Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 4, стр. 547-552

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе композиционный материал галлуазит/магнетит был получен методом химического соосаждения солей железа в порах галлуазита. Для этого галлуазит (6.002 г) диспергировали в растворе гексагидрата хлорида железа FeCl₃ ⋅ ⋅ 6H₂O (1.004 г) и тетрагидрата хлорида железа FeCl₂ ⋅ 4H₂O (0.5 г) в условиях интенсивного перемешивания и воздействия ультразвука. Для осаждения частиц Fe₃O₄ добавляли по каплям водный раствора аммиака. Затем частицы магнетизированного галлуазита были отделены внешним полем, трижды промыты дистиллированной водой до нейтральной pH и высушены в вакууме при 70°С до сухого остатка. Полученный композит представлял собой порошок темно-коричневого цвета.

Сорбционные свойства синтезированного композита были исследованы по отношению к метиленовому голубому при комнатной температуре и pH 6.5. Для этого 0.05 г исследуемого адсорбента смешивали с 5 мл водного раствора МГ и выдерживали при перемешивании. Затем через заданные интервалы времени (t) раствор отделяли от адсорбента декантацией и анализировали спектрофотометрически (T70 + UV/Vis, PG Instrument Co Ltd., Lutterworth, UK) при длине волны 664 нм.

Количество красителя в твердой фазе (A, ммоль/г) определяли по соотношению:

где C₀ и C (ммоль/л) – концентрация МГ в растворе до и после сорбции соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Адсорбционно-кинетические характеристики галлуазит/магнетита были определены при исследовании влияния времени контакта фаз на количество адсорбированного красителя (А). Как видно из рис. 1, на начальных участках кинетических кривых величина A быстро увеличивается со временем, что связано со значительным градиентом концентрации красителя в начале процесса из-за наличия большого числа свободных мест для адсорбции. Однако в ходе адсорбционного процесса число свободных мест постепенно уменьшается и количество адсорбированного МГ достигает равновесного значения (A_eq). При этом время наступления равновесия (t_eq) увеличивается с ростом начальной концентрации, а степень извлечения (α) составляет 99% (табл. 1).

Большое значение для кинетики адсорбционного процесса имеет начальная концентрация сорбата в растворе. Поэтому в настоящей работе кинетика удаления МГ галлуазит/магнетитом была исследована при различных концентрациях красителя. Исследования показали, что за 30 мин адсорбционного процесса количество МГ в твердой фазе достигает примерно 7 × 10^–4 ммоль/г (для С₀ = 5.6 × 10^–3 ммоль/л) и 13 × 10^–4 ммоль/г (для С₀ = 13.9 × 10^–3 ммоль/л) (рис. 1). Полученные данные свидетельствуют о том, что движущая сила адсорбции увеличивается за счет увеличения начальной концентрации МГ в растворе.

Для математического описания кинетики адсорбции МГ были использованы традиционные модели: кинетическая модель псевдопервого порядка, кинетическая модель псевдовторого порядка и диффузионная модель:

где A_eq – равновесная концентрация адсорбированного красителя; k₁ и k₂ – константы скорости адсорбции псевдопервого и псевдовторого порядка соответственно; k_d – константа скорости диффузии; величина g зависит от толщины пограничного слоя.

Для оценки адекватности модели был использован коэффициент детерминации (R²).

На рис. 2 представлены экспериментальные данные по кинетике адсорбции МГ на галлуазит/магнетите, а также фитирующие кривые, соответствующие перечисленным моделям. Значения A_eq, k₁, k₂, k_d и g, установленные в результате фитирования, приведены в табл. 2.

Как видно, высокие коэффициенты детерминации (R² > 0.95) наблюдаются при использовании моделей кинетики как псевдопервого, так и псевдовторого порядка. Это свидетельствует о невозможности заключения о предпочтительности какой-либо одной модели. Кроме того, при относительно небольшой начальной концентрации МГ в растворе (C₀ = 5.6 × 10^–3 ммоль/л) важным фактором адсорбционного процесса является также диффузионный транспорт молекул красителя к поверхности адсорбента (R² = 0.953).

Анализ литературных данных показывает, что для получения информации о механизме адсорбционного процесса, как правило, найденные значения равновесных концентраций используются для построения изотерм, которые затем анализируются с использованием теоретических представлений.

Как видно из рис. 3, при сорбции МГ на галлуазит/магнетите на начальном участке изотермы равновесная концентрация красителя в твердой фазе (A_eq) почти линейно увеличивается с ростом равновесной концентрации красителя в растворе (C_eq). Это связано с достаточным количеством адсорбционных центров на поверхности адсорбента. Однако дальнейшее увеличение концентрации МГ может привести к дефициту свободных центров адсорбции, что проявляется в искривлении изотермы.

Для математического описания полученных изотерм были использованы традиционные модели Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина:

где A_m – теоретическая максимальная адсорбционная способность монослоя; K_L – постоянная Ленгмюра; где K_F – константа Фрейндлиха, 1/n – коэффициент энергетической неоднородности поверхности сорбента; где B_T и K_T – постоянные изотермы Темкина.

Значения констант, рассчитанные с использованием перечисленных моделей, перечислены в табл. 3. Как видно, коэффициент детерминации, полученный при использовании модели Ленгмюра, значительно выше таковых для моделей Фрейндлиха и Темкина. Это может свидетельствовать о том, что именно модель Ленгмюра может быть использована для математического описания равновесной адсорбции МГ на галлуазит/магнетите.

Анализ результатов исследований кинетики адсорбционного процесса показывает, что константы скорости, определенные с использованием классических моделей кинетики псевдопервого и псевдовторого порядков, зависят от начальной концентрации красителя (табл. 2). Таким образом, величины k₁ и k₂ являются кажущимися константами скорости, а не истинными константами скорости. По-видимому, это связано с тем, что перечисленные модели не учитывают обратный (десорбционный) процесс, роль которого возрастает по мере приближения к равновесию. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и снижает прогностическую способность использованных моделей.

Для устранения указанного недостатка в работе [24] был предложен подход, базирующийся на едином описании кинетики и равновесия адсорбции (a unified approach model). Предложенная модель основывается на необходимости учета как адсорбционного, так и десорбционного процессов. Причем динамическое равновесие между ними описывается моделью Ленгмюра (5), где константа K_L связана с константами скорости адсорбции (k_ads) и десорбции (k_des) соотношением:

Кроме того, в любой момент времени скорость адсорбции зависит как от концентрации красителя в растворе, так и от количества незанятых адсорбционных центров на адсорбенте. Исходя из этих предположений, в [24] было получено основное уравнение единой модели, описывающее временную зависимость количества адсорбированного красителя в виде:

где $\alpha = \frac{{b + \sqrt {{{b}^{2}} - 4ac} }}{{2a}}$, $\beta = \frac{{b - \sqrt {{{b}^{2}} - 4ac} }}{{2a}}$, $a = {{w}_{{\text{a}}}}$ (модуль), $b = {{C}_{0}} + {{w}_{{\text{a}}}}{{A}_{{\text{m}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{K}_{{\text{L}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{\text{L}}}}}}$, $c = {{A}_{{\text{m}}}}{{C}_{0}}$.

Анализируя соотношение (9), можно получить, что при $t \to \infty $, $A(t) \to {{A}_{{{\text{eq}}}}} = \beta $.

В настоящей работе уравнение (9) было использовано для моделирования кинетики адсорбции МГ на галлуазит/магнетите при следующих значениях параметров: w_a = 10 г/л; C₀ = 5.6 × 10^–3, 11.1 × 10^–3 и 13.9 × 10^–3 ммоль/л; A_m = 17.312 × × 10^–4 ммоль/г; K_L = 0.445 × 10³ л/ммоль, где значения A_m и K_L были найдены путем аппроксимации изотерм адсорбции с использованием модели Ленгмюра (табл. 4).

Необходимо подчеркнуть важную особенность единой модели. В отличие от моделей псевдопервого и псевдовторого порядков, этот подход позволяет прогнозировать равновесную концентрацию красителя в фазе адсорбента (A_eq) без использования экспериментальных данных по кинетике процесса адсорбции. Необходимы лишь значение модуля (w_a), начальная концентрация сорбата (C₀) и параметры изотермы Ленгмюра (A_m и K_L). Рассчитанные таким образом величины A_eq для сорбции МГ на галлуазит/магнетите приведены в табл. 4.

Кроме того, в табл. 4 представлены значения констант адсорбции и десорбции, которые были определены при обработке экспериментальных данных по кинетике процесса с использованием уравнения (9). Как видно, при изменении начальной концентрации красителя от 5.6 × 10^–3 до 13.9 × 10^–3 ммоль/л значение k_ads изменяется незначительно (в пределах 7.7–8.7 л/(ммоль мин)). В то время как при использовании модели кинетики псевдопервого порядка значения константы скорости, рассчитанные для этих значений начальной концентрации, различаются в 7 раз, а для модели кинетики псевдовторого порядка – в 5 раз (табл. 2). Это является несомненным преимуществом единой модели. Однако следует отметить, что в случае C₀ = 13.9 × 10^–3 ммоль/л прогнозируемые значения A_eq были заметно ниже экспериментальных, а корреляция была хуже (рис. 3 и табл. 4).

Единая модель была также нами использована для анализа адсорбционных данных, приведенных в литературе. В табл. 5 представлены экспериментальные значения равновесной концентрации МГ (A_eq,exp), которые были получены для адсорбции на химически активированном галлуазите [19]. Также в табл. 5 приведены значения A_eq, рассчитанные с помощью единой модели с учетом параметров Ленгмюра, указанных в этой статье. Как видно, значения A_eq, предсказанные единой моделью, близки к наблюдаемым экспериментально в [19]. Это свидетельствует о том, что единая модель может быть использована для математического описания адсорбции МГ на глинистых адсорбентах.

Таким образом, полученные результаты продемонстрировали, что использование единой модели адсорбции позволяет прогнозировать равновесную концентрацию красителя в фазе адсорбента без использования экспериментальных кинетических данных, а также определять истинные константы скоростей адсорбции и десорбции, которые не зависят от начальной концентрации красителя в растворе.

Работа выполнена в рамках госзадания № 01201260483.