Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 7, стр. 1023-1030

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец терполимера “монооксид углерода–этилен–бутен-1” (СОЭБ) с мольной долей бутановых фрагментов 35.0 мол. % от общего числа мономерных звеньев был синтезирован и охарактеризован в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка, Московская область). Методики синтеза описаны в работах [18, 19].

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C регистрировали на спектрометре “AVANCE III Bruker BioSpin” (500 и 125.76 MГц соответственно) при комнатной температуре, растворитель CDCl₃, внутренний стандарт – CDCl₃ (сигналы 7.26 м.д. для ¹H ЯМР и 77.16 м.д. для ¹³C ЯМР).

Для количественных определений долей функциональных групп использовали спектр ¹³C ЯМР. Было установлено, что в макромолекулах имеются протяженные фрагменты –(этан–СО)_n–, а также фрагменты–(бутан–СО)_m– гораздо меньшие по размерам. В работах [16–18] было показано, что бутен внедряется в полимер разным способом, например –С(О)–СН(СН₂–СН₃)–СН₂–С(О)–, –С(О)–СН(СН₃)–СН₂–СН₂–С(О)–, при этом звенья третьего компонента могут встраиваться в кристаллическую решетку в качестве дефектов [20, 21], причем можно выделить фрагменты с большим и меньшим их содержанием.

Брутто-формула СОЭБ –[С_3.70Н_5.40О]–, молекулярная масса мономерного звена M = = 65.825 г/моль. Молекулярно-массовые характеристики СОЭБ были определены методом гельпроникающей хроматографии при Т = 313 K на жидкостном хроматографе Waters GPCV-2000 (элюент – гексафторизопропанол, скорость подачи элюента 1 мл/мин), дополнительно снабженном детектором светорассеяния DAWN HELEOS II (фирмы Wyatt), с колонкой PLgel 5 мм MIXED-C. Установлено, что среднечисловая молекулярная масса полимера составила 8100, полидисперсность – 1.5.

Термическая устойчивость образца СОЭБ была изучена с использованием термомикровесов TG209 F1 Iris производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Было показано, что в инертной среде образец устойчив до температуры 520 K.

Аппаратура и методика измерений. Теплоемкость СОЭБ в области 6–350 K измерена по известной методике [22] с использованием автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3, сконструированного и изготовленного в АОЗТ “Термис” (пос. Менделеево Московской области) [23]. Все измерения автоматизированы и управляются компьютерно-измерительной системой, включающей персональный компьютер, аналого-цифровой и цифроаналоговый преобразователи, а также коммутатор напряжений. Подробное описание конструкции калориметра и методики измерений опубликованы, например, в работах [22, 23].

Надежность работы калориметра была проверена измерением теплоемкости эталонных веществ – бензойной кислоты марки “К-3” и α‑сапфира в области 6–360 K. Отклонения значений $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ от паспортных значений не превышают ±1.5% в интервале 6–15 K, ±0.5% в области 15–80 K и ±0.3% в области 80–350 K. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют определять теплоемкости веществ с относительной стандартной неопределенностью u_r($C_{{\text{p}}}^{^\circ }$) = 0.02 в области температур 6–15 K, u_r($C_{{\text{p}}}^{^\circ }$) = 0.005 в интервале температур 15–40 K, u_r($C_{{\text{p}}}^{^\circ }$) = 0.002 в температурной области 40–350 K; стандартная неопределенность u(T) = 0.01 K.

В калориметрическую ампулу АВК было помещено 0.4128 г образца терполимера. Теплоемкость образца составляла от 20 до 45% от теплоемкости всей калориметрической системы. Сглаживание экспериментальных точек $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ проводили с помощью степенных и полулогарифмических полиномов по специальным компьютерным программам так, чтобы среднеквадратичное отклонение их от сглаженной кривой $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ = f(T) не превышало погрешности измерений теплоемкости.

Для исследования теплофизических свойств терполимера СОЭБ в области температур от 220 до 525 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch Gerätebau, Германия) [24]. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работах [24, 25]. Калибровка калориметра осуществлялась посредством измерений термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. Стандартная неопределенность u(T) = 0.5 K. При измерениях скорость нагревания ампулы с веществом составляла 5 K/мин, в качестве газа использовали высокочистый аргон, скорость потока газа составляла 25 мл/мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость. Изначально загруженный образец СОЭБ был охлажден от комнатной температуры до температуры начала измерений (6 K) и, в процессе нагревания до 350 K, была измерена его теплоемкость (табл. 1). Экспериментальные значения теплоемкости в расчете на моль условного повторяющегося звена терполимера и сглаженная кривая представлены на рис. 1. В процессе нагревания от 6 до 249 K (участок АB, рис. 1), 284–297 K (участок CG, рис. 1) и 324–350 K (участок DH, рис. 1) теплоемкость плавно возрастает с ростом температуры, в интервалах 249–284 K (участок BС, рис. 1) и 297–324 K (участок GD, рис. 1) наблюдается более быстрый рост теплоемкости, связанный с расстеклованием двух областей терполимера. В работах [14–20] для образцов СОЭБ было также выявлено по два интервала расстеклования и плавления, которые авторы этих работ связали с разными свойствами двух областей макромолекул СОЭБ, различающимися количеством дефектов.

На рис. 2 представлены ДСК-кривые, полученные в области температур от 220 до 525 K. В табл. 2 приведены результаты ДСК-исследования как среднее значения двух независимых экспериментов. При первом нагреве (кривая 1), как и на зависимости $C_{{\text{p}}}^{^\circ }$ = f(T) (рис. 1), наблюдаются две аномальные области изменения теплоемкости (ВС и GD, рис. 2), связанные с расстеклованием аморфной части СОЭБ. Далее, начиная с температуры 320 K, наблюдается экзо-эффект, связанный, предположительно, с начавшейся кристаллизацией терполимера (участок DE, рис. 2), переходящей затем в плавление образовавшихся кристаллов в интервале 375–462 K (участок HFM, рис. 2). Температуры, максимального отклонения ДСК-кривых в интервале плавления $T_{{fus, 1}}^{o}$ = = 408 K и $T_{{fus, 2}}^{o}$ = 421 K. Наличие двух пиков плавления на данной кривой можно отнести к плавлению двух разных видов кристаллов с различными степенями дефектности [20, 21]. Значения энтальпии ${{\Delta }_{{fus}}}H_{{}}^{0}$ и энтропии ${{\Delta }_{{fus}}}S_{{}}^{0}$ плавления не представлялось возможным определить из-за одновременного протекания процессов кристаллизации и плавления.

Для более подробного изучения природы экзо-эффекта новый образец СОЭБ нагрели до температуры Т = 373 K и изотермически выдержали при ней в течение 2 ч, после чего отожженый образец (СОЭБ*) охладили до Т = 240 K и провели повторные ДСК-исследования, результаты которого также представлены на рис. 2 (кривая 2). Видно, что для СОЭБ* температура первого расстеклования практически не изменяется (табл. 2), так же, как и увеличение теплоемкости $\Delta C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$($T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$) при этой температуре, температура второго расстеклования $\Delta C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$($T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$) также уменьшается, что вызвано, вероятно, кристаллизацией ответственных за него фрагментов макромолекул. Кроме этого, по данным ДСК суммарное значение $\Delta C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$($T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$) отожженного терполимера на 13 Дж/(K моль) меньше, чем исходного, что также подтверждает предположение о его частичной кристаллизации. Поскольку процесс кристаллизации при отжиге полностью завершается, нами были определены значения энтальпии и энтропии плавления СОЭБ* (табл. 3).

Сравнение характера зависимости теплоемкости от температуры изученного в настоящей работе СОЭБ и изученных ранее СОЭБ-1 [14] СОЭБ-2 [15] и СОЭБ-3 [17] и сополимера монооксида углерода с этиленом СОЭ [26], показало, что он одинаков для всех изученных сополимеров до температуры их расстеклования. Полученные нами значения теплоемкости СОЭБ и данные работ [14–17] позволили выявить линейные зависимости изотерм их теплоемкости от содержания в них бутановых фрагментов (n) ниже температур расстеклования, так изотерма теплоемкости при Т = 100 K с погрешностью ±2% описывается уравнением прямой

а при Т = 200 K с погрешностью ±1.5% – уравнением где n – мольная доля бутановых фрагментов.

Необходимо отметить, что все рассмотренные терполимеры были разной степени кристалличности, однако сравнение теплоемкостей полимеров в разном кристаллическом состоянии возможно, так как было ранее показано, что до температуры расстеклования значения теплоемкости аморфных, кристаллических и частично кристаллических полимеров в пределах погрешности измерений совпадают между собой [27].

Мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости. Используя экспериментальные данные о низкотемпературной зависимости теплоемкости для СОЭБ, оценили значение фрактальной размерности D [28, 29]. Фрактальная размерность D – показатель степени при температуре в основном уравнении фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости. Значения D позволяют делать некие заключения о типе топологии структуры твердых тел. Принимая, что экспериментальные значения без заметной погрешности для Т < 50 K можно принять равными ${{C}_{{v}}}$, используя соответствующие экспериментальные данные о теплоемкости для интервала 25–50 K для СОЭБ получили D = 1.8, характеристическая температура θ_max = 272.2 K. Согласно этой модели, D = 1 соответствует телам цепочечной структуры, D = 2 – слоистой структуры и D = 3 – пространственной структуры. Полученное нами значение D указывает на слоисто-цепочечную топологию структуры терполимера.

Стандартные термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния. В табл. 2 представлены термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния СОЭБ, СОЭБ*, СОЭБ-1 [14], СОЭБ-2 [15] и СОЭБ-3 [17].

Для СОЭБ при изучении $C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$ в адиабатическом вакуумном калориметре температуру стеклования $T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$ определяли по точке перегиба графика S^o(T)–S^o(0) =   f(T) в интервале стеклования по методу Алфорда и Дола [30]. Погрешность определения $T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$ этим методом обычно не превышает ±1 K. Температурные интервалы расстеклования и увеличения теплоемкости при расстекловании $\Delta C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$($T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$) найдены графически. Конфигурационную энтропию $S_{{{\text{conf}}}}^{{\text{о}}}$ рассчитывали по предложенному в работе [31] уравнению (3):

где T₂ – температура Кауцмана [32], а отношение $T_{{\text{g}}}^{{\text{о}}}$/T₂ = 1.29 ± 0.14 [31]. Так как значение $S_{{{\text{conf}}}}^{{\text{о}}}$ приблизительно равно S°(0), это дает возможность оценки абсолютных значений энтропий по третьему началу термодинамики с учетом нулевой энтропии [27].

Во всех изученных терполимерах наблюдается проявление двух расстеклований, связанных с переходом их макроцепей с двумя различными степенями дефектности из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние [20]. В случае терполимеров СОЭБ c ростом концентрации бутановых фрагментов степень кристалличности уменьшается. Значение $T_{{{\text{g,1}}}}^{{\text{о}}}$ терполимеров СОЭБ с ростом содержания бутановых фрагментов остается неизменным, в то время как $T_{{{\text{g,2}}}}^{{\text{о}}}$ уменьшается.

Стандартные термодинамические характеристики плавления. Авторы работы [20] при изучении аналогичных сополимеров с содержанием бутановых звеньев до 12 мол. % показали, что до достижения некоторой концентрации боковых групп кетоны кристаллизуются с включением заместителей (третьего компонента) в решетку, а выше этой концентрации решетка уже не включает боковые группы. Подтверждено также, что температура плавления и степень кристалличности понижаются с увеличением содержания боковых групп. На ДСК-кривых сополимеров выявлено по два пика плавления, наличие которых авторы [20] связали с двумя популяциями кристаллов в изучаемых образцах, нарушенной кристаллической β-фазы сополимера монооксида углерода с этиленом (СОЭ) [26]. На основании этих данных можно сделать вывод, что наблюдаемое нами наличие двойного пика в интервале 420–486 K на кривой температурной зависимости теплоемкости также обусловлено плавлением двух кристаллических фаз СОЭБ. Термодинамические характеристики плавления были определены для СОЭБ*. Поскольку имеет место наложение неразделимых в условиях нашего эксперимента двух процессов плавления, не представлялось возможным по-отдельности определить термодинамические характеристики их плавления.

Энтальпию плавления отожженного образца СОЭБ вычисляли по полученным ДСК-кривым с использованием пакета специальных программ Netzsch Proteus.

Плавление происходит в два этапа, разделить которые в условиях эксперимента не удалось. Поэтому была определена суммарная энтальпия плавления. По результатам трех опытов (1.15, 1.11 и 1.08 кДж/моль) ${{\Delta }_{{fus}}}H_{{}}^{{\text{0}}}$ = 1.11 ± 0.02 кДж/моль. Энтропию плавления ${{\Delta }_{{fus}}}S_{{}}^{{\text{0}}}$ = 2.66 ± 0.06 Дж/(K моль) оценили по энтальпии и средней температуре плавления.

Полученные характеристики плавления СОЭБ*, СОЭ, СОЭБ-1, СОБ-2 представлены в табл. 3.

Наличие в литературе данных об энтальпии плавления β-фазы чередующегося сополимера этилена с СO 100%-ной кристалличности [19] позволило оценить степень кристалличности исследуемого СОЭБ* по уравнению (4)

где ${{\Delta }_{{fus}}}H_{{}}^{{\text{0}}}$(α) – энтальпия плавления исследуемого образца терполимера на основе монооксида углерода, этилена и бутена-1 степени кристалличности α, а ${{\Delta }_{{fus}}}H_{{}}^{{\text{0}}}$(α = 100) – известная энтальпия плавления β-фазы основного чередующегося сополимера этилена с монооксидом углерода (СОЭ) 100%-ной кристалличности [17, 26]. Полученное данным методом оценочное значение α = = (11 ± 10)%. Исходя из литературных данных [14, 15], для рассмотренных терполимеров СОЭБ-1 и СОЭБ-2 полученное данным методом значение α в пределах погрешности определения совпадали со значением α, оцененным по скачкам теплоемкости при температурах расстеклования сополимера разной степени кристалличности. Полученные нами значения термодинамических свойств СОЭБ с содержанием 36 мол. % бутановых звеньев и ранее [13–15] еще раз показали, что c ростом концентрации бутановых фрагментов в терполимере максимальное значение энтальпии плавления и степень кристалличности уменьшается.

Стандартные термодинамические функции. Рассчитанные стандартные термодинамические функции терполимера СОЭБ представлены в табл. 4. Для их расчета температурную зависимость теплоемкости экстраполировали от температуры начала измерений к 0 K по закону Дебая [27, 33] уравнение (5):

где D – функция теплоемкости Дебая, n и θ_D – специально подобранные параметры. При n = 1 и θ_D = 68.62 K уравнение (5) воспроизводит экспериментальные значения $C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$ исследуемого образца в интервале 6–9 K с погрешностью ±2.1%. Энтальпию H°(T)–H°(0) и энтропию S°(T)–S°(0) нагревания вычисляли интегрированием зависимостей $C_{{\text{p}}}^{{\text{о}}}$ от T и $\ln T$ соответственно, а энергию Гиббса – по значениям энтальпии и энтропии [27].

Полученные данные позволили нам построить зависимости стандартных термодинамических функций ($H^\circ {\text{(}}T{\text{)}} - H^\circ (0)$, $S^\circ (T{\text{)}}$ и $ - {\kern 1pt} {\text{[}}G^\circ {\text{(}}T{\text{)}} - H^\circ {\text{(0)]}}$) от мольного содержания третьего компонента. Эти зависимости, как и в случае теплоемкости, имеют линейный характер. При Т = 100 K и Т = = 200 K уравнения приведены в табл. 5. Эти зависимости дают возможность рассчитать энтальпии, энтропии и энергии Гиббса нагревания терполимеров других составов при указанных температурах.

По значениям энтропии СОЭБ (табл. 4) и абсолютной энтропии соответствующих простых веществ С(гр), Н₂(г), O₂(г) [34, 35], при Т = 298.15 K рассчитали стандартную энтропию образования СОЭБ

Δ_fS°(С_3.7Н_25.4O, 298.15) = –(357.2 ± 2.9) Дж/(K моль) соответствует уравнению реакции:

где (гр) – графит, (г) – газ, (а) – аморфное состояние.

Следует отметить, что при расчете значений абсолютной энтропии учитывали нулевую энтропию S°(0) СОЭБ.

Авторы благодарят сотрудника ИПХФ РАН к.х.н. О.М. Чуканову за предоставленный образец чередующегося тройного сополимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание № 0729-2020-0053).