1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 96, № 6, 2022

Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 6, стр. 834-842

Термодинамические свойства танталата гадолиния Gd3TaO7

А. В. Гуськов a, П. Г. Гагарин a, В. Н. Гуськов a, *, А. В. Тюрин a, А. В. Хорошилов a, К. С. Гавричев a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: guskov@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 28.10.2021
После доработки 16.11.2021
Принята к публикации 17.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии измерена молярная теплоемкость синтезированного и охарактеризованного методами РФА, РЭМ и химического анализа образца танталата гадолиния Gd3TaO7 в области температур 2–1350 K и рассчитаны термодинамические функции: энтропия, изменение энтальпии и приведенная энергия Гиббса. С использованием литературных данных вычислена энтальпия образования Gd3TaO7 из простых веществ. Для оценки стабильности танталата гадолиния по отношению к составляющим оксидам рассчитана энергия Гиббса образования из оксидов в области высоких температур.

Ключевые слова: гадолиния танталат, теплоемкость, термодинамические функции

Существование двойного оксида Gd3TaO7 впервые установлено в работе [1] при изучении высокотемпературных фазовых равновесий в системе Gd2O3–Ta2O5. Показано, что Gd3TaO7 имеет высокую плотность 8.46 г/см3 и конгруэнтно плавится при температуре 2550 K [2]. Выполненные в дальнейшем исследования танталата гадолиния Gd3TaO7 показали наличие протяженного инконгруэнтного фазового превращения веберит (C2221) ↔ дефектный флюорит (Fm3m) в области температур выше 1800 K [3]. Фазовый переход сопровождается сдвигом состава и увеличением содержания Gd2O3 в высокотемпературной фазе дефектного флюорита от 75 до 80 мол. %.

Танталат гадолиния состава Gd3TaO7 представляет интерес для материаловедов как основа прозрачных керамических материалов для сцинтилляторов [4], твердооксидных топливных элементов (SOFCs) и высокотемпературных электролитов [5]. Большое практическое значение имеет перспектива применения танталата гадолиния в качестве компонента термобарьерных (TBCs) и защитных (EBCs) покрытий для деталей газовых турбин [6, 7]. Требования, как к свойствам таких материалов, так и исходных соединений достаточно жесткие: помимо высоких температур существования соединения и отсутствия структурных превращений, необходима низкая теплопроводность (не более 2–3 Вт м–1 K–1), желателен высокий коэффициент термического расширения (КТР) (не менее 10–5 K–1), близкий к КТР никелевых суперсплавов, и химическая инертность [8, 9]. В [6] показано, что структурные превращения танталата гадолиния в области 373–1473 K отсутствуют, теплопроводность составляет 1.5–2.0 Вт м–1 K–1 в интервале температур 373–1173 K, а величина коэффициента термического расширения при нагревании до 1473 K приближается к значению 9 × 10–6 K–1. Термическая стабильность Gd3TaO7 в интервале 273–1673 K подтверждена в работе [7], где также рассматривалась перспектива применения танталата гадолиния в качестве материала TBCs с точки зрения структурных и термофизических свойств. Измеренная методом лазерной вспышки теплопроводность составила ~1.3 Вт м–1 K–1 при 1273 K. Необходимо отметить, что авторы [7] при обработке дифрактограммы исследуемого образца игнорировали практически все слабые отражения с индексами 200, 111, 201 и т.д., в результате чего получили ошибочный результат – идентифицировали структурный тип Gd3TaO7 как Fd3m (пирохлор) с параметрами кристаллической ячейки a = b = c = = 10.77 Å, что, несомненно, повлияло на результаты дальнейших расчетов термофизических свойств. Кроме того, для расчетов теплопроводности в работах [6, 7] использовали теплоемкость Gd3TaO7, оцененную по правилу Неймана–Коппа из-за отсутствия экспериментальных значений. Полученные в [6, 7] термофизические свойства танталата гадолиния, несмотря на отмеченные погрешности в расчетах, достаточно близки к значениям этих величин для стабилизированного иттрием диоксида циркония, пределом термической стабильности которого является температура 1473 K [10], что подтверждает перспективность применения материалов на основе Gd3TaO7 в качестве термобарьерных покрытий или их компонентов. Важным критерием для практического применения новых материалов является их высокотемпературная химическая инертность, в первую очередь, по отношению к оксидам группы CMAS (CaO–MgO–Al2O3–SiO2) [11, 12]. Определение параметров протекания взаимодействия материалов покрытия с CMAS при высоких температурах является довольно сложной задачей, требующей усилий и затрат времени при прямых экспериментальных исследованиях, однако термодинамическое моделирование фазовых равновесий может существенно упростить ее [13]. Для этого необходимо знать термодинамические величины для всех веществ, участвующих в исследуемом процессе. Величины энтальпий образования ряда танталатов лантаноидов Ln3TaO7 измерены методом растворения в расплаве молибдата натрия при температуре 1073 K и приведены в работе [14]. Для Gd3TaO7 величина энтальпии образования из оксидов равна ΔfH°(298 K) = –135.45 ± ± 4.87 кДж/моль. Данные по низкотемпературным зависимостям теплоемкости и других термодинамических функций термодинамических функций для танталатов РЗЭ Ln3TaO7, в целом, и Gd3TaO7, в частности, в литературе не найдены. Высокотемпературная теплоемкость определена ранее в работе [15] методом ДСК в интервале 298–800 K:

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}\;({\text{Дж}}\;{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}\;{{{\text{K}}}^{{--1}}}) = 256.96 + \\ + \;0.03755T--42.44 \times {{10}^{5}}{\text{/}}{{T}^{2}}. \\ \end{gathered} $
Целью настоящей работы являлся синтез танталата гадолиния – Gd3TaO7, измерение молярной теплоемкости и расчет термодинамических функций (энтропии, приращения энтальпии и приведенной энергии Гиббса) в области температур 2–1350 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез танталата гадолиния проводили методом обратного осаждения с использованием пентахлорида тантала (99.99%), сексвиоксида гадолиния (99.99%) производства ООО “Ланхит”, соляной кислоты (35–38 мас. %, “ос. ч. 20–4”) и водного раствора аммиака (NH4OH, 25–28 мас. %) производства ООО “Химмед”. Осажденную стехиометрическую смесь гидроксидов тантала и гадолиния обезвоживали и ступенчато отжигали на воздухе при окончательной температуре 1673 K 4 ч. Подробное описание синтеза и измерений теплоемкости методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии приведено в [16]. Идентификацию образца с помощью рентгенофазового анализа и электронной микроскопии проводили также как в работе [17]. Соотношение оксидов металлов определяли химическим анализом (оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 725). Измерения низкотемпературной теплоемкости методом релаксационной калориметрии проводили на автоматизированном комплексе для измерения физических свойств PPMS-9 Quantum Design Inc. [18]. Для измерений теплоемкости методом релаксационной калориметрии порошкообразный танталат гадолиния прессовали (~400 МПа) в таблетку диаметром 3.0 мм, толщиной ~1 мм, которую отжигали при 1673 K 4 ч. Молярную массу Gd3TaO7 принимали равной 764.69368 г/моль в соответствии с рекомендациями [19].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для проведения исследований танталат гадолиния Gd3TaO7 синтезирован методом обратного осаждения. Рентгенофазовый анализ (рис. 1) показал отсутствие посторонних фаз. Полученный образец имеет структурный тип веберита (C2221) с параметрами кристаллической ячейки a = = 10.632(9), b = 7.528(0) c = 7.541(9) Å, что хорошо соответствует литературным данным [14, 20]. Расчеты размеров областей когерентного рассеяния по Дебаю–Шереру, показали, что они существенно превышают 100 нм и, следовательно, не являются наноразмерными. Это также подтверждено методом электронной микроскопии. Химическим анализом прекурсора установлен формульный состав синтезированного танталата гадолиния Gd3.07TaO7.10 (кислородный индекс рассчитан из соотношения двойных оксидов). Такое отклонение от стехиометрии находится в пределах точности химического анализа и не может существенно повлиять на результаты измерения теплоемкости, как это было показано в работе [21], поэтому дальнейшие вычисления выполнены в расчете на стехиометрический состав Gd3TaO7.

Рис. 1.

Дифрактограмма образца танталата гадолиния Gd3TaO7 структурного типа веберита C2221 с параметрами ячейки a = 10.632(9), b = 7.528(0), c = 7.541(9) Å, λ = 1.5418 Å.

Молярная теплоемкость Gd3TaO7 в области низких температур измерена методами релаксационной (2–35 K, 30 точек) и адиабатической (6–309 K, 135 точек) калориметрии, табл. 1. Как видно из рис. 2, данные полученные релаксационным (кр. 1) и адиабатическим (кр. 2) методами, хорошо согласуются между собой и демонстрируют наличие минимума теплоемкости при температуре ~10.8 K. При росте температуры выше ~10.8 K происходит к плавное и закономерное увеличение теплоемкости, не содержащее признаков структурных превращений (рис. 2, врезка). Уменьшение температуры ниже 10.8 K приводит к росту теплоемкости, характерному для соединений гадолиния [22–25].

Таблица 1.  

Экспериментальная теплоемкость Gd3TaO7 в области 2–345 K, М = 764.69368 г/моль, р = 101.3 кПа

T, K Cp, Дж/(моль K) T, K Cp, Дж/(моль K) T, K Cp, Дж/(моль K)
Релаксационная калориметрия, масса образца 0.01595 г
2.038 17.997 5.431 6.5614 14.513 4.0139
2.242 17.362 5.988 5.7018 15.997 4.7384
2.478 16.699 6.605 5.0812 17.642 5.7452
2.730 14.067 7.284 4.4597 19.444 7.0624
3.011 13.120 8.033 3.9695 21.435 8.8097
3.322 11.486 8.906 3.5677 23.653 10.9963
3.666 11.038 9.827 3.3308 26.054 13.0735
4.045 9.5660 10.836 3.2419 28.657 16.6579
4.457 8.4206 11.945 3.3142 31.758 20.4187
4.922 7.4661 13.159 3.5527 34.967 24.7637
Адиабатическая калориметрия, масса образца 2.12686 г
5.95 5.580 66.71 66.10 151.7 151.9
6.32 5.600 68.37 68.05 155.0 154.6
6.92 5.110 70.04 69.91 158.3 157.2
7.75 4.550 71.89 72.09 161.6 159.9
8.76 4.030 73.95 74.55 164.9 162.6
9.76 3.720 76.01 77.16 168.2 165.1
10.72 3.596 78.07 79.78 171.6 167.6
11.64 3.612 80.13 82.35 174.9 170.0
12.55 3.728 82.20 84.54 178.2 172.0
13.45 3.906 84.27 86.29 181.5 174.1
14.41 4.140 86.34 88.54 184.8 176.0
15.30 4.430 87.33 89.18 188.1 177.7
16.19 4.862 88.41 91.67 191.4 179.4
17.05 5.353 89.37 91.86 194.7 181.3
17.91 5.854 90.48 93.68 198.0 183.1
18.77 6.521 91.41 94.09 201.3 184.9
19.63 7.247 92.55 95.83 205.1 186.9
20.98 8.368 93.45 96.34 209.1 189.0
22.58 9.889 94.62 97.87 213.2 191.0
24.18 11.60 95.49 98.54 217.2 192.9
25.78 13.34 96.70 100.2 221.2 194.5
27.39 15.13 97.54 100.8 225.2 196.7
29.00 17.08 98.77 102.6 229.1 198.2
30.61 19.24 99.58 103.1 233.0 199.9
32.22 21.36 100.9 104.5 237.0 201.4
33.83 23.43 102.3 105.3 241.0 203.0
35.46 25.36 103.6 107.4 244.8 204.1
37.08 27.72 105.5 108.9 248.7 205.2
38.70 29.97 106.9 110.7 252.5 206.5
40.33 32.10 108.8 112.3 256.3 207.9
41.97 34.20 110.2 114.0 260.0 208.8
43.60 36.31 112.1 115.7 263.7 210.1
45.24 38.50 113.6 117.2 267.3 211.4
46.90 40.72 115.4 119.0 270.9 212.5
48.54 42.92 116.9 120.5 274.5 213.8
50.18 45.10 118.7 121.7 278.0 214.9
51.83 47.29 122.0 124.9 281.5 215.7
53.48 49.40 125.3 128.1 284.9 216.8
55.13 51.45 128.6 131.0 287.8 217.4
56.78 53.56 131.9 134.0 291.2 218.8
58.44 55.67 135.2 137.0 294.5 219.6
60.09 57.78 138.5 140.0 297.7 220.5
61.75 59.89 141.8 143.1 300.9 221.8
63.40 62.03 145.1 146.1 303.9 222.5
65.06 64.07 148.4 148.9 309.4 224.1
Рис. 2.

Молярная теплоемкость Gd3TaO7 в интервале 2–35 K: 1 – релаксационная, 2 – адиабатическая калориметрия, 3 – Cp = 0.000726T3 (3); на врезке – область 2 – 310 K.

Аномальный вид кривой теплоемкости в области низких температур обусловлен взаимодействием наполовину заполненной 4f-электронной оболочки с электрическим полем кристалла Gd3TaO7, приводящим к расщеплению основного состояния и заселению штарковских уровней, а также вкладом магнитного превращения. Эти процессы оказывают незначимое влияние на величину приращения энтальпии при 298.15 K, однако при расчете энтропии и приведенной энергии Гиббса [23, 24, 26] могут дать значительный вклад в абсолютную энтропию до $R\ln 8$ на каждый ион Gd3+. Аномальный рост теплоемкости по данным [22–24, 26] для Gd(OH)3, GdTaO4, Gd2Zr2O7 и Gd2Hf2O7 остается экспериментально заметным до температур 18–20 K. Но, так как Gd3TaO7 содержит три иона гадолиния, то по нашим оценкам, эта температура повышается до 25–27 K. В области температур ниже этого значения теплоемкость танталата гадолиния можно представить в виде суммы решеточной Сlat и избыточной Сexc составляющих:

(2)
${{C}_{p}} = {{С}_{{{\text{lat}}}}} + {{С}_{{{\text{exc}}}}}.$
Полагая, что величина решеточной теплоемкости в области низких температур до 26 K подчиняется закону кубов Дебая, ее зависимость от температуры можно представить в виде уравнения:

(3)
${{С}_{{{\text{lat}}}}} = 0.000726{{T}^{3}}\quad (0{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 26\;{\text{K}}).$

Найденное оценочное значение решеточной теплоемкости показано на рис. 2, кривая 3, однако определить достоверность, как этой оценки, так и полного вклада низкотемпературных превращений в энтропию (в интервале 0–26 K) при отсутствии экспериментальных данных ниже 2 K не представляется возможным. По этой причине дальнейшие расчеты сглаженных величин термодинамических функций выполнены без учета аномального поведения теплоемкости ниже 2 K.

Молярная теплоемкость в области температур 300–1350 K измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии, рис. 3, точки 1. На врезке рис. 3 показан переход от данных адиабатической к результатам дифференциальной сканирующей калориметрии, и видно их удовлетворительное согласование. Для сравнения на рис. 3 приведен результат расчета теплоемкости по Нейману–Коппу (2) на основе теплоемкостей простых оксидов С-Gd2O3 [27] и β-Ta2O5 [28]. Максимальная разница 2.5–3.6%, превышающая экспериментальную погрешность метода ДСК в 2.5%, наблюдается на участке 300–500 K, затем уменьшается, однако при экстраполяции данных выше 1400 K снова начинает возрастать, что может привести к ошибочному результату при расчетах высокотемпературных равновесий. Уместно отметить, что расчет по Нейману–Коппу может дать только приблизительный результат уже по причине несовпадения кристаллических структур оксидов и самого танталата гадолиния [29].

Рис. 3.

Молярная теплоемкость танталата гадолиния в области температур 300–1350 K: 1 – экспериментальные данные, 2 – расчет по Нейману–Коппу, 3 – работа [15]. На врезке – стыковка данных адиабатической (1) и дифференциальной сканирующей (2) калориметрии.

Полученные данные в области температур 310–1350 K могут быть удовлетворительно описаны уравнением Майера–Келли [30]:

(4)
$\begin{gathered} {{C}_{p}}\;({\text{Дж}}\;{\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}\;{{{\text{K}}}^{{--1}}}) = 238.51 + 0.0531564 \times \\ \times \;T--2970157.7{\text{/}}{{T}^{2}},\quad {{R}^{2}} = 0.99997. \\ \end{gathered} $
Температурная зависимость теплоемкости в области 300–800 K удовлетворительно согласуется с данными работы [15] (1), рис. 3 (кривая 3).

Сглаживание экспериментальных данных по теплоемкости танталата гадолиния во всем интервале экспериментально охваченных температур выполнено с использованием полинома шестой степени для интервала 2–38 K и с помощью программы CpFit [31, 32] в области 30–1350 K. Стыковка полиномов проведена в области 30–38 K. Коэффициенты полиномов приведены в табл. 2. Термодинамические функции в низкотемпературной области вычислены, исходя из найденного полинома Cp = $\sum {{{a}_{i}}{{T}^{i}}} $ (i = 0,…,6) без учета вклада аномальной теплоемкости в области 0–2 K. Мы полагаем, что учет вклада низкотемпературой аномалии ниже 2 K может увеличить молярную энтропию танталата гадолиния при 298.15 K до 304.5 Дж моль–1 K–1. Для более высоких температур расчет функций выполнен с помощью программы CpFit, табл. 3.

Таблица 2.  

Коэффициенты сглаживающих полиномов

2–38 K 30–1350 K
Cp = $\sum {{{a}_{i}}{{T}^{i}}} $ Cp = $\sum {{{\alpha }_{i}}{{C}_{{{\text{En}}}}}} $(θi/T)
0 33.084 i αi θi
1 –9.6183 1 3.468503 5527.821
2 1.25 2 1.225999 2036.580
3 –0.08477 3 1.330071 91.32325
4 0.003197 4 3.543486 228.9503
5 –6.1536 × 10–5 5 5.566297 579.8480
6 4.7085 × 10–7      

Примечание. Cp = $\sum\nolimits_{i{\text{\;}} = {\text{\;}}1}^k {{{\alpha }_{i}}{{C}_{{{\text{En}}}}}\left( {\frac{{{{\theta }_{i}}}}{T}} \right)} $, где ${{C}_{{{\text{En\;}}}}}(T){\text{\;}} = {\text{\;}}3R{{x}^{2}} \times $ $ \times \frac{{\exp (x)}}{{{{{[\exp (x)--1]}}^{2}}}}$; ${\text{и\;}}x{\text{\;}} = {\text{\;}}\frac{\theta }{T}$ , k – число членов разложения (программа CpFit [29, 30]).

Таблица 3.  

Сглаженная теплоемкость и термодинамические функции Gd3TaO7, р = 101.3 кПа

T, K Cp,
Дж/(моль K) 		S(Т) – S(2 K),
Дж/(моль K) 		H(T) – H(2 K),
Дж/моль 		Φ(Т),
Дж/(моль K)
2 18.22 0 0 0
3 13.44 6.434 15.71 1.198
4 9.943 9.793 27.30 2.968
5 7.460 11.73 35.93 4.543
6 5.752 12.93 42.48 5.848
7 4.628 13.72 47.63 6.920
8 3.940 14.29 51.88 7.808
9 3.568 14.73 55.61 8.553
10 3.423 15.10 59.09 9.190
12 3.578 15.73 66.01 10.23
14 4.101 16.32 73.64 11.06
16 4.892 16.91 82.59 11.75
18 5.961 17.55 93.39 12.36
20 7.353 18.25 106.7 12.91
22 9.097 19.02 123.0 13.43
24 11.17 19.90 143.3 13.93
26 13.51 20.89 167.9 14.43
28 15.99 21.98 197.4 14.93
30 18.55 23.17 231.9 15.44
32 21.00 24.45 271.6 15.96
34 23.47 25.80 316.2 16.50
36 26.11 27.22 365.9 17.06
38 28.74 28.70 420.7 17.63
40 31.40 30.24 480.9 18.22
50 44.90 38.70 862.4 21.45
60 57.90 48.05 1377 25.10
70 70.06 57.90 2018 29.08
80 81.54 68.01 2776 33.31
90 92.60 78.26 3647 37.73
100 103.3 88.57 4627 42.30
110 113.7 98.91 5712 46.98
120 123.7 109.2 6900 51.73
130 133.2 119.5 8185 56.55
140 142.2 129.7 9562 61.42
150 150.6 139.8 11 027 66.31
160 158.4 149.8 12 572 71.21
170 165.6 159.6 14 192 76.12
180 172.3 169.3 15 882 81.03
190 178.4 178.7 17 636 85.93
200 184.0 188.0 19 448 90.80
220 194.0 206.1 23 231 100.5
240 202.4 223.3 27 198 110.0
260 209.7 239.8 31 321 119.3
280 215.9 255.6 35 579 128.5
298.15 220.9 269.3 39 543 136.7
300 221.4 270.7 39 953 137.5
320 226.2 285.1 44 429 146.3
340 230.4 299.0 48 996 154.9
350 232.4 305.7 51 310 159.1
400 240.9 337.3 63 150 179.4
450 247.7 366.1 75 370 198.6
500 253.3 392.4 87 900 216.6
550 258.1 416.8 100 689 233.8
600 262.4 439.5 113 703 250.0
650 266.2 460.6 126 917 265.4
700 269.7 480.5 140 314 280.0
750 273.0 499.2 153 883 294.0
800 276.3 516.9 167 617 307.4
850 279.4 533.8 181 510 320.2
900 282.5 549.8 195 559 332.5
950 285.6 565.2 209 763 344.4
1000 288.7 579.9 224 120 355.8
1050 291.6 594.1 238 628 366.8
1100 294.6 607.7 253 284 377.4
1150 297.5 620.9 268 087 387.7
1200 300.3 633.6 283 034 397.7
1250 303.1 645.9 298 120 407.4
1300 305.8 657.8 313 344 416.8
1350 308.4 669.4 328 701 426.0

Как отмечено выше, в работе [14] методом сброса в расплав молибдата натрия определена энтальпия растворения при 1073 K и рассчитана энтальпия образования Gd3TaO7 из оксидов (${{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{ox}}}}^{^\circ }$(298.15 K) = –135.45 ± 4.87 кДж/моль. Необходимая для модельных расчетов величина стандартной энтальпии образования танталата гадолиния из простых веществ может быть рассчитана с использованием величин энтальпий образования оксидов: Gd2O3 (ΔfH°(298.15 K) = ‒1819.7 ± ± 3.6 кДж/моль [27] и Ta2O5(ΔfH°(298.15 K) = = ‒2047.231 ± 1.673 кДж/моль [28]) по реакции

(5)
$3{\text{/}}2{\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 1{\text{/}}2{\text{T}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}} = {\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}$
и составит ΔfH°(Gd3TaO7, 298.15 K) = –3888.6 ± ± 4.9 кДж/моль. Энергию Гиббса образования Gd3TaO7 из простых веществ при стандартных условиях можно рассчитать по уравнению
(6)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}G^\circ ({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}H^\circ ({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}})-- \\ - \;298.15{\kern 1pt} \text{[}S^\circ ({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}})--3S^\circ ({\text{Gd}})--S^\circ ({\text{Ta}}) - \\ --\;3.5S^\circ ({{{\text{O}}}_{2}})] = --3681.8\;{\text{кДж/моль}}. \\ \end{gathered} $
Необходимые для расчета значения стандартной энтропии простых веществ содержатся в [33].

Перспективы использования танталата гадолиния Gd3TaO7 в качестве высокотемпературного материала определяют необходимость оценки его стабильности по отношению к составляющим оксидам, которая может быть выполнена расчетом энергии Гиббса образования из оксидов в интервале от комнатной до температуры фазового перехода (1800 K). Для этого необходимы энтальпия образования Gd3TaO7 ΔfH° = –135.45 ± 4.87 кДж/моль из оксидов при стандартных условиях [14], а также величины энтропий и изменений энтальпий, которые могут быть рассчитаны из температурных зависимостей теплоемкости Gd3TaO7, Gd2O3 и Ta2O5, табл. 4.

Таблица 4.  

Температурные зависимости теплоемкости Gd3TaO7, Gd2O3 [27] и Ta2O5 [28] Cp = А + ВТ – С/Т2– DT2

Вещество А,
Дж/(моль K) 		В × 10–3,
Дж/моль 		С,
Дж/(моль K3) 		D × 10–6,
Дж K/моль 		ΔТ, K Источник
Gd3TaO7 238.51 53.1564 2 970 158 0 300–1350 Эта работа
Gd2O3 114.6104 15.2344 1 249 170 0 300–1500 [27]
Ta2O5 142.29 55.45 1 975 090 14.8944 300–1593 [28]

Изменение энергии Гиббса в интервале 300–1800 K получено из уравнения:

(7)
$\begin{gathered} \Delta {{G}_{{{\text{ox}}}}}(298.15{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 1800\;{\text{K}}) = {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{G}_{{{\text{ox}}}}}({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}, \\ 298.15\;{\text{K}}) + [\Delta G({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}})-- \\ - \;(3{\text{/}}2)\Delta G({\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}) - (1{\text{/}}2)\Delta G({\text{T}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}})]. \\ \end{gathered} $
Температурная зависимость энергии Гиббса образования Gd3TaO7 приведена на рис. 4. Как видно, высокие отрицательные значения ΔfGox(Gd3TaO7) свидетельствуют о том, что реакция распада на оксиды в интервале температур 300–1800 K невозможна.

Рис. 4.

Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса образования танталата гадолиния (5) в области высоких температур.

Представляет интерес также оценка вероятности протекания реакции образования Gd3TaO7 из ортотанталата гадолиния GdTaO4 и сексвиоксида гадолиния по реакции

(8)
${\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{GdTa}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} = {\text{G}}{{{\text{d}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ta}}{{{\text{O}}}_{{\text{7}}}}{\text{.}}$
В работе [34] имеются данные по теплоте образования GdTaO4 из оксидов ΔQ = +38.5 ± 1.5 ккал/моль (161.1 ± 6.2 кДж/моль) и рассчитанная величина энтальпии образования из элементов ‒954.8 ккал/моль (–3994.88 кДж/моль), для вычисления которой авторы использовали энтальпию образования Gd2O3 из [35]. Проверка указанных величин показала, что величина энтальпии образования GdTaO4 из элементов оценена неверно.

Использование величины энтальпии образования из оксидов и данные по энтальпиям образования оксидов гадолиния (–1819.7 ± 3.6 кДж/моль [27]) и тантала (ΔfH°(298.15 K) = –2047.231 ± ± 1.673 кДж/моль [28]) дает величину ΔfH°(GdTaO4, 298 K) = –2047.23 кДж/моль, в то время как в работе [34] приведена почти в два раза бóльшая величина. В связи с этим, мы полагаем, что на основании литературных данных [34] достоверно оценить вероятность распада Gd3TaO7 не представляется возможным.

Таким образом, на синтезированном и охарактеризованном образце танталата гадолиния Gd3TaO7 методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены измерения молярной теплоемкости в интервале температур 2–1350 K. В области низких температур обнаружено существование минимума теплоемкости при 10.8 K. Рост теплоемкости с понижением температуры обусловлен магнитным превращением и взаимодействием 4f-электронной оболочки с электрическим полем кристалла Gd3TaO7. Следствием этого процесса является аномальный вклад в энтропию танталата гадолиния. Выполнено сглаживание экспериментальных данных и рассчитаны термодинамические функции Gd3TaO7 без учета вклада аномальной области 0–2 K. Полученные результаты могут быть использованы в термодинамических расчетах высокотемпературных фазовых равновесий с участием Gd3TaO7. Полученные результаты использованы для расчета энтальпии образования Gd3TaO7 из простых веществ и энергии Гиббса образования танталата гадолиния из оксидов и из простых веществ.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 18-13-00025, https://rscf.ru/project/18-13-00025, с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.

Список литературы

  1. Timofeeva N.I., Mordovin O.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 1970. V. 15. P. 440.

  2. Portnoi K.I., Timofeeva N.I., Salibekov S.E. // Izv. AN SSSR. Inorgan. mater. 1975. V. 11. P. 384 (on Russian).

  3. Yokogama Y., Ishzawa N., Somiya S., Yoshimura M. // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. P. 2073. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb08261.x

  4. Chen C.-F., Synowicky R.A., Brand M. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2018. V. 101. P. 1847. https://doi.org/10.111/jace.15359

  5. Preux N., Rolle A., Merlin C. et al. // C. R. Chimie. 2010. V. 13. P. 1351. https://doi.org/10.1016/j.crci.2010.07.009

  6. Wu F., Wu P., Chen L., Feng J. // J. Europ. Ceram. Soc. 2019. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.02.002

  7. Xue Z., Ma Y. Guo H. // J. Alloys Compd. 2017. V. 723. P. 759. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.10.266

  8. Pan W., Phillpot S.R., Wan C. et al. // MRS Bulletin. 2012. V. 37. P. 917. https://doi.org/10.1557/mrs.2012.234

  9. Cao X.Q., Vassen R., Stoever D. // J. Europ. Ceram. Soc. 2004. V. 24. 1. https://doi.org/10.1016/s0955-2219(03)00129-8

  10. Fergus J.W. // Metall. Mater. Trans. 2014. V. E 1. P. 118. https://doi.org/10.1007/s40553-014-0012-y

  11. Li D., Jiang P., Gao R. et al. // J. Adv. Ceram. 2021. V. 10. P. 551. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0457-2

  12. Nieto A., Agrawal R., Bravo L. et al. // International Materials Reviews. 2020. P. 1. https://doi.org/10.1080/09506608.2020.1824414

  13. Poerschke D.L., Jackson R.W., Levi C.G. // Ann. Rev. Mater. Res. 2017. V. 47. P. 297. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-010917-105000

  14. Subramani T., Navrotsky A. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 16126. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b02675

  15. Klimenko A.N., Sergeev V.S., Sirotinkin V.P. // Izv. AN SSSR. Inorg. mater. 1988. V. 24. P.1052 (on Russian).

  16. Tyurin A.V., Khoroshilov A.V., Guskov V.N. et al. // Russ. J. Inorgan. Chem. 2018. V. 63. P. 1599. https://doi.org/010.1134/S0036023618120215

  17. Guskov A.V., Gagarin P.G. Guskov V.N. et al. // Ibid. 2021. V. 66. P. 1512.https://doi.org/10.1134/S0036023621100077

  18. https://www.qdusa.com/products/ppms.html.

  19. Wieser M.E. // Pure Appl. Chem. 2006. V. 78. 2051. https://doi.org/10.1351/pac200678112051

  20. Data base PDF Number 00-038-1409.

  21. Gagarin P.G., Guskov A.V., Guskov V.N. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 2892. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.09072

  22. Ryumin M.A., Sazonov E.G., Guskov V.N. et al. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. P. 728. https://doi.org/10.1134/S00201685170701147

  23. Lutique S., Javorsky P., Konings R.J.M. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2004. V. 36. P. 609. https://doi.org/10.1016/j.jct.2004.03.017

  24. Guskov V.N., Tyurin A.V., Guskov A.V. et al. //Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 12822. https://doi.org/10.1016/J.ceramint.2020.02.052

  25. Chirico R.D., Westrum E.F. Ir. // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. P. 71. https://doi.org/10.1016/0021-9614(80)90118-4

  26. Westrum E.F. Ir. //J. Thermal Anal. 1985. V. 30. P. 1209. https://doi.org/10.1007/bf01914288

  27. Konings R.J.M., Beneš O., Kovács A. et al. //J. Phys. Chem. Refer. Data. 2014. V. 43. P. 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256

  28. Jacob K.T., Shekhar C., Waseda Y. // J. Chem. Thermodyn. 2009. V. 41. P. 748. https://doi.org/10.1016/j.jct.2008.12.006

  29. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský et al. // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00177-6

  30. Maier C.G., Kelley K.K. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243. https://doi.org/10.1021/ja01347a029

  31. Voskov A.L., Kutsenok I.B., Voronin G.F. // Calphad. 2018. V. 61. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2018.02.001

  32. Voronin G.F., Kutsenok I.B. //J. Chem. Eng. Data. 2013. V. 58. P. 2083. https://doi.org/10.1021/je400316m

  33. http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl.

  34. Панова Т.И., Исупова К.И., Келер Э.К. // Неорган. материалы. 1978. Т. 14. С. 781.

  35. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // Л.: Наука. 1967. 133 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал