Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 3, стр. 406-410

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы Ba_1 + xLa_1 – xIn_0.5Y_0.5O_4 – 0.5x были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO₃, La₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (800–1300°С) и многократных перетираниях в агатовой ступке в среде этилового спирта. Время отжига на каждой стадии составляло 24 ч.

Рентгенографический анализ был выполнен на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuK_α-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 с на точку. Расчеты параметров решетки проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы FullProf Suite.

Безводные образцы были получены путем выдержки вещества при высоких температурах (1300°С) с последующим охлаждением в атмосфере сухого воздуха (${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = 3.5 × 10^–5 атм.) и закалкой при 100–150°С. Гидратированные образцы были получены путем медленного охлаждения от 1000 до 200°C со скоростью 1 K/мин в атмосфере влажного воздуха (${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = 2 × 10^–2 атм).

Парциальное давление паров воды задавали циркуляцией воздуха через порошок оксида фосфора P₂O₅ для создания сухой атмосферы (${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = = 3.5 × 10^–5 атм), а также через насыщенный раствор KBr для создания влажной атмосферы (${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = 2 × 10^–2 атм). Для предотвращения карбонизации керамики воздух был предварительно очищен от CO₂ путем циркуляции через реактив АСКАРИТ, содержащий твердую щелочь, в случае сухой атмосферы, либо через 30% раствор NаОН в случае влажной атмосферы.

Термический анализ предварительно гидратированных образцов проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aëolos (NETZSCH), позволяющем одновременно выполнять термогравиметрические измерения (ТГ), и анализ отходящих газов (масс-спектрометрия МС), в интервале температур 25–1000°С и скоростью нагрева 10 K/мин.

Для идентификации кислородно-водородных групп использовали метод ИК-спектроскопии. Исследования проводили на ИК-фурье-спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот от 400 до 4000 см^–1 методом диффузного отражения с использованием приставки Smart Diffuse Reflectance.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Методом рентгенофазового анализа была определена область гомогенности 0 ≤ x ≤ 0.15 твердого раствора Ba_1 + xLa_1 – xIn_0.5Y_0.5O_4 – 0.5x. Установлено, что образцы с содержанием допанта х, равным 0.05, 0.10 и 0.15 являются однофазными и кристаллизуются в ромбической симметрии с пространственной группой Pbca. Значения параметров решетки, полученные для недопированного образца BaLaInO₄, хорошо согласуются с имеющимися в литературе [15]. Введение бария и иттрия, характеризующихся бóльшими значениями ионных радиусов по сравнению с лантаном и индием соответственно (${{r}_{{{\text{B}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}}}}$ = 1.47 Å, ${{r}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}}}}}$ = 1.216 Å, ${{r}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}}}}}$ = 0.80 Å, ${{r}_{{{{{\text{Y}}}^{{3 + }}}}}}$ = 0.90 Å, [16]), закономерно приводит к росту параметров и объема элементарной ячейки (рис. 1). В качестве примера обработки полученных в работе рентгенографических данных методом полнопрофильного анализа Ритвелда, на рис. 2 приведена рентгенограмма для образца Ba_1.05La_0.95In_0.5Y_0.5O_3.975.

Способность исследуемых образцов к гидратации была доказана методами термогравиметрии и масс-спектрометрии. Количество поглощенной воды было определено по убыли массы гидратированных образцов и представлено на рис. 3 в пересчете на число молей воды на формульную единицу сложного оксида. Совместно с ТГ-кривыми показаны результаты масс-спектрометрии (МС) для образца Ba_1.05La_0.95In_0.5Y_0.5O_3.975 ⋅ nH₂O.

Потеря массы образцами регистрируется в температурном интервале 200–700°С, и, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, обусловлена выходом воды. Выделения других возможных летучих веществ, таких как углекислый газ и кислород, не было обнаружено. Введение допантов приводит к значимому увеличению (вплоть до ∼2.1 моль для образца с x = 0.15) степени гидратации по сравнению с недопированным образцом (∼0.62 моль).

Поскольку введение акцепторного допанта приводит к появлению вакансий кислорода в структуре допированных образцов:

то необходимо учитывать этот факт при оценке величины степени гидратации. Однако, если исходить из предположения о том, что гидратация осуществляется только за счет заполнения молекулами воды вакансий кислорода по диссоциативному механизму: где ${\text{V}}_{{\text{o}}}^{{ \bullet \bullet }}$ – вакансия кислорода, ${\text{O}}_{{\text{o}}}^{ \times }$ – атом кислорода в регулярной позиции, ${\text{(OH)}}_{{\text{o}}}^{ \bullet }$ – гидроксо-группа в подрешетке кислорода, то следует ожидать реализации степеней гидратации, равных концентрации вакансий кислорода, то есть, не более 0.15 моль на формульную единицу вещества. С учетом значимо больших экспериментально полученных значений степеней гидратации (более, чем на порядок величины), разумно говорить о том, что для исследуемых блочно-слоевых структур локализация протонсодержащих частиц в структуре происходит не только за счет наличия вакансий кислорода, но и посредством их размещения в межслоевом пространстве между слоями октаэдров [In/YO₆]: где ${\text{(OH)}}_{{\text{o}}}^{ \bullet }$ – гидроксо-группа в регулярной позиции кислорода, а ${\text{(OH)}}_{i}^{'}$ – гидроксо-группа, расположенная в межслоевом пространстве. В этом случае увеличение межслоевого пространства должно приводить к росту степени гидратации, что и наблюдается для исследуемых образцов (рис. 1б).

Анализируя результаты настоящей работы в сравнении с полученными ранее для допированных (акцепторно и донорно) образцов на основе BaLaInO₄, можно говорить об общей тенденции роста водопоглощения (степени гидратации) при увеличении объема элементарной ячейки, то есть, пространства, доступного для размещения кислородо-водородных групп [11–14, 17, 18]. При этом сопоставление значений степеней гидратации для твердого раствора Ba_1 + xLa_1 – xInO_4 – 0.5x [13] со значениями для Ba_1 + xLa_1 – xIn_0.5Y_0.5O_4 – 0.5x, позволяет говорить о том, что введение в качестве изовалентного допанта иттрия позволяет увеличить водопоглощение в среднем на 0.7 моль при том же содержании акцепторного допанта (бария) и, соответственно, той же концентрации вакансий кислорода в структуре. Данный вывод является значимым в аспекте дальнейшего исследования полученных в работе материалов с точки зрения протонной проводимости.

Анализ вида термогравиметрических кривых позволяет говорить о том, что дегидратация как недопированного, так и допированных образцов, происходит ступенчато, что также подтверждают результаты масс-спектрометрии. Иными словами, гидроксо-группы в структуре локализуются в кристаллографически неэквивалентных позициях, что обуславливает из энергетическую неэквивалентность. Гидроксо-группы, вовлеченные в сильные водородные связи О–Н⋅⋅⋅О являются менее термически стойкими и удаляются из структуры при более низких температурах. В противоположность этому, изолированные гидроксо-группы, а также группы, вовлеченные в слабые водородные связи, обладают большей термической стойкостью и покидают структуру при более высоких температурах.

Подтверждением присутствия в структуре неэквивалентных гидроксо-групп становятся результаты выполненных спектроскопических исследований (рис. 4). Наличие в области деформационных колебаний сигнала 1420 см^–1 подтверждает, что единственной формой нахождения протона в структуре исследуемых образцов являются ОН^–-группы [19, 20]. Широкая ассиметричная полоса 2800−3600 см^–1, регистрирующаяся в области валентных колебаний, представляет собой суперпозицию сигналов от ОН^–-групп, принимающих различное участие в образовании водородных связей.

Полосы 3600 и 3520 см^–1 соответствуют колебаниям изолированных гидроксо-групп, а также ОН^–-групп, вовлеченных в слабые водородные связи, соответственно. Иными словами, данные сигналы относятся к наиболее термически стойким гидроксо-группам, выделению которых при нагревании соответствует высокотемпературный сигнал на ТГ-кривых (350–700°C) (рис. 3). Низкочастотные полосы в ИК-спектрах, лежащие в интервале частот 2800–2950 см^–1, соответствуют колебаниям наименее термически стойких ОН^–-групп, вовлеченных в сильные водородные связи (температурный интервал 200–350°C на ТГ-кривых). При этом рост концентрации допанта (и соответствующий рост объема элементарной ячейки) приводит к смещению этих полос в сторону более высоких частот. То есть, расширение элементарной ячейки при допировании приводит не только к росту концентрации протонов, но и к снижению доли ОН^–-групп, вовлеченных в сильные водородные связи, что потенциально может оказать влияние на подвижность протонов.

Таким образом, в работе впервые проведено совместное гетеровалентное (акцепторное) Ba²⁺ → → La³⁺ и изовалентное Y³⁺ → In³⁺ допирование фазы BaLaInO₄. Получены сложные оксиды Ba_1 + xLa_1 – xIn_0.5Y_0.5O_4 – 0.5x (0 ≤ x ≤ 0.15), характеризующиеся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Установлено, что образцы способны к диссоциативному поглощению воды из газовой фазы, единственной формой кислородо-водородных групп являются энергетически неэквивалентные ОН^–-группы. Показано, что введение допантов приводит к росту объема элементарной ячейки и увеличению (до ∼3.3 раза) степени гидратации относительно недопированного образца, что одновременно сопровождается снижением доли ОН^–-групп, вовлеченных в сильные водородные связи. Это позволяет говорить о том, что совместное изо- и гетеровалентное допирование катионных подрешеток BaLaInO₄ позволяет значимо увеличить концентрацию протонов в структуре гидратированных образцов, что может явиться благоприятным фактором при реализации протонного переноса.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства науки и образования РФ (Рег. №: АААА-А20-120061990010-7).