Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 9, стр. 1354-1358
Фотокаталитическое восстановление воды частицами сульфида кадмия в растворе сульфита натрия
О. А. Федяева a, *, Е. Г. Пошелюжная a
a Омский государственный технический университет
Омск, Россия
* E-mail: kosatine@mail.ru
Поступила в редакцию 10.12.2021
После доработки 21.03.2022
Принята к публикации 25.03.2022
- EDN: SLVKRJ
- DOI: 10.31857/S0044453722090096
Аннотация
Предложен метод измерения электродвижущих сил для изучения реакции фотохимического восстановления воды суспензиями сульфида кадмия. Составлен гальванический элемент с изменяющейся концентрацией ионов водорода и количества газообразных продуктов. Установлено, что на электроде в суспензиях сульфида кадмия протекают реакции с выделением водорода и окисления сульфит-ионов. Отмечена корреляция в изменении электродвижущих сил в гальванических элементах с газовыделением в реакторе.
Фотокаталитическое восстановление воды для получения молекулярного водорода как универсального экологически чистого топлива имеет большое практическое значение. В настоящее время известно около 130 материалов с полупроводниковыми свойствами, которые способны к осуществлению такого процесса [1–14]. Среди фотокатализаторов, расщепляющих воду, сульфид кадмия – важный материал благодаря его низкой стоимости, высокому поглощению в видимой области спектра, заметной каталитической активности и подходящей шириной запрещенной зоны (2.8 эВ). Недостатки данного материала, как и большинства сульфидов металлов, –быстрая рекомбинация фотогенерированных электронно-дырочных пар и фотокоррозия. Для предотвращения разрушения сульфидных материалов и увеличения выхода водорода используют смесь, содержащую ионы S2– – ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ [15–20] или добавки органических соединений (глицерин, глюкоза, метанол, этанол, молочная кислота, триэтаноламин, карбоновые кислоты, хлор- и фосфорорганические соединения, азокрасители [3, 21–23]). Эти вещества служат донорами электронов, необратимо поглощают фотогенерированные дырки и препятствуют нежелательной рекомбинации зарядов. Для улучшения фотокаталитической активности сульфида кадмия в настоящее время наметились такие тенденции как модификация сокатализатора, контроль структуры и морфологии, создание гетеропереходов [21, 24–27] и др.
Для оценки эффективности преобразования световой энергии в химическую определяют квантовые выходы реакций, рассчитанные на число фотонов, поглощенных активными центрами фотокатализаторов [28]. Авторы работы [29] использовали метод фотоэлектролиза для определения коэффициента фотоконверсии световой энергии на пленочных фотокатализаторах. Суть метода заключалась в регистрации фототока, возникающего в результате перемещения фотогенерированных электронов по внешней цепи от фотоанода к катоду. В настоящей работе мы предлагаем использовать метод измерения электродвижущих сил для изучения фотокаталитической реакции в водных суспензиях.
Цель данной работы – изучение реакции фотохимического восстановления воды суспензией сульфида кадмия методом измерения электродвижущих сил. В качестве жертвенного реагента – донора электронов – использован сульфит натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Частицы сульфида кадмия получали химическим осаждением из 0.1 М растворов солей Na2S и CdCl2 с последующей фильтрацией осадка через фильтр “красная лента”, его промывкой дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы и высушиванием в вакуумном шкафу при давлении 0.01 МПа и температуре 423 К в течение 6 ч. Согласно нашим работам [30, 31], синтезированные частицы содержат включения молекулярной серы, их состав в мольных долях отвечает формуле Cd0.1183S0.8817. Размеры и ширина запрещенной зоны частиц составляют соответственно 5.8–6.1 нм и 2.96–2.92 эВ.
Каталитические свойства частиц сульфида кадмия изучали газометрическим методом с хроматографическим анализом продуктов реакции. Для разделения газообразных продуктов использовали двухметровую колонку с активным углем АГ-3. Источником излучения служила ртутная лампа с максимумом излучения 253.7 нм. Навеску CdS (0.1 г) помещали в кварцевую колбу, добавляли 37 мл дистиллированной воды и 1 мл 0.02 М раствора Na2SO3. Колбу соединяли с газометром через обратный холодильник и устанавливали в защитный кожух, в котором находились излучатель, платиновый термодатчик и магнитная мешалка [32]. За ходом реакции наблюдали по изменению объема выделившегося газа через различные промежутки времени от начала реакции. В газометре с помощью уравнительного сосуда поддерживали давление, равное атмосферному. Согласно данным хроматографического анализа, продуктом реакции фотохимического восстановления воды является газообразный водород с незначительными примесями кислорода.
Экспериментальный объем газа, приведенный к нормальным условиям, рассчитывали по формуле:
Об изменениях, происходящих в растворах суспензий катализатора при облучении, судили по результатам измерения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента и водородного показателя полуэлементов. При этом предполагалось, что наряду с радиолизом воды, продуктами которого являются молекулярный водород, пероксид водорода и др. [33], в полуэлементе с суспензией CdS в растворе Na2SO3 количество выделенного газа и изменение pH будут отличаться от этих показателей в полуэлементе с дистиллированной водой. Это приведет к возникновению ЭДС в гальваническом элементе. Регистрацию ЭДС выполняли на компьютеризированном комплексе “Химия”. Гальванический элемент составляли из двух медных электродов, опущенных в стаканы с дистиллированной водой (по 37 мл), соединенных солевым мостиком. В первый стакан помещали 0.1 г CdS и добавляли 1 мл 0.02 М раствора Na2SO3. В оба стакана погружали комбинированные электроды для измерения pH. Перемешивание растворов в стаканах осуществляли магнитными мешалками.
Для установления влияния сульфита натрия на изучаемую реакцию описанные выше эксперименты выполняли без добавления этого реагента в суспензию CdS и с добавлением 10 мл 0.02 М раствора Na2SO3 к 28 мл воды.
Результаты газометрических исследований, представленные на рис. 1, показали, что выделение газов из дистиллированной воды начинается практически сразу после включения облучения и через 18 мин перестает изменяться. Поскольку при разложении воды образуется водород и кислород в соотношении 2 : 1, то зная общее давление в реакторе, можно рассчитать парциальные давления этих газов. Так, давления кислорода и водорода составили ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}} = 0.0031~$ атм. и ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}} = 0.0061~$ атм. При облучении суспензий CdS выделение газов происходит в меньшей степени, чем при облучении дистиллированной воды, и изменяется через максимум. В момент наибольшего выделения газов суспензия с добавкой 1 мл раствора сульфита натрия проявляет большую активность, чем суспензия без введения этого реагента. Максимальное давление газов в реакторе с суспензией CdS в воде составило 0.0052 атм., а через 40 мин от начала реакции – 0.0043 атм. В суспензии с добавлением сульфита натрия эти параметры оказались равными 0.0055 и 0.0026 атм. Добавление в суспензию 10 мл сульфита натрия значительно уменьшает выход газообразных продуктов. По-видимому, избыточное количество данного реагента в суспензии блокирует активные центры фотокатализатора.
На основании результатов газометрических измерений нами предположено, что при появлении в растворе продуктов фотокоррозии сульфида кадмия прекращается выделение кислорода из воды, а содержание молекулярного водорода в реакционном объеме снижается за счет его разрушения радикалами ${\text{O}}{{{\text{H}}}^{ \bullet }}$, образующимися при радиолизе воды [33]:
В соответствии с данными газометрических измерений оказались результаты измерения электродвижущих сил и pH полуэлементов (рис. 2, 3). Исследования показали, что одновременно с уменьшением количества газа в реакционной колбе ЭДС цепи стабилизируется, водородные показатели в суспензиях начинают уменьшаться, а в дистиллированной воде немного расти. Значения ЭДС цепи с суспензией CdS в воде и в растворе сульфита натрия постепенно сближаются.
Схему гальванического элемента, роль анода в котором выполняет полуэлемент с суспензией CdS, можно записать следующим образом:
Потенциал реакции O2 + 4H+ + 4e = 2H2O определяется по уравнению:
Потенциал реакции O2 + H2O + 2e = ${\text{HO}}_{2}^{ - }$ + + OH– рассчитывается по формуле:
При вычислении электродных потенциалов учтем парциальные давления газов и активности ионов, находящихся в растворе. По стандартным методикам в водной суспензии CdS, подвергнутой облучению в течение 40 мин, были определены ионы ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [35]. Ионы Cd+2 определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на приборе Квант-2а. Содержание пероксида водорода в дистиллированной воде и суспензиях CdS определяли методом люминесценции на приборе “Флюорат 02-3М” по разработанной нами методике [30]. Результаты химического анализа фильтратов суспензий представлены в табл. 1. Изменение pH суспензий, появление в ней ионов ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, позволяет предположить, что на аноде при облучении воды наряду с реакцией образования водорода протекает побочная реакция:
Таблица 1.
Характеристика | Суспензия CdS в воде | Суспензия CdS в воде с 1 мл 0.02 М раствора Na2SO3 |
||
---|---|---|---|---|
Анод | Катод | Анод | Катод | |
pH | 8.30 | 6.36 | 8.58 | 6.19 |
Содержание в фильтрате | ||||
Cd2+, мг | 1.2715 | – | 1.0719 | – |
${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, мг | 4.2 | – | 1.4 | – |
${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, мг | 0.2 | – | 1.6 | – |
H2O2, моль/л | 0.053 | 0.000 | 0.023 | 0.000 |
Электродные потенциалы, В |
${{{{\varphi }}}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}/{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}/{{{\text{H}}}_{2}}}}} = - 0.5615$ ${{{{\varphi }}}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}/{\text{SO}}_{3}^{{2 - }}}}} = - 0.5593$ |
${{{{\varphi }}}_{{2{{{\text{H}}}^{ + }}/{{{\text{H}}}_{2}}}}} = - 0.4457$ ${{{{\varphi }}}_{{{{{\text{O}}}_{2}}/{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}} = 0.8177$ ${{{{\varphi }}}_{{{{{\text{O}}}_{2}}/{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}} = - 0.2756$ |
${{{{\varphi }}}_{{{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}/{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}/{{{\text{H}}}_{2}}}}} = - 0.5059$ ${{{{\varphi }}}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}/{\text{SO}}_{3}^{{2 - }}}}} = - 0.5690$ |
${{{{\varphi }}}_{{2{{{\text{H}}}^{ + }}/{{{\text{H}}}_{2}}}}} = - 0.2998$ ${{{{\varphi }}}_{{{{{\text{O}}}_{2}}/{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}} = 0.8277$ ${{{{\varphi }}}_{{{{{\text{O}}}_{2}}/{\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }}}}} = - 0.2706$ |
Теоретическое значение E, В |
0.1158–0.2859 | 0.2061–0.2984 |
Сравнение экспериментальных (табл. 2) и теоретических значений ЭДС, рассчитанных по электродным потенциалам катода и анода показало, что в гальваническом элементе на каждом из электродов могут протекать две реакции: на аноде – выделение водорода и окисление ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, а на катоде – восстановление протонов и двухэлектронное восстановление кислорода.
Таблица 2.
Суспензия CdS | В воде | В воде с добавлением 1 мл 0.02 М раствора Na2SO3 | ||
---|---|---|---|---|
Выделение газа | максимальное | через 40 мин | максимальное | через 40 мин |
Экспериментальное значение E, В | 0.2120 | 0.2143 | 0.2186 | 0.2143 |
Таким образом, на основе выполненных исследований установлено, что воздействие облучения на суспензию CdS приводит к появлению в растворе H2O2, ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, Cd2+. Пероксид водорода, образующийся при облучении воды, может участвовать в превращении молекулярной серы, содержащейся в составе частиц сульфида кадмия, в сероводород, а затем в сульфит- и сульфат-ионы в соответствии с реакциями [31]:
В момент максимального выделения газообразных продуктов наибольшее значение ЭДС наблюдается в гальванических элементах с суспензиями CdS в растворе сульфита натрия. Через 40 мин от начала реакции ЭДС элементов с суспензиями CdS в воде и в растворе сульфита натрия принимают равные значения.
Список литературы
Саката Т., Каваи Т. Фотосинтез и фотокатализ на полупроводниковых порошках. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. М.: Мир, 1986. С. 361–388.
Соболева Н.М., Носонович А.А., Гончарук В.В. // Химия и технология воды. 2007. Т. 29. № 2. С. 125.
Козлова Е.А., Пармон В.Н. // Успехи химии. 2017. Т. 86. С. 870.
Kozlova E.A., Vorontsov A.V. // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 7337.
Protti. S., Albini A., Serpone N. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 19790.
Jing D., Guo L., Zhao L. et al. // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 7087.
Hao X.H., Guo L.J., Mao X. et al. // Ibid. 2003. V. 28. P. 55.
Zhu J., Zach M. // Current Opinion in Colloid Interface Science. 2009. V. 14. P. 260.
Alexander B.D., Kulesza P.J., Rutkowska L. et al. // Journal of Materials Chemistry. 2008. V. 18. P. 2298.
Bak T., Nowotny J., Rekas M., Sorrell C.C. // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. V. 27. P. 991.
Choi W. // Catalysis Surveys from Asia. 2006. V. 10. № 1. P. 16.
Zou Y., Guo C., Cao X. et al. // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2021. V. 9. № 6. P. 106270.
Wei L., Zeng D., Xie Z. et al. // Frontiers in Chemistry. 2021. V. 15. April.
Zhang M., Chen Y, Chang J. et al. // JACS. 2021. V. 1. P. 212.
Пармон В.Н. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. С. 1703.
Preethi V., Kanmani S. // Materials Science Semiconductors Processing. 2013. V. 16. P. 561.
Buehler N., Meier K., Reber J.F. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 3261.
Zhang G., Zhang W., Crittenden J. et al. // Journal of Renewable and Sustainable Energy. 2014. V. 6. P. 033131.
Yan H., Yang J., Ma G. et al. //J. Catal. 2009. V. 266. P. 165.
Berr M.J., Vaneski A., Mauser C. et al. // Small. 2012. V. 8. P. 291.
Nasir J.A., Rehman Z., Shah S.N.A. et al. // Journal of Materials Chemistry A. 2020. V. 8. № 40. P. 20752.
Li Y.X., Me Y.Z., Peng S.Q. et al. // Chemosphere. 2006. V. 63. P. 1312.
Bahruji H., Bowker M., Davies P.R. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2010. V. 216. P. 115.
Lv F., Hung W. // Cell Reports Physical Science. 2021. V. 2. № 12. P. 100652.
Zhang C., Chu S., Liu B. et al. // Applied Surface Science. 2021. V. 569. P. 150987.
Chen Y., Yang D., Gao Y. et al. // AAAS Research. 2021. P. 9798564.
Liu X., Sayed M., Bie C. et al. // Journal of Materiomics. 2021. V. 7. № 3. P. 419.
Braslavsky S.E., Braun A.M., Cassano A.E. et al. // Pure. Appl. Chem. 2011. V. 83. P. 913.
Аракелян В.М., Арутюнян В.М., Шахназарян Г.Э. и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2006. Т. 43. № 11. С. 78.
Fedyaeva O.A., Poshelyuzhnya E.G. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. № 8. P. 1636.
Fedyaeva O.A., Poshelyuzhnya E.G., Trenikhin M.V. // Ibid. 2018. V. 92. № 8. P. 1457.
Практикум по физической химии / Под ред. И.В. Кудряшова. М.: Высшая школа, 1986. 495 с.
Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высш. шк., 1988. 383 с.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: “Иван Федоров”, 2003. 240 с.
Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Высш. школа, 1991. 318 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал физической химии