Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 9, стр. 1341-1346

Концентрационно-капиллярная конвекция при массопереносе через сферическую границу раздела фаз при жидкостной экстракции

А. А. Ермаков^a, *, С. А. Ермаков^a, З. Р. Русинова^a, Л. А. Мостов^a, Е. А. Калимуллина^a, **

^a Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

^* E-mail: anatolerm@yandex.ru
^** E-mail: eshevchenk0@yandex.ru

Поступила в редакцию 26.10.2021
После доработки 26.10.2021
Принята к публикации 07.11.2021

EDN: YHKYED
DOI: 10.31857/S0044453722090072

Аннотация

Представлены результаты экспериментальных исследований концентрационно-капиллярной конвекции при массопередаче через сферическую границу раздела фаз. Исследован конвективный массоперенос при малых и средних значениях чисел Рейнольдса. Показано, что циркуляционное движение жидкости внутри капель играет основную роль при учете сопротивления массопереносу в сплошной или дисперсной фазах.

Ключевые слова: самопроизвольная межфазная конвекция (СМК), эффект Марангони, жидкостная экстракция

В большинстве научных публикаций рассматривается термо-капиллярный вариант межфазной конвекции, в то же время концентрационно-капиллярная конвекция изучена недостаточно [1]. Отчасти это связано с отсутствием адекватных методов определения локальных концентраций ПАВ, а также наличием нестационарных концентрационных течений, обусловленных диффузионными процессами. Поведение движущейся капли обусловлено взаимодействием диффузионных и конвективных механизмов массопереноса.

Рассмотрим конвективный массоперенос между каплей и сплошной средой. Будем считать, что лимитирующей является сплошная фаза, а внутри капли осуществляется полное перемешивание (массоперенос в каплю). Для концентрации в капле на основании уравнений, приведенных в [2], можно записать:

(1)

$\frac{{\partial c}}{{\partial \tau }} = j{{S}_{{{\text{уд}}}}} = \frac{3}{{{{R}_{к}}}}\frac{{{{b}^{2}}}}{{{{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}}}}\frac{{\partial \sigma }}{{\partial c}}{\text{S}}{{{\text{c}}}^{{ - 1/2}}}\Delta {{c}^{2}},$

где j – поток вещества через единицу площади раздела фаз, кмоль/(м² с);

с – концентрация вещества в капле; S_уд – удельная поверхность; R_к – радиус капли; η₁ и η₂ – вязкости отдающей и принимающей фаз, кг/(м с); σ – межфазное натяжение, кг/с²; ∂σ/∂с – поверхностная активность переносимого вещества; Sc – критерий Шмидта; b² – находится из корреляции – $0.8K_{{\text{р}}}^{{1.7}}{\text{R}}{{{\text{e}}}^{{ - 2}}}F_{0}^{{0.3}}$ [3].

Перейдем к степени насыщения $A = \frac{{C - C_{0}^{'}}}{{{{C}_{{\text{р}}}} - C_{0}^{'}}}$.

(2)

$\frac{{dA}}{{d\tau }} = \frac{3}{{{{R}_{{\text{к}}}}}}\frac{{{{b}^{2}}}}{{{{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}}}}\frac{{\partial \sigma }}{{\partial c}}{\text{S}}{{{\text{c}}}^{{ - 1/2}}}\frac{{\Delta C_{0}^{2}}}{{{{C}_{{\text{р}}}} - С{{{_{0}^{'}}}^{2}}}}{{(1 - A)}^{2}},$

где $C_{0}^{'}$ – концентрация экстрагируемого вещества в капле на начало движения; С₁ – концентрация вещества в сплошной фазе, С_р = С₁K_р.

Рассмотрим множитель:

(3)

$\begin{gathered} \frac{{\Delta C_{0}^{2}}}{{{{C}_{{\text{р}}}} - С_{0}^{'}}} = \frac{{{{{({{С}_{1}} - С_{0}^{'}{\text{/}}{{K}_{{\text{р}}}})}}^{2}}}}{{{{С}_{1}}{{K}_{{\text{р}}}} - С_{0}^{'}}} = \frac{1}{{K_{{\text{р}}}^{2}}}\frac{{{{{({{С}_{1}}{{K}_{{\text{р}}}} - С_{0}^{'})}}^{2}}}}{{({{С}_{1}}{{K}_{{\text{р}}}} - С_{0}^{'})}} = \\ = \frac{1}{{{{K}_{{\text{р}}}}}}\left( {{{С}_{1}} - \frac{{С_{0}^{'}}}{{{{K}_{{\text{р}}}}}}} \right) = \frac{1}{{{{K}_{{\text{р}}}}}}\Delta {{С}_{0}} \\ \end{gathered} $

с учетом (2):

(4)

$\begin{gathered} \frac{{dA}}{{d\tau }} = \beta {{(1 - A)}^{2}}; \\ \beta = \frac{3}{{{{R}_{{\text{к}}}}}}\frac{{{{b}^{2}}}}{{{{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}}}}\frac{{\partial \sigma }}{{\partial \tau }}{\text{S}}{{{\text{c}}}^{{ - 1/2}}}K_{{\text{р}}}^{{ - 1}}\Delta {{С}_{0}}. \\ \end{gathered} $

После интегрирования получим:

(5)

$A = \frac{{\beta \tau }}{{1 + \beta \tau }}.$

Общая степень насыщения капли с учетом концевого эффекта:

(6)

${{А}_{{{\text{общ}}}}} = {{А}_{0}} + (1 - {{А}_{0}})\frac{{\beta \tau }}{{1 + \beta \tau }}$

или

(7)

${{А}_{{{\text{общ}}}}} = {{А}_{0}} + (1 - {{А}_{0}})\frac{{\beta {\kern 1pt} '{\kern 1pt} {{F}_{0}}}}{{1 + \beta {\kern 1pt} '{\kern 1pt} {{F}_{0}}}},$

где ${{F}_{0}} = {{D}_{1}}\tau {\text{/}}R_{{\text{к}}}^{2}$ – число Фурье;

(8)

$\beta {\kern 1pt} ' = 3{{b}^{2}}K_{{\text{р}}}^{{ - 1}}Ма{\text{S}}{{{\text{c}}}^{{ - 1/2}}},$

где $Ма$ – число Марангони [4]:

(9)

$Ма = {{R}_{{\text{к}}}}{{\left[ {({{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}}){{D}_{1}}} \right]}^{{ - 1}}}\frac{{\partial \sigma }}{{\partial c}}A{{C}_{0}}.$

С учетом (9) выражение для степени насыщения может быть представлено в следующем виде:

(10)

${{А}_{{{\text{общ}}}}}\, = \,{{А}_{0}}\, + \,(1\, - \,{{А}_{0}})\frac{{2.4K_{{\text{р}}}^{{0.7}}{\kern 1pt} {{{\operatorname{Re} }}^{{ - 2}}}{\kern 1pt} {{{\operatorname{Sc} }}^{{ - 0.5}}}{\kern 1pt} \operatorname{Ma} {\kern 1pt} F_{0}^{{0.7}}}}{{1 + 2.4K_{{\text{р}}}^{{0.7}}{\kern 1pt} {{{\operatorname{Re} }}^{{ - 2}}}{\kern 1pt} {{{\operatorname{Sc} }}^{{ - 0.5}}}{\kern 1pt} \operatorname{Ma} {\kern 1pt} F_{0}^{{0.7}}}}.$

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования массопереноса из единичной капли в сплошную и из сплошной фазы в каплю проводились на лабораторной установке, показанной на рис. 1.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки: 1 – колонна из боросиликатного стекла; 2 – рубашка; 3а, 3б – шприцевые насосы; 4 – электромагнитное устройство; 5 – капилляр; 6 – термостат; 7 – каплеуловители; 8 – люминесцентные лампы; 9 – видеокамера; 10 – ПК.

Методика эксперимента заключалась в следующем: положение каплеуловителя устанавливали на нужную высоту подъема или падения капли (время контакта со сплошной фазой), затем микронасосом подавали капли, которые, пройдя определенную высоту, собирались в каплеуловителе. Из каплеуловителя непрерывно отбирали пробы и анализировали. Для определения следующей точки на зависимости “концентрация–время контакта” подвижный капилляр передвигали в новое положение, повторяя описанные выше операции, сохраняя при этом все параметры (расход, время гидродинамической стабилизации капли, диаметр капли, вязкости, плотности фаз). Такая последовательность эксперимента позволяла неоднократно дублировать концентрацию в капле. Погрешность воспроизводимости опытных данных не превышала 5%.

Выбор экспериментальных систем для массопереноса в каплю определялся широким диапазоном физико-химических свойств переносимых веществ и взаимодействующих фаз. Чистоту используемых продуктов контролировали по температуре кипения, коэффициенту рефракции, межфазному натяжению. Концентрации определяли при помощи двухлучевого спектрофотометра Shimadzu UV-1800. Данные по равновесию переносимых веществ определяли экспериментально. Коэффициент распределения находили как отношение равновесных концентраций в принимающих и отдающих фазах.

Мгновенное значение коэффициента массопереноса определяли (при условии лимитирования диффузионного сопротивления одной из фаз) по уравнению:

${{K}_{{\text{М}}}} = \frac{{\partial с{\text{/}}\partial \tau }}{{\Delta с{{S}_{{{\text{уд}}}}}}},$

где $\partial с{\text{/}}\partial \tau $ – изменение концентрации в капле; $\Delta с$ – движущая сила процесса; ${{S}_{{{\text{уд}}}}}$ – удельная поверхность контакта фаз.

В табл. 1 приведены физико-химические и гидродинамические характеристики некоторых систем для расчета общей степени насыщения [5, 6].

Таблица 1.

Физико-химические и гидродинамические характеристики исследованных систем (к расчету общей степени насыщения капли)

№	Экстракционная система	С₀, кмоль/м³	D₁× 10⁹, м²/с	R_к× 10², м	$\frac{{d\sigma }}{{dc}} \times {{10}^{3}}$, кг м³/(кмоль с)	Sc	Re	Ma × 10⁶	u_к × 10², м/с	K_р
1 2 3 4	Гептан–вода– уксусная кислота	0.30 0.50 1.05 2.02	3.40	0.135 0.135 0.140 0.135	20.30	169.12	784 784 813 784	1.86 3.01 5.98 10.22	16.67	36.4 26.0 14.2 8.2
5	Гептан–вода–пропионовая кислота	1.00	3.04	0.114	32.00	189.16	535	7.10	15.38	5.0
6 7	Вода–CCl₄– уксусная кислота	0.52 1.01	1.47	0.111	23.00	388.40	486	4.80 8.98	12.50	11.5 9.0
8	Вода–CCl₄– масляная кислота	0.48	1.28	0.068	27.00	700.30	355	3.67	15.0	3.2
9	Толуол–вода– муравьиная кислота	0.45	2.80	0.149	7.00	228.29	602	1.16	13.0	42.8
10	Толуол–вода– уксусная кислота	1.00	2.41	0.160	14.30	265.20	531	5.52	10.6	7.9
11	Вода–тетрахлор-этилен–фенол	0.31	1.32	0.082	41.70	679.10	255	3.29	14.0	0.7

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе приведены примеры обнаружения СМК при массопередаче во время свободного движения капли с помощью методов, описанных в статьях [7, 8]. Один из них – метод “тестирования”, который состоит во взаимном влиянии диффузионных потоков. В подобных системах скорость переноса компонентов, участвующих в массопереносе, может зависеть от молекулярных транспортных свойств макрокомпонента и может быть изменена по сравнению со значением микрокомпонента в бинарной системе.

На рис. 2а показан массоперенос йода (трассер) из сплошной фазы в каплю, а на рис. 2б – из капли в сплошную фазу при индивидуальном массопереносе (кривая 1) и совместном массопереносе с уксусной кислотой (кривая 2).

Рис. 2.

Тест-массопереноса йода из четыреххлористого углерода в 10%-ный водный раствор KI при совместном массопереносе с уксусной кислотой: a – перенос в каплю, $с_{0}^{{\text{Н}}} = 1.0~$ кмоль/м³, $с_{0}^{{{{{\text{I}}}_{2}}}} = 0.0106~$ кмоль/м³; б – перенос из капли, $с_{0}^{{\text{Н}}} = 0.478~$ кмоль/м³, $с_{0}^{{{{{\text{I}}}_{2}}}} = 0.02~$ кмоль/м³. Заштрихованный участок – диффузионно-конвективный режим – K_D.

Как видно из рис. 2, тест-массоперенос убедительно тестирует все режимы переноса как “в каплю”, так и в обратном направлении. Кроме того, использование данного метода позволяет зафиксировать переходы от режима самопроизвольной межфазной конвекции к дифузионно-конвективному режиму.

На рис. 3 показан способ обнаружения СМК, основанный на применении сильных ПАВ, имеющих структуру абсорбционных слоев, способных гасить СМК, но не препятствовать протеканию массопереноса в диффузионном режиме (поливиниловый спирт с содержанием ацетатных групп ~10.7, М.В. 47800).

Рис. 3.

Массоперенос уксусной кислоты: а – из капли гептана в воду, С₀ = 0.5 кмоль/м³; б – из капли четыреххлористого углерода в воду, С₀ = 0.51 кмоль/м³; 1 – без ПАВ, 2 – в присутствии ПАВ (поливинилового спирта).

На рис. 4 представлены зависимости коэффициента массопереноса от движущей силы и времени движения капли. При времени существования режима СМК для пропионовой кислоты, равном 0.4 с, для уксусной кислоты – 2.4 с, из рис. 4 видно, что для пропионовой кислоты коэффициент массопередачи в диффузионном режиме К_D = 1 × 10^–4 м/с, коэффициент массопередачи в режиме межфазной конвекции K_М находится в диапазоне от 1 × 10^–4 до 5 × 10^–4 м/с. Для уксусной кислоты значения этих показателей: K_D = 2 × 10^–4 м/с, K_М = 2 × 10^–4–8 × 10^–4 м/с.

Рис. 4.

Зависимости мгновенного значения массопередачи от движущей силы и времени движения капли: а – массоперенос пропионовой кислоты из капли CCl₄ в воду (сплошная фаза), С₀ = 0.7 кмоль/м³; б – массоперенос уксусной кислоты из бензола (сплошная фаза) в водную каплю, С₀ = 0.5 кмоль/м³.

Представляет интерес массоперенос из капли и в каплю при одинаковой начальной концентрации переносимого компонента. На рис. 5 приведены кинетические кривые массопереноса уксусной кислоты из капли четыреххлористого углерода в водную сплошную фазу (кривая 1) и из четыреххлористого (сплошная фаза) в водную каплю (кривая 2) при одной и той же начальной концентрации С₀ = 0.5 кмоль/м³.

Рис. 5.

Изменение коэффициента массопередачи в ходе экстракции уксусной кислоты, С₀ = 0.5 кмоль/м³: 1 – из капли CCl₄ в водную фазу (сплошная фаза); 2 – из CCl₄ (сплошная фаза) в водную каплю.

Как видно из рис. 5, в начальный период интенсивность СМК в том и другом случае максимальна (K_М = 10 × 10^–4 м/с), и далее постоянно снижается до значений, которые соответствуют фазовым сопротивлениям: кривая 1 – до 2 × 10^–4 м/с, кривая 2 – до 3 × 10^–4 м/с.

Таким образом, интенсивность межфазной конвекции через сферическую границу раздела фаз увеличивает коэффициент массопередачи в ~10 раз. Независимо от направления массопереноса (из капли, в каплю) интенсивность СМК определяется из условий непрерывности тангенциальных составляющих тензора напряжения:

$\eta \frac{{\partial {{u}_{x}}}}{{\partial x}} = \frac{{\partial \sigma }}{{\partial c}}\frac{{\partial c}}{{\partial x}}.$

Решающее значение при возникновении СМК имеют фазовые сопротивления, обусловленные физико-химическими свойствами переносимых веществ и растворителей (вязкость, коэффициент распределения, градиенты межфазного натяжения, протекающие в фазах химические реакции).

На рис. 6 представлены экспериментальные значения степени насыщения за время движения капли с использованием физико-химических и гидродинамических характеристик, рассчитанные по уравнению (10).

Рис. 6.

Сравнение экспериментальных значений степени насыщения за время движения капли с рассчитанными по формуле (10). Обозначения систем соответствуют табл. 1.

Опытным путем установлены результаты эксперимента: степень насыщения за время движения капли с учетом концевого эффекта находится в диапазоне A ≈ 10–15% (расчетные значения по уравнению (10)), коэффициент массопередачи в настоящем исследовании составляет ⁓1 × 10^–4–5 × 10^–4 м/с для уксусной кислоты и 1 × 10^–4–8 × × 10^‒4 м/с для пропионовой кислоты.

Согласно [9], турбулентный режим в капле можно моделировать системой тороидов, при этом нестационарный механизм переноса с развитой циркуляцией жидкости внутри капли описывает массоперенос только в каплях диаметром более 5 мм. Коэффициент массопередачи в данном исследовании составляет 0.214 × 10^–4 м/с, степень насыщения капли в диапазоне A ≈ 40–60%.

В теоретической модели, предложенной в [10], для капель с развитой циркуляцией жидкости при малых и средних значениях чисел Рейнольдса коэффициент массопереноса составил 0.49 × 10^–5 м/с при степени насыщения капли равной A ≈ 60–90%.

Ориентируясь на значения степеней насыщения капли и коэффициента массопередачи, можно сделать вывод, что модель, предложенная в данной статье, показывает более удовлетворительные результаты, чем модели, описывающие массоперенос в режиме нестационарности межфазной границы, предложенные в [9, 10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены экспериментальные исследования концентрационно-капиллярной конвекции на одиночной капле при массопередаче в области малых и средних значений чисел Рейнольдса. Массоперенос осуществлялся из лимитирующей фазы (как из капли, так и в каплю).

Время образования капли учитывалось в виде “концевого эффекта”.

Показано, что предложенная полуэмпирическая модель дает удовлетворительную сходимость, относительная ошибка не превышает 10% и может быть использована для расчета степени насыщения.

Список литературы

Зуев А.Л., Костарев К.Г. // Вестн. Пермского научного центра УрО РАН. 2009. № 4. С. 4.
Головин А.А., Ермаков А.А., Рабинович Л.М. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 4. С. 921.
Головин А.А., Поломарчук Н.И., Ермаков А.А. // ТОХТ. 1990. Т. 24. № 4. С. 450.
Ермаков А.А., Головина И.Г., Коньшин Ю.А. // ЖПХ. 1988. № 5. С. 1167.
Ермаков А.А., Коньшин Ю.А. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 4. С. 1136.
Ермаков А.А., Данилов В.А., Коньшин Ю.А. // Там же. 1991. № 1. С. 223.
Самохин С.П., Вайсов О.В., Пожарская Г.И. и др. // Там же. 2000. Т. 74. № 8. С. 1502–1505.
Ермаков А.А., Ермаков С.А., Русинова З.Р. и др. // Башкирский хим. журн. 2018. Т. 25. № 1. С. 33.
Handlos A., Baron T. // AIChE J. 1957. V. 3. P. 127.
Полянин А.Д. // ТОХТ. 1984. Т. 18. С. 284.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал