1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 2, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 2, стр. 155-158

Термохимические свойства дипропионата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)С2H5)2

Д. В. Лякаев a, А. В. Маркин a, *, П. Е. Горюнова a, Н. Н. Смирнова a, А. В. Князев a, В. В. Шарутин b, О. К. Шарутина b

a Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

b Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

* E-mail: markin@calorimetry-center.ru

Поступила в редакцию 31.08.2021
После доработки 31.08.2021
Принята к публикации 14.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического дипропионата трифенилсурьмы при Т = 298.15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартная энтальпия сгорания указанного вещества в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K и рассчитаны стандартные функции образования изученного соединения ∆fH°, ∆fG° в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K.

Ключевые слова: калориметрия, энтальпия сгорания, энтальпия образования, дипропионат трифенилсурьмы

Сурьмаорганические соединения обладают возможностью их потенциального применения в сферах человеческой деятельности, главным образом, в области биологии и медицины [1, 2]. Органические производные сурьмы участвуют в процессах органического синтеза [3–8], деградации полимерных материалов [9], используются как абсорбенты углекислого газа [10] и фотоэлементы солнечных батарей [11]. Особый интерес к изучению органических комплексов сурьмы обусловлен высокими фунгицидными и биоцидными свойствами, а также противоокислительной, противоопухолевой, противомалярийной активностью соединений данного класса [12–20]. Так же производные сурьмы широко используются для синтеза металлсодержащих полимеров, обладающих антибактериальными свойствами [21–23], термостойкостью и радиорезистентностью [24].

Термодинамические характеристики соединений сурьмы необходимы для расчета и оптимизации технологических процессов с их участием. В работах [25–30] методами прецизионной калориметрии были определены термодинамические свойства производных пятивалентной сурьмы Ph3SbX2, X – органические заместители. Термохимические характеристики (ΔcU°, ∆cH°, ∆fH°) Ph3Sb(OC(O)C2H5)2 в литературе отсутствуют.

Настоящая работа посвящена калориметрическому определению энтальпии сгорания ΔсН°, расчету стандартной энтальпии образования ∆fH°, стандартной функции Гиббса образования ∆fG° в кристаллическом состоянии при T  = 298.15 K дипропионата трифенилсурьмы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика изученного образца. Исследованное соединение синтезировали и идентифицировали по методике, описанной в работе [31]. Образец дипропионата трифенилсурьмы получали по реакции, протекающей в толуоле с участием дибромида трифенилсурьмы и пропионата натрия [31]. Смесь выдерживали при температуре 90°C в течение 6 ч. В результате получали бесцветные кристаллы, которые затем отфильтровывали и высушивали.

(1)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{SbB}}{{{\text{r}}}_{2}} + 2{\text{NaOC}}({\text{O}}){{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}} \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb}}{{({\text{OC}}({\text{O}}){{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}})}_{2}} + 2{\text{NaBr}}. \\ \end{gathered} $
Целевой выход реакции составил 85%. Полученное соединение идентифицировали методом элементного анализа; найдено (%): Sb 24.32, С 57.65, Н 5.07, для формулы C24H25O4Sb рассчитано (%): Sb 24.39, C 57.71, Н 5.01. Элементный анализ проводили на анализаторах “Carlo Erba CHNS-O EA 1108” для углерода и водорода и на “Shimadzu EDX-720” для сурьмы.

Структуру соединения дипропионата трифенилсурьмы охарактеризовывали методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (рис. 1). ИК-спектр (ν, см–1) записывали на спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в области 4000–400 см–1: 3053, 2985, 1643 (С=О), 1576, 1479, 1435, 1368, 1236, 1184, 1072, 1022, 997, 885, 814, 740, 685, 669, 561, 455. По данным элементного и ИК-спектроскопического анализов, содержание основного вещества в изученных образцах составляло не менее 99.5 мол.%.

Рис. 1.

Структура дипропионата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)С2H5)2.

Рентгеноструктурный анализ проводили на четырехкружном дифрактометре Siemens P3/СP (графитовый монохроматор, MoKα-излучение, θ/2θ-сканирование). Установлено, что кристаллы моноклинные a = 9.293(4), b = 20.374(10), c = = 12.273(4) Å, β = 106.25(3)°, V = 2231(2) Å3, пр.гр. Р21/n, Z = 4, ρ(расч.) = 1.486 г/см3.

Содержание основного вещества в образце Ph3Sb(OC(O)C2H5)2 составляло 99.0 мол. %. Примеси не были идентифицированы, но, учитывая их количество, можно заключить, что они не влияли на значения термодинамических величин в пределах погрешностей их определения.

Аппаратура и методика измерений. Энтальпию сгорания исследуемого соединения определяли в усовершенствованном калориметре В-08МА со статической калориметрической бомбой [32]. Отметим, что калибровку калориметрической системы проводили по эталонной бензойной кислоте марки К-2 (ΔсU = – (26454.4 ± 2.2) Дж/г) при взвешивании на воздухе). Энергетический эквивалент системы W = 14805 ± 3 Дж/K с удвоенным квадратичным отклонением от среднего результата 0.02%.

Образец сжигали при давлении кислорода 3 × × 106 Па в расплавленном парафине, наличие которого, с одной стороны, обеспечивало стандартный подъем температуры в опытах, с другой – создавало условия для полного окисления исходной навески. Газообразные продукты сгорания анализировали на содержание СО2, по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Методика проведения анализа газообразных продуктов сгорания приведена в работе [33]. Точность определения СО2, установленная по результатам анализа сгорания эталонной бензойной кислоты, 5 × 10–4 г. Полноту сгорания определяли по отсутствию в продуктах сгорания монооксида углерода путем пропускания исследуемого газа через специальные индикаторные трубки. В пределах погрешности анализа (6 × 10–6 г) CO не был обнаружен. Визуальный осмотр поверхности бомбы не обнаружил никаких следов неполного сгорания вещества. После опыта проводили рентгенофазовый анализ твердых продуктов сгорания.

Для приведения измеренной величины ∆cU к стандартным условиям (∆cU°) использовали приближенную формулу Уошберна [34, 35]:

(2)
$\pi = \frac{{0.30P}}{{ - {{\Delta }_{{\text{c}}}}U{\text{/}}a}}\left[ { - 1 + 1.1\left( {\frac{{b - 2c}}{{4a}}} \right) - \frac{2}{p}} \right],$
где p – начальное давление кислорода в бомбе, атм (обычно 30 атм); ∆cU – энергия сгорания углерода, содержащегося в сжигаемом веществе, ккал/моль; а, b, с – индексы в химической формуле сжигаемого вещества. С учетом поправки Уошберна (π) и поправки, обусловленной изменением числа молей газов (Δn), рассчитывали стандартные величины ΔсU° и ΔсН° для реакции сгорания исследуемого вещества. По полученным значениям ΔсН° рассчитывали энтальпию образования ΔfH° соединения в кристаллическом состоянии при Т = 298.15 K.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Энергию сгорания дипропионата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)C2H5)2 определяли в семи опытах. Масса навески составляла ~0.2 г. Данные экспериментов представлены в табл. 1. После опыта проводили анализ продуктов сгорания. По данным рентгенофазового анализа, твердые продукты сгорания дипропионата трифенилсурьмы содержали тетраоксид сурьмы Sb2O4 (85 мас. %), пентаоксид сурьмы Sb2O5 (15 мас. %). В продуктах сгорания сурьмы в свободном виде не обнаружено. Погрешность рентгенофазового анализа не превышает 3%, что существенно не искажает экспериментального значения энтальпий сгорания. Поскольку продукты сгорания наряду с тетраоксидом сурьмы содержали триоксид сурьмы, то мы вводили соответствующие поправки на неполное окисление металла:

(3)
${\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}} + 0.5{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} \to {\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}.$
Таблица 1.  

Результаты опытов №1–7 по определению энергии сгорания дипропионата трифенилсурьмы Ph3Sb(OC(O)С2H5)2, (M = 499.18 г/моль)

Величина № 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7
m, г 0.19591 0.19322 0.20088 0.20423 0.19983 0.19873 0.20059
m(пар), г 0.70424 0.70243 0.70738 0.70630 0.70855 0.56099 0.70293
m(х.н.), г 0.00213 0.00231 0.00245 0.00222 0.00252 0.00200 0.00212
W, Дж/г 14 805 14 805 14 805 14 805 14 805 14 805 14 805
ΔT, K 2.56442 2.55499 2.58527 2.58604 2.58652 2.11718 2.56923
q, Дж 37 966.5 37 826.9 38 275.1 38 286.5 38 293.6 31 345.0 38 037.7
q(пар), Дж 32 918.7 32 834.1 33 065.3 33 015.0 33 120.3 26 223.0 32 857.7
q(х.н.), Дж 35.6 38.7 41.0 37.2 42.2 33.5 35.6
q(сажа), Дж 9.67 9.54 9.92 10.08 9.87 9.81 9.90
q(HNO3), Дж 4.69 8.2 14.6 2.34 1.76 2.34 2.93
q(Sb2O5), Дж 2.80 2.76 2.87 2.92 2.85 2.84 2.86
–ΔсU°, кДж/моль 12 776.6 12 795.1 12 825.5 12 805.5 12 830.7 12 793.2 12 812.3
(∆сU° = – 12805.6 ± 14.4 кДж/моль)

Обозначения: m – масса сжигаемого вещества, ∆Т – подъем температуры в опыте с поправкой на теплообмен; q(пар), q(х.н.), q(сажа), q(HNO3), q(Sb2O5) – поправки на энергию сгорания парафина, хлопчатобумажной нити, неполноту сгорания углерода, энергии образования водного раствора HNO3 и кристаллического Sb2O5 соответственно; Δcu° – удельная энергия сгорания исследуемого вещества, приведенная к стандартным условиям; ΔсU° – мольная энергия сгорания исследуемого вещества, приведенная к стандартным условиям. В скобках приведено среднее значение.

Принимая во внимание мольное содержание оксидов и значение энтальпии реакции (3), рассчитанной по энтальпиям образования ∆fH°(Sb2O4(кр.)) = = –907.509 ± 4.602 кДж/моль [36], ∆fH°(Sb2O5(кр.)) = = –1007.507 ± 4.602 кДж/моль [36], установили, что величина поправки на неполное окисление металла (3–6 Дж) несущественно влияет на конечное значение ∆cU (≈ 30 000 Дж). Кроме того, при вычислении ΔcU вносили обычные термохимические поправки: на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания навески вещества (CH1.686O0.843 [37], ∆cU(х.н) = –(16 736.0 ± ± 11.1) Дж/г), на сгорание применявшегося парафина (н-гексадекан, массовая доля >99.9%, ΔсU(пар) = – (46 744 ± 8) Дж/г) и на образование раствора HNO3 (∆rH° = –59.7 кДж/моль для 0.1 моль/л HNO3(р-р) из простых веществ N2(г), O2(г) и H2O(ж) [38]).

Процесс, протекающий в бомбе, может быть описан уравнением:

(4)
$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}} + 29.25{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} \to \\ \to 24{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} + 12.5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O(ж)}} + 0.5{\text{S}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}. \\ \end{gathered} $

При вычислении стандартной энтальпии сгорания кристаллического дипропионата трифенилсурьмы вводили также поправку Уошберна (π = –0.04258%) и поправку на изменение числа молей газообразных реагентов реакции сгорания (Δn = –5.25 моль) в соответствии с [34, 35]. В результате стандартная энтальпия сгорания Ph3Sb(OC(O)C2H5)2(кр.) при Т = 298.15 K:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{с}}}}H^\circ (298.15,\;{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC}}({\text{O}}){{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{)}}}_{2}},\;{\text{кр}}.) = \\ = --12813.11 \pm 7.2\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

По величине стандартной энтальпии сгорания вещества и стандартной энтальпии образования продуктов сгорания ∆fH°(CO2(г)) = –393.513 ± ± 0.046 кДж/моль [36], ∆fH°(H2O(ж)) = –285.829 ± ± 0.040 кДж/моль [36], ∆fH°(Sb2O4(кр.)) = = ‒907.509 ± 4.602 кДж/моль [36], рассчитали стандартную энтальпию образования исследуемого соединения в кристаллическом состоянии при T = 298.15 K:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ (298.15,\;{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}},\;{\text{кр}}{\text{.}}) = \\ = --657.8 \pm 7.4\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $
По рассчитанному значению ∆fH° исследованного соединения и значению стандартной энтропии образования ΔfS°(298.15, Ph3Sb(OC(O)C2H5)2, кр.) = = –1642 ± 7 Дж/(K моль) [25], определили стандартную функцию Гиббса образования (∆fG°, кДж/моль):
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ (298.15,\;{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{)}}}_{2}},{\text{кр}}{\text{.}}) = \\ = --192.2 \pm 7.4\;{\text{кДж/моль}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $
Полученные значения стандартных термохимических функций образования соответствуют уравнению:
(5)
$\begin{gathered} {\text{Sb}}({\text{кр}}{\text{.}}) + 24{\text{С}}({\text{гр}}{\text{.}}) + 12.5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}({\text{г}}) + 2{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}({\text{г}}) \to \\ \to {\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb(OC(O)}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{(кр}}{\text{.)}}, \\ \end{gathered} $
где гр. – графит.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 18-03-01090 А) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание № 0729-2020-0053).

Список литературы

  1. Tiekink E.R.T. // Hematology. 2002. V. 42. P. 225.

  2. Sharma P., Perez D., Cabrera A. et al. // Acta Pharmacol. Sin. 2008. V. 29. P. 881.

  3. Kakusawa N., Tobiyasu Y., Yasuike S. et al. // J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. P. 2953.

  4. Nianyuan Tan, Tong Nie, Chak-Tong Au et al. // Tetrahedron Letters. 2017. V. 58. P. 2592.

  5. Додонов В.А., Гущин А.В., Горькаев Д.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 6. С. 965.

  6. Moiseev D.V., Gushchin A.V., Shavirin A.S. et al. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 667. P. 176.

  7. Гущин А.В., Моисеев А.В., Додонов В.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 50. С. 1291.

  8. Гущин А.В., Короткова М.В., Малышева Ю.В. и др. // Там же. 2006. № 55. С. 679.

  9. Xiao-Yin Zhang, Lian-sheng Cui, Xia Zhang et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1134. P. 742.

  10. Dostal L., Jambor R., Ruzicka A. et al. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 2633.

  11. Karunakara M.B., Priyadharsini K., Anupriya S. et al. // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 20843.

  12. Keppler B.K. // Metal Complexes in Cancer Chemotherapy, VCH, Weinheim. 1993.

  13. Kopf-Maier P. // European J. Clinical Pharm. 1994. V. 47. P. 1.

  14. Alama A., Tasso B., Novelli F. et al. // Drug Discov. Today. 2009. V. 14. P. 500.

  15. Hadjikakou S.K., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 153. P. 293.

  16. Urgut O.S., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // Mater. Sc. Eng. C. 2016. V. 58. P. 396.

  17. Rodrigues B.L., Marzano I.M., Perreira-Maia E.C. et al. // European J. Medic. Chem. 2016. V. 109. P. 254.

  18. Wang G.-C., Xiao J., Yu L. et al. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 1631.

  19. Berman J. // Curr. Opin. Infect. Dis. 2003. V. 16. P. 397.

  20. Gielen M., Tiekink E.R.T. // John Wiley & Sons, Chichester 2005. P. 441.

  21. Naka K., Nakahashi A., Chujo Y. // Macromolecules. 2006. V. 398. P. 257.

  22. Naka K. // Polymer J. 2008. V. 40. P. 1031.

  23. Chujo Y. // Conjugated Polymer Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 2010.

  24. Carraher C.E., Sheats J.E.Jr., Pittman C.U.Jr. et al. // Organometallic Polymers, Jr., Eds., New York: Academic. 1978. P. 107.

  25. Markin A.V., Lyakaev D.V., Smirnova N.N. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2017. V. 106. P. 303.

  26. Smirnova N.N., Letyanina I.A., Larina V.N. et al. // Ibid. 2009. V. 41. P. 46.

  27. Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // Thermochimica Acta. 2020. in press.

  28. Лякаев Д.В., Маркин А.В., Смирнова Н.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 9. С. 1.

  29. Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 133. P. 1143.

  30. Маркин А.В., Лякаев Д.В., Смирнова Н.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94. № 1. С. 6.

  31. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 5. С. 396.

  32. Кирьянов К.В., Тельной В.И. Тр. по химии и хим. технологии: Межвуз. сб. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1975. С. 109.

  33. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981. 214 с.

  34. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. // Термохимия. В 2 т. Т. 2. М.: Изд-во МГУ, 1966. 436 с.

  35. Washburh E.W. // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1933. V. 10. P. 525.

  36. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965–1981. Вып. I−X.

  37. Rossini F.D. Experimental Thermochemistry. New York: Interscience, 1956 (Ch. 3; Ch. 4, Ch. 5).

  38. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties // J. Phys. Chem. Ref. Data 11 (Suppl. no. 2) 1982.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал