ИК-спектров H5T, TNF-carb и их смеси состава 4 : 1. Сравнение спектров показывает, что смесь не является простой механической смесью, так как ИК-спектр смеси не представляет собой аддитивнное наложение спектров исходных соединений. В спектре смеси большинство полос меняют как относительные интенсивности, так и положение максимумов по сравнению со спектрами исходных компонентов смеси.

Рис. 2.

ИК-фурье-спектры (а): TNF-carb (1), H5T (2), смесь состава 4 : 1 (3); сравнение спектров TNF-carb и H5T/TNF-carb (4 : 1) в спектральной области поглощения карбоксилатной группы (б).

Максимальные изменения в спектре смеси Н5Т/TNF-carb (4 : 1), по сравнению со спектрами исходных компонентов, наблюдаются в области поглощения нитрогрупп при 1526, 1344, 600–700 см^–1 (рис. 2а). Полосы валентных колебаний связей N=O (1526, 1346 см^–1) смещаются в длинноволновую область на 13 и 9 см^–1, а интенсивность их значительно уменьшается. Две слабые полосы деформационных колебаний δ_O=N=O при 669 и 628 см^–1 в спектре TNF-carb также заметно изменяются. Такие спектральные изменения являются признаком перераспределения электронов в узле О=N=O c изменением геометрии и полярности связей в нитрогруппе. Заметные изменения наблюдаются в спектре смеси и в области поглощения простых эфирных связей Ph–O–Alk (1270–1170 см^–1) в Н5Т. Сравнение спектра смеси со спектром исходного Н5Т показывает расщепление этих полос (появление хорошо выраженных плечей и новой полосы 1227 см^–1, а также сдвиги основных полос в сторону длинных волн). Изменения также происходят в области валентных и деформационных колебаний ароматических колец (1600–1500 и 850–700 см^–1). Можно предположить, что такие изменения в спектре смеси происходят в результате нековалентного связывания между нитрогруппами TNF-carb и эфирными связями в Н5Т. Полоса валентных колебаний С=О в карбоксилатной группе TNF-carb смещается на 7 см^–1. В то же время происходят заметные изменения в спектральной области 1020–1030 см^–1, относящиеся к деформационным колебаниям карбоксилатной группы.

Карбоксильные группы в боковых заместителях TNF-carb могут образовывать димеры за счет двух водородных связей, как это показано на Схеме 1.

Схема 1.

Ассоциат на основе карбоксильной группы TNF-carb с образованием димера.

Ассоциаты такого типа характеризуются широкими, слабыми полосами в области 2800–2400 см^–1 [15]. Спектр TNF-carb содержит 3 полосы при 2762, 2662 и 2553 см^–1 (рис. 2б). Что касается спектра смеси, то эти полосы исчезают, и им на смену приходят пять новых полос. Это служит прямым доказательством разрушения димера карбоксильных групп и появления менее симметричного ассоциата, представленного на Схеме 2.

Схема 2.

Ассоциат на основе карбоксильной группы TNF-carb и эфирной группы TPh-3A.

Такой ассоциат может образовываться за счет Н-связывания атома кислорода алкокси-группы Н5Т и атома водорода карбоксилатной группы TNF-carb. В последнем случае электронная плотность на С=О группе должна быть выше, чем в случае димера (Схема 1), в то время как полоса валентных колебаний С=О должна смещаться в более коротковолновую область. Последнее хорошо видно на спектре смеси (рис. 2а).

Подобные изменения происходят и в спектрах смесей ТРh-3А/TNF-carb различного состава (4 : 1, 3 : 2, 1 : 1) по сравнению со спектрами исходных компонентов. Это можно продемонстрировать на примере спектров ТРh-3А, TNF-carb и их смеси состава 4 : 1 (рис. 3а).

Рис. 3.

ИК-фурье-спектры (а): TNF-carb (1), TPh-3A (2), смесь состава 4 : 1 (3); (б): сравнение спектров H5T/TNF-carb и TPh-3A/TNF-carb (4 : 1) в спектральной области поглощения карбоксилатной группы.

Различие проявляется лишь в том, что валентные колебания связи С=О имеют две полосы при 1734 и 1710 см^–1. Обе полосы не совпадают с аналогичными полосами в исходных соединениях при 1703 см^–1 (TNF-carb) и 1724 см^–1 (TPh-3A), т.е. каждая из полос сдвинута в сторону коротких волн в спектре смеси. На рис. 3б приведено сравнение спектров двух различных смесей, но одинакового состава 4 : 1. Каждый спектр содержит по пять полос в области поглощения Н-связанных ассоциатов, однако, полосы не совпадают между собой и, кроме того, полосы смеси TPh-3A/TNF-carb расщепляются. Можно полагать, что в этой смеси существуют два типа водородных связей. В дополнение к структуре, показанной на Схеме 2, существует еще одна, которая соответствует Н‑связыванию карбоксилатной группы TNF-carb со сложноэфирной группой ТРh-3А (Схема 3).

Схема 3.

Ассоциат на основе карбоксильной группы TNF-carb со сложноэфирной группой TPh-3A.

Таким образом анализ ИК-спектров смесей разного состава Н5Т/TNF-carb и TPh-3A/TNF-carb дает основание полагать, что между компонентами этих смесей могут возникать комплексы при выделении их из раствора. Однако оценить природу нековалентных взаимодействий только по данным ИК-спектров практически невозможно, поскольку оба компонента смеси имеют по четыре конденсированных ароматических кольца, система сопряжения которых может легко передавать электронную плотность, приводя к изменениям в электронной структуре функциональных групп, и как следствие, к изменениям в колебательном спектре. Более детальное исследование структуры исходных компонентов и возможных взаимодействий между ними с образованием комплексов было выполнено с помощью квантово-химических расчетов.

Квантово-химические расчеты молекул TNF-carb, Н5Т, TPh-3A

Расчеты молекул TNF-carb, H5T and TPh-3A проводились в приближении теории функционала плотности (DFT) в базисе 6-31+G(d,p) и были доведены до получения теоретического колебательного спектра каждой молекулы. Сравнение теоретических спектров с ИК-спектрами исходных TNF-carb, H5T and TPh-3A показали хорошее согласие в области основных колебаний [16]. Кроме расчетов в приближении DFT были проведены квантово-химические расчеты в приближении Хартри–Фока (Х–Ф). Основные энергетические, структурные и электронные характеристики рассчитанных молекул, полученные из расчетов DFT и Х–Ф были близки между собой. Оценка возможных π–π-взаимодействий между ароматическими молекулами донора и акцептора проводилась с использованием значений теоретических орбитальных коэффициентов. Поскольку оценку орбитальных коэффициентов удобно проводить из расчетов Х–Ф, то данные по структурным, электронным и энергетическим характеристикам рассчитанных молекул приводятся из расчетов в приближении Х–Ф.

Структура TNF-carb

Структура молекулы TNF-carb представлена на рис. 1а. Молекула TNF-carb имеет довольно протяженный плоский участок, включающий два фенильных кольца, конденсированных с циклопентадиенильным кольцом. В этой же плоскости лежат две нитрогруппы (N21O22O23 и N27O28O29, максимальное расстояние в этом направлении плоскости между О22 и О29 составляет 1.1 нм, а также атомы N14, О15 и С16 в заместителе при С13 циклопентадиенильного кольца (максимальное расстояние в этом направлении плоскости между О29–С16 составляет 0.84 нм). Из обозначенной плоскости выходит атом С17 с карбоксилатной группой С19(О)ОН и два кислородных атома О25 и О26 в нитрогруппе при атоме N24, который лежит в плоскости ароматических колец.

Таким образом, структуру молекулы TNF-carb можно представить в виде плоского диска, с несимметричными утолщениями по краям большого диаметра, с одной стороны приблизительно на 0.2 нм, а с другой стороны на 0.1 нм (рис. 1а). При этом площадь всего эллипса приблизительно равна 1 нм², а площадь плоской центральной части (без учета утолщений на краях эллипса) составляет 0.7 нм². Все длины связей, валентные и диэдрические углы молекулы TNF-carb демонстрируют sp₂-гибридизацию атомов в системе конденсированных ароматических колец, в трех нитрогруппах, и карбоксилатной группе. В группе –СН₂–СН₂– проявляется хорошо выраженная sp₃-гибридизация углеродных атомов с валентными углами С–С–Н и Н–С–Н в пределах 112–109.5°.

Анализ электронных характеристик (Табл. 1–3) показывает дефицит электронов во всей плоской π-электронной ароматической системе с достаточно большими положительными зарядами на атомах азота в нитрогруппах и С13 в пятичленном цикле. Все углеродные атомы в системе сопряжения (кроме С5 и С12 в пятичленном цикле) имеют положительные заряды, причем максимальный положительный заряд сосредоточен на С13, из-за чего кратная связь С13=N14 оказывается достаточно полярной: С(+0.38)–N(–0.23).

Из анализа орбитальных коэффициентов граничных орбиталей молекулы TNF-carb следует, что как высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) так и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO) максимальные коэффициенты имеют на Р_Z-орбиталях всех атомов углерода, азота и кислорода, входящих в систему сопряжения. Атомы кислорода при N24 и в боковой карбоксилатной группе (О19, О20) не участвуют в электронном распределении на граничных орбиталях. Такое распределение электронной плотности в молекуле TNF-carb показывает, что и донорные и акцепторные свойства молекулы, определяющие склонность TNF-carb к взаимодействию с другими молекулами, обусловлены в первую очередь системой π-электронов центральной плоской части молекулы. Другими словами, TNF-carb, обладает высокой склонностью к образованию нековалентного связывания типа π–π-взаимодействия между плоскими ароматическими системами. Причем такого взаимодействия следует ожидать как между самими молекулами TNF-carb, так и в большей степени с другими ароматическими дискотическими молекулами, обладающими более электроотрицательными атомами в системе сопряжения, поскольку для TNF-carb, как было отмечено выше, характерен дефицит электронов во всей системе сопряжения.

Карбоксилатная группа С19(О19) О20Н39, связанная с ароматической системой двумя метиленовыми группами, приподнята над ароматической плоскостью на 2.1 А. Максимальные отрицательные заряды в молекуле TNF-carb сосредоточены как раз на кислородных атомах карбоксилатной группы: О19 имеет заряд –0.560, О20 –0.596, при этом атомы С19 и Н39 в карбоксилатной группе имеют очень высокие положительные заряды +0.753 и +0.365 е соответственно. То есть боковая карбоксилатная группа имеет высокую предрасположенность к водородному связыванию.

Таким образом из результатов квантово-химического расчета можно заключить, что молекула TNF-carb обладает хорошо выраженными акцепторными свойствами и высокой склонностью к образованию комплексов. Энергетически наиболее вероятно возникновение π–π-взаимодействия между ароматическими плоскими системами и близкими по энергии взаимодействиями являются ассоциаты через водородные связи по карбоксилатной группе. То есть надмолекулярная структура TNF-carb схематически может быть представлена следующим образом (рис. 4). Исходя из квантово-химических расчетов такая структура должна состоять из цилиндрических стопок с размерами диаметров приблизительно 3 и 1.1 нм.

Рис. 4.

Схема формирования надмолекулярной структуры TNF-carb.

Структура Н5Т

Нумерация атомов и структура молекулы Н5Т представлена на рис. 1б. Молекула имеет достаточно протяженный плоский участок, поскольку все кислородные атомы и углеродные скелеты двух пентильных заместителей при О19 и О24 лежат в плоскости четырех конденсированных ароматических колец, создавая плоские трансоидные зигзаги с диэдрическими углами по 180°. Таким образом плоская часть молекулы, включает в себя две пентильные группы и одну третью часть плоскости, образуемой четырьмя ароматическими кольцами площадью 0.83 нм². Пентильные группы, пространственная протяженность которых составляет 0.6 нм, при четырех остальных кислородных атомах выходят из плоскости ароматических колец, причем две из них при атомах О20 и О22 располагаются под ароматической плоскостью, а две при О21 и О23 – над плоскостью. В работе [17] было проведено моделирование надмолекулярной структуры Н5Т в рамках молекулярной динамики, при этом в качестве молекулярной модели использовалась плоская ароматическая структура, а боковые пентильные группы моделировались как точечная структура. Проведенные нами расчеты показали, что структура Н5Т характеризуется достаточно высокой симметрией молекулы и большой протяженностью плоской части молекулы, а также высокой предрасположенностью к π–π-электронным взаимодействиям атомов углерода и кислорода в плоской части молекулы вполне позволяют расположить такие молекулы друг над другом с формированием столбчатых колонок (рис. 5).

Рис. 5.

Модель возможной надмолекулярной структуры Н5Т.

Однако целью данного исследования являлось обоснование природы взаимодействия между дискотическими молекулами с различными боковыми функциональными группами, поэтому наибольший интерес представляет анализ структурных, электронных и энергетических характеристик этих молекул, вытекающих из квантово-химического расчета.

Распределение электронной плотности (табл. 2, рис. 5) показывает высокую донорную способность молекулы Н5Т, поскольку все атомы кислорода, лежащие в плоскости ароматических колец и все углеродные атомы, непосредственно не связанные с атомами кислорода, имеют отрицательные заряды, и только атомы водорода и углеродные атомы, связанные с атомом кислорода, заряжены положительно. Электронная плотность на всех связях С–С в ароматических кольцах лежит в пределах 0.6–0.4 е, на связях С–O в пределах 0.3–0.25 е. То есть потенциальные возможности к электрон-донорным свойствам отдельных углеродных атомов, связей С–С и, тем более, кислородных атомов, входящих в систему сопряжения, в молекуле Н5Т выражены очень ярко. Отрицательные заряды на эфирных кислородных атомах более, чем на 0.15 е выше, чем на кислородных атомах в карбоксилатной группе TNF-carb (табл. 2 и 1), что может приводить к разрушению димеров TNF-carb по карбоксилатной группе (Схема 1) в растворах, и образованию ассоциатов между карбоксилатной группой TNF-carb и кислородным атомом Н5Т (Схема 2) при выделении из раствора.

Структура TPh-3A

Нумерация атомов и структура TPh-3A представлена на рис. 1в. Все эфирные атомы кислорода, также, как и в структуре Н5Т, лежат в плоскости конденсированных ароматических колец, углеродный скелет двух пентильных лигандов тоже лежит в этой плоскости, два пентильных лиганда расположены над плоскостью и один уходит под плоскость ароматических колец. Плоский акрилатный лиганд, связанный с эфирным кислородом тремя метиленовыми группами, расположен под плоскостью конденсированных колец так, что угол между двумя плоскостями (акрилата и ароматических колец) составляет 44.5°. По аналогии с Н5Т плоские диски TPh-3A могут укладываться в виде столбчатых колонок (рис. 6), при этом возникают элементы дополнительного структурирования в боковой плоскости за счет возможного π–π-взаимодействия, обусловленного связями СН₂=С–О–С=О, лежащими в одной плоскости.

Рис. 6.

Модель возможной надмолекулярной структуры ТPh-3А.

Нековалентное связывание Н5Т и TPh-3A с TNF-carb

Анализ структурных и электронных характеристик молекул TNF-carb, Н5Т и TPh-3A, полученных из квантово-химических расчетов достаточно убедительно показывает склонность к переассоциации за счет водородных связей, которые могут происходить в растворах двухкомпонентных систем Н5Т/TNF-carb и TPh-3A/TNF-carb и формирование новых комплексов с водородными связями, показанными на Схемах 2 и 3. Эти результаты хорошо сопоставляются с экспериментальными данными по ИК-спектрам смесей, описанным выше. Анализ энергетических характеристик и значений коэффициентов граничных орбиталей рассчитанных молекул позволяет сделать оценку донорной или акцепторной реакционности каждой из молекул, а также максимальное участие в межмолекулярных взаимодействиях тех или иных атомов. На рис. 7 представлена энергетическая диаграмма граничных орбиталей рассчитанных молекул, из которой очевидно, что донорно-акцепторное взаимодействие между Н5Т и TPh-3A, как донорами, и TNF-carb, как акцептором, являются причиной образования комплексов между ними. Это обусловлено очень низким расположением по энергетической шкале уровней LUMO TNF-carb и высоким положением уровней HOMO Н5Т и TPh-3A, причем донорно-акцепторное взаимодействие между Н5Т и TNF-carb на 0.00965 а.е = = 6.06 ккал/м выгоднее, чем подобное взаимодействие между TPh-3A и TNF-carb.

Рис. 7.

Энергетическая диаграмма граничных орбиталей.

Анализ орбитальных коэффициентов HOMO и LUMO, представленных в табл. 4, позволяет выделить те структурные узлы молекул, которые вносят наибольший вклад в донорно-акцепторное взаимодействие при образовании комплексов между акцептором электронов TNF-carb и донорами типа Н5Т и TPh-3A.

Следует пояснить, что абсолютное значение орбитального коэффициента каждого атома определяет потенциальную возможность участия этого атома в любых взаимодействиях с атомами других соединений. Если, например, высокий К (–0.30) на LUMO атома С5 в составе TNF-carb и ничтожно малый К (–0.01) на HOMO означает, что атом С5 будет принимать активное участие в качестве акцептора, т. е. принимать электроны на свою вакантную орбиталь от подходящего по орбитальной симметрии донора электронов, например от атома С1 в составе Н5Т, у которого на HOMO K = –0.35. Знак орбитального коэффициента определяет ее симметрию, поскольку согласно правилу Вудворда–Хофмана, взаимодействовать между собой могут только те молекулы или функциональные группы, у которых одинаковая орбитальная симметрия. Таких подходящих друг другу по симметрии пар для TNF-carb как акцептора и Н5Т как донора оказывается три, они представлены в верхнем ряду рис. 8.

Рис. 8.

Энергетическая диаграмма граничных орбиталей молекул TNF-carb, H5T и TPh-3A.

Донорная HOMO орбиталь TPh-3A, подходящая по симметрии для взаимодействия с LUMO TNF-carb оказывается только одна, в которую входят атомы С1–С2–О23, показанная во втором ряду (рис. 8). Из этого следует, что молекула TNF-carb может координировать на себя от одной до трех молекул Н5Т или TPh-3A в узлах: С5–С13–N14, С1–N21–O22 и С10–N27–O28. Только Н5Т может координироваться по этим узлам молекулы TNF-carb разными способами, используя узлы С1–С6–О24, С16–С17–О19 и С15–С16–О20, а молекула TPh-3A только одним способом через узел С1–С2–О23.

К трем молекулам донора (Н5Т или TPh-3A), связанным с TNF-carb за счет нековалентного π‒π-взаимодействия, может присоединиться еще одна молекула донора за счет водородной связи по Схеме 2 или 3. В свою очередь, эта молекула Н5Т (TPh-3A) может координироваться с молекулой TNF-carb по π–π-типу, продолжая систему структурирования. Образование таких донорно-акцепторных комплексов приведет к существенной поляризации связей, участвующих в комплексообразовании, что будет проявляться в колебательных спектрах таких молекул, именно так, как было описано в 1 разделе.

Рис. 9.

Модель возможной надмолекулярной структуры комплекса TNF-carb с 4 молекулами Н5Т.

Синтез 2,4,7-тринитро-9-флуоренилиденaминоокси)пропионовой кислоты.

Синтез 2,4,7-тринитро-9-фторенилиденаминоокси)пропионовой кислоты (TNF-carb), описанный в работах [12, 18], проводили по схеме, представленной выше.

Было смешано 10 г (25.5 ммоль) TNF (TCC, Япония) и 4.5 г (26 ммоль) алкилированного оксима в 100 мл уксусной кислоты с 0.75 г (38.5 ммоль) моногидратом 4-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора. В итоге гидролиза соответствующего сложного эфира и двукратной перекристаллизации из ацетона было получено 8.5 г (85%) продукта: Tm = 203°C; ИК(KBr): ν = 1700 см^–1 (C=O). 1Н ЯМР (400 МГц, ацетон – d6): δ (ppm) = 9.34 и 9.11 (2s; 1 Ч, H3), 8.95 и 8.88 (as, 1 Ч, H1), 8.70 и 8.58 (2s, 1 Ч, H8), 8.54 и 8.43 (2d, 1 Ч, H6), 8.28 и 8.18 (2d, 1 Ч, H5), 4.90 (t; 2H, N–O–CH2), 3.02 (t; 2 H, CH, –CO–OH).

Микроанализ: рассчитано C – 47.77%, H – 2.51%, N – 13.93%; найдено C – 47.80%, H – 2.50%, N – 13.90%.

Синтез 2-гидроксипропилакрилата-3,6,7,10,11-пентапентилокситрифенилена (TPh-3A)

Синтез смеси 1-гидрокси-2-пентилоксибензола и 1,2-дипентилоксибензола

Синтез проводили по методике, описанной в [19, 20]. 22 г бензокатехола, 90.6 г бромпентана, 42.9 г карбоната калия и 110 мл этилового спирта помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл. Полученную смесь кипятили в течение 18 часов в атмосфере аргона. После этого в реакционную смесь добавляли 110 мл хлористого метилена, раствор отделяли от осадка, а осадок трижды промывали хлористым метиленом. Промывочные растворы объединяли с основным раствором и выпаривали. В результате получилось темно- коричневое масло весом 30 г. Продукт перегоняли в вакууме. Температура кипения продукта составляет 101–108°C (при 0.9 × 10^–3 атм). Выход 85%.

Синтез 2-гидрокси-3,6,7,10,11-пентапентилокситрифенилена

22 г бензокатехола помещали в круглодонную колбу объемом 250 мл, добавляли 50 мл сухого хлористого метилена и при перемешивании заполняли реакционную колбу аргоном. Затем в реакционную колбу добавляли 13 г трихлорида железа и 5 капель концентрированной серной кислоты в трех наборах с интервалом в 15 минут. После 1 часа перемешивания реакционная масса стала желто-зеленой. После завершения реакции (около 4 часов) смесь энергично выливали в охлажденный метанол и раствор помещали в холодильник. Через 24 часа осадок отделяли на воронке Бюхнера, несколько раз промывали холодным метанолом. Осадок высушивали в вакууме. В результате была получена смесь веществ массой 25 г. На основании ТСХ-анализа (элюент: петролейный эфир: хлористый метилен 2 : 1) был сделан вывод, что смесь 2,3,6,7,10,11-гексапентилокситрифенилена и 2-гидроксипропилокси-3,6,7,10, 11-пентапентилокситрифенилена.

Синтез 2-гидроксипропилокси-3,6,7,10,11-пентапентилокситрифенилена

Полученную смесь веществ помещали в трехгорлую колбу объемом 250 мл и добавил 60 мл ацетона. Затем в реакционную колбу вводили 8 г 3-бромпропанола-1 и 7.5 г карбоната калия. Колба была наполнена аргоном. Реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение 12 часов. Карбонат калия отфильтровывали, промывали хлористым метиленом и метанолом, основной и промывочный растворы объединяли, а раствор выпаривали, в результате чего получалась темно-фиолетовая масса. Выделяли 1-гидроксипропилокси-2,5,6,8,9-пентапентилокситрифенилен, используя хроматографическую колонку с силикагелем 60 (63–200 микрон) в качестве адсорбента, а в качестве элюента смесь растворителей: этилацетат : петролейный эфир в соотношении 1 : 4 (для отделения 2,3,6,7,10,11-гексапентилокситрифенилена), а затем в соотношении 1 : 1 (для вымывания из колонки 2-гидроксипропилокси-3,6,7,10,11-пентапентилокситрифенилена. После выпаривания раствора получали темно-фиолетовое масло, которое выливали в холодный метанол и оставляли в холодильнике на сутки. Затем осадок отфильтровывали и сушили в вакууме. В результате было получено белое вещество весом 7.5 г. Температура плавления 104°C. Выход 30.3%.

Синтез 2-оксипропилакрилат-3,6,7,10,11-пентапентилокситрифенилена

В круглодонную колбу на 250 мл поместили 7.5 г 2-гидроксипропилокси-3,6,7,10,11-пентапентилокситрифенилена, кристаллик 2,6-дитретбутил-п-крезола, 10 мл хлористого метилена, 0.18 мл этиленкарбонилгалогенида и 0.24 мл триэтиламина. После того как в колбу внесли все исходные вещества, добавили еще 10 мл хлористого метилена. Реакцию проводили при перемешивании и нагревании в течение 12 часов. Темно-синюю реакционную смесь после 12 ч нагревания вылили в хорошо охлажденную воду (с кусочками льда). Далее в эту смесь добавили 50 мл хлористого метилена и всю смесь перенесли в делительную воронку, в которую добавили сухой гидрокарбонат натрия, растворив его в вводном слое. Отделили органический слой, а водный промыли хлористым метиленом, объединили основной и промывной растворы, весь органический слой промыли водой три раза и высушили над сульфатом натрия. Упарили раствор, к оставшемуся темно-фиолетовому маслу добавили этиловый спирт и оставили в холодильнике на сутки. Далее отфильтрованные светло-фиолетовые кристаллы были высушены в вакууме. Затем дважды провели очистку вещества на хроматографической колонке (элюент-этилацетат : петролейный эфир 1 : 1). В результате получили вещество белого цвета массой 3.2 г. Выход 16%. Температура плавления 68.1°С, температура изотропезации 97.9°С. Идентификацию полученного мономера проводили методом ПМР спектроскопии (CDCl₃): δ (ppm) 7.84 + 7.81 (6H, Ar–H), 6.42 (d, 1H, COCH=CH₂), 6.13 (dd, 1H, COCH=CH₂), 5.81 (d, 1H, COCH=CH₂), 4.47 (t, 2H, OCH₂(CH₂)₂OCO), 4.31 (t, 2H, O(CH₂)₂CH₂OCO), 4.21 (t, 10H, OCH₂ (CH₂)₃CH₃), 2.00.–1.86 (m, 10H, OCH₂CH₂(CH₂)₂ CH₃), 2.36–2.22 (m, 2H, OCH₂CH₂CH₂O), 1.65–1.35 (m, 20H, OCH₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 1.1–0.8 (t, 15H, OCH₂CH₂(CH₂)₂CH₃).

Синтез 2,3,6,7,10,11-гексакис(пентилокси)трифенилена. (H5T)

H5T синтезировали в соответствии с хорошо известным процессом, описанным в других работах [19, 20].

Расчеты

Квантово-химические расчеты моделей всех изученных молекул проводились в два этапа. На первом этапе было проведено обоснование моделей молекул TNF-carb, Н5Т и TPh-3A, использованных в расчетах. Для этого были проведены расчеты DFT в гибридном базисе B3LYP-31+G(d,p) в программном пакете Gaussian-09 [16] и получены теоретические колебательные спектры для каждой из моделей. Хорошее совпадение теоретических спектров с экспериметальными ИК-спектрами TNF-carb, Н5Т и TPh-3A убеждают в правомерности использования моделей для расчета электронных и структурных характеристик данных моделей. На втором этапе были проведены квантово-химические расчеты в приближении Хартри–Фока в базисе 6-31+G(d,p), получены электронные и структурные характеристики, а также проведен анализ орбитальных коэффициентов и исследованы возможные донорно-акцепторные взаимодействия между молекулами TNF-carb как акцептора и молекулами Н5Т и TPh-3A как доноров.