1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 5, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 5, стр. 694-698

DFT-расчет термодеструкции 1,1'-диацетилферроцена

В. Н. Бабин a, Ю. А. Белоусов a, *, Ю. А. Борисов a, В. Н. Куликов a, **

a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: belur@ineos.ac.ru
** E-mail: kulikov_v_n@mail.ru

Поступила в редакцию 04.03.2021
После доработки 27.10.2021
Принята к публикации 30.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Расчетами методом функционала плотности DFT B3LYP/6-311+G* для модели термодеструкции 1.1'-диацетилферроцена показано, что на первом этапе происходит редокс-диспропорционирование 1.1'-диацетилферроцена в присутствии следов воды с образованием неустойчивых координационно ненасыщенных 17-электронных соединений. Установлено, что распад этих соединений в условиях дегидратации продуктов осмоления приводит к формированию магнетита.

Ключевые слова: 1.1'-диацетилферроцен, термодеструкция, окислительно-восстановительное диспропорционирование, DFT

В работе [1] было показано, что в реакции 1,1'-диацетилферроцена (ДАФ) и ε-капролактама или таурина в температурном интервале 100–180°С происходит термодеструкция ферроценового компонента в магнетит Fe3O4 с образованием однородных магнетитоподобных веществ сферолитного типа. Была предложена схема процесса с предварительной дегидратацией 1.1'-диацетилферроцена, редокс-диспропорционированием ферроценовой системы с образованием 17-электронного феррициниевого фрагмента и его дальнейшим распадом до неорганического трёхвалентного железа.

DFT-РАСЧЕТЫ

В настоящей работе проведены расчеты методом функционала плотности DFT B3LYP/6-311+G* [2] для модели дегидратации 1,1'-диацетилферроцена и редокс-диспропорционирования 1.1'-диацетилферроцена в присутствии следов воды. Поскольку отсутствуют экспериментальные данные о строении конденсированной фазы, влияние среды учтено применением метода самосогласованного поля с моделью поляризуемого континуума SCRF = PCM [3]. В литературе отсутствуют данные по величинам относительной статической диэлектрической проницаемости ε рассматриваемых систем, поэтому значения ε на момент начала реакции приняты равными 2.0 (для системы ДАФ – ε-капролактам) и 40.0 (для системы ДАФ – таурин), исходя из электрических проницаемостей исходных компонентов смеси [4–6].

Расчётные данные для модели дегидратации 1.1'-диацетилферроцена (см. схему 1) показывают, что стадии образования воды и 1-этинил-1'-ацетилферроцена имеют значительный активационный барьер, и в целом процесс, за исключением присоединения гидратированного протона на первой стадии (энтальпия реакции (1) составляет –36.81 и –23.20 ккал/моль для систем ДАФ – ε-капролактам и ДАФ – таурин соответственно), является энергозатратным (энтальпия реакции (2) более +40 ккал/моль для обеих систем). Поэтому протекание реакций (2) и (3) представляется маловероятным.

Схема 1.

На основании расчётных данных более вероятным представляется редокс-диспропорционирование 1.1'-диацетилферроцена в присутствии следов воды, находящейся в образцах (реакции (1), (4) и (5)). Процесс присоединения гидроксил-аниона к молекуле 1.1'-диацетилферроцена показан в реакции (4) на схеме 2.

Схема 2.

Гидроксилирование 1.1'-диацетилферроцена ((4) на схеме 2) может проходить как в α-, так и в β-положение. Энтальпия реакции (4) составляет –11.60 ккал/моль (+8.14 ккал/моль) при α-ориентации и –0.50 ккал/моль (+15.59 ккал/моль) при β-ориентации для системы ДАФ – ε-капролактам (ДАФ – таурин) соответственно. На рис. 1 представлено расчётное строение анионных продуктов 5a и 5b.

Рис. 1.

Расчетное строение анионов 5a и 5b.

На стадии редокс-диспропорционирования ((5) на схеме 2) происходит электронный перенос с гидроксилированного 1.1'-диацетилферроцена (5a,b) на протонированный 1.1'-диацетилферроцен (2), образующийся по реакции (1). Энтальпия реакции (5) составляет –52.15 ккал/моль (‒14.35 ккал/моль) при α-ориентации и ‒54.26 ккал/моль (–16.74 ккал/моль) при β-ориентации для системы ДАФ – ε‑капролактам (ДАФ – таурин) соответственно. На рис. 2 представлено расчетное строение радикальных продуктов 6a и 6b, а на рис. 3 – расчетное строение протонированной формы 1.1'-диацетилферроцена (2) и его восстановленного 19-электронного радикала (7).

Рис. 2.

Расчетное строение радикальных продуктов 6a и 6b.

Рис. 3.

Расчетное строение протонированной формы 1.1'-диацетилферроцена (2) и его восстановленного 19-электронного радикала (7).

Энергетические характеристики соединений в атомных единицах приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Энергетические характеристики субстратов, ат.ед.

Обозначение ε = 2.0 ε = 40.0
–H –G –H –G
1 1956.024065 1956.085090 1956.035853 1956.096682
2 1956.399974 1956.459158 1956.445369 1956.506887
3 1879.912205 1879.969242 1879.947952 1880.005743
4 1879.525960 1879.583597 1879.538634 1879.596592
5a 2031.902831 2031.966016 2031.943680 2032.006767
TS (1 → 5a) 2031.865799 2031.930198 2031.907561 2031.969342
5b 2031.890139 2031.954631 2031.931804 2031.996762
TS (1 → 5b) 2031.863931 2031.928030 2031.905895 2031.969506
6a 2031.816410 2031.881855 2031.830141 2031.896489
6b 2031.807081 2031.873906 2031.822082 2031.889988
7 1956.569505 1956.633221 1956.581771 1956.645057
H2O 76.423276 76.445353 76.428129 76.450214
H3O+ 76.740532 76.763533 76.800666 76.823647
HO– 75.865281 75.884851 75.920801 75.940368

Обозначения: H = Ee + ZPE + Evib + Erot + Etrans, G = H –TS; Ee – электронная энергия, ZPE – энергия нулевых (0 K) колебаний, Evib – энергия колебательного движения, Erot – вращательного движения, Etrans – поступательного движения, S – энтропия и T – температура по Кельвину; TS – переходное состояние.

В табл. 2 представлены энтальпии реакций и свободные энергии Гиббса, ккал/моль. Как видно из расчетов, реакции проходят в экзотермическом режиме либо с небольшими затратами энергии, а величины энергий активации процессов (1), (4), (5) позволяют им протекать в условиях проведения синтеза с достаточной скоростью. Таким образом, начальными стадиями термодеструкции 1.1'-диацетилферроцена можно считать редокс-диспропорционирование 1.1'-диацетилферроцена в присутствии следов воды, протекающее по реакциям (1), (4) и (5).

Таблица 2.  

Энергетика превращений (энтальпии, энергии активации реакций и свободные энергии Гиббса, ккал/моль)

№№ п.п. Реакция ε = 2.0 ε = 40.0
$\Delta H_{{\text{T}}}^{0}$ Ea $\Delta G_{{\text{T}}}^{0}$ $\Delta H_{{\text{T}}}^{0}$ Ea $\Delta G_{{\text{T}}}^{0}$
(1) 1 + H3О+→ 2 + H2O –36.81 0.00 –35.07 –23.20 0.00 –23.08
(2) 2' → 3 + H2O +40.47   +27.96 +43.48   +31.96
(3) 3 + 1 → 4 + 2' +6.49   +7.26 –0.12   –1.88
(4) 1 + OH–→ 5a –11.60 14.78 +2.46 +8.14 30.81 +19.00
1 + OH–→ 5b –0.50 15.95 +9.61 +15.59 31.85 +25.28
(5) 5a + 2 → 6a + 7 –52.15 0.00 –56.41 –14.35 0.00 –17.50
5b + 2 → 6b + 7 –54.26 0.00 –58.57 –16.74 0.00 –19.70

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Реакции (1) и (4) являются стадиями активирующего комплексообразования, которые приводят к последующей стадии переноса электрона (реакция (5)). Впервые такие процессы были описаны в работах [7, 8]. Суть таких процессов, применительно к ферроценовым системам, заключается в следующем. Если донор (основание Льюиса, например, в анионной форме L–, в нашем случае OHˉ) непосредственно не может восстановить акцептор (производное ферроцена Ф), то образуется комплекс ФL–, который приобретает свойство восстановителя. Акцептором по отношению к молекуле ФL– выступает протонированная форма соединения ферроцена (ФH+), и в такой системе одноэлектронный перенос уже осуществим:

${{{\text{L}}}^{ - }} + \Phi \to \Phi {{{\text{L}}}^{ - }},$
${{{\text{H}}}^{ + }} + \Phi \to \Phi {{{\text{H}}}^{ + }},$
$\Phi {{{\text{L}}}^{--}} + \Phi {{{\text{H}}}^{ + }} \to \Phi {{{\text{L}}}^{ \bullet }} + \Phi {{{\text{H}}}^{ \bullet }}.$

Соединения 6a, 6b, получающиеся на стадии (5), имеют неустойчивую 17-электронную координационную оболочку и в условиях высокотемпературного расплава распадаются с образованием неорганического Fe3+ и циклопентадиенильных лигандов, последние при высокой температуре осмоляются [9]. Координационная сфера трёхвалентного железа первоначально формируется за счет анионов таурина (2-аминоэтансульфоновой кислоты) или ε-аминокапроновой кислоты, образующейся из капролактама, использовавшихся в качестве компонентов исходных смесей. Образование зёрен магнетита Fe3O4 происходит в результате протекающего в условиях дегидратации продуктов осмоления формирования кислородного окружения неорганического Fe3+. Образующееся на стадии (5) 19-электронное соединение 7 при элиминировании атомарного водорода может восстанавливать циклопентадиеновые продукты конденсации, переходя в исходный 1.1'-диацетилферроцен.

Предложенная схема термодеструкции 1.1'-диацетилферроцена с начальными стадиями редокс- диспропорционирования протонированной и гидратированной форм 1.1'-диацетилферроцена логично объясняет образование ферримагнитных композитов.

Работа выполнена при поддержке фонда РНФ (проект № 17-73-30036).

Список литературы

  1. Бабин В.Н., Белоусов Ю.А., Борисов Ю.А. и др. // Журн. физ. химии. 2020. Т. 94, № 10. С. 1468.

  2. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.

  3. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. V. 105 (8). P. 2999.

  4. Фрунзе Т. М., Котельников В.В, Волкова Т.В. и др. // Докл. АН. Сер. хим. 1980. Т. 255. № 3. С. 612.

  5. Gajendra K.J., Dinesh S. // Proc. 5th Intern. Symp. Electrets. Heidelberg, 1985. P. 252.

  6. Kirchnerova J., Farrell P.G., Edward J.T. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80 (18). P. 1974.

  7. Абакумов Г.А. Применение метода ЭПР для исследования свободно-радикальных процессов в жидкой фазе. Дис. …д-ра хим. наук. Горький: ГГУ, 1975.

  8. Абакумов Г.А. Комплексы металлов со свободнорадикальными лигандами// Металлоорганические соединения и радикалы. /Под ред. М. И. Кабачника.M.: Наука, 1985. С. 85–108.

  9. Пендин А.А., Захарьевский М.С., Леонтьевская П.К. // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. С. 1074.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал