Журнал физической химии, 2022, T. 96, № 9, стр. 1273-1281

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза образцов с теоретическими формулами Ba(La$_{{1--x}}$Gd_x)₂WO₇ при х = 0.01, 0.03 и 0.05 в качестве исходных веществ использовали карбонат стронция SrCO₃, карбонат бария BaCO₃, оксид вольфрама (VI) WO₃, оксид лантана La₂O₃, оксид гадолиния Gd₂O₃. Реактивы, использованные при получении конечных соединений, соответствовали степеням чистоты “х.ч.” – для оксидов редкоземельных металлов, “ч.” – для карбонатов бария и стронция, “ч.д.а.” – для оксида вольфрама. Оксиды щелочно-земельных и редкоземельных металлов перед синтезом дополнительно прокаливали при 900°С в течение 2 ч для удаления избыточной влаги и поглощенного углекислого газа.

Для проведения синтеза использовали классический твердофазный метод получения сложных оксидов. Навески исходных реагентов, взятые в стехиометрических соотношениях, тщательно перетирали в агатовой ступке. Затем полученную смесь реактивов отжигали при 700°С в течение 10–12 ч в фарфоровых тиглях в атмосфере воздуха с целью связывания оксида вольфрама.

Далее полученные прекурсоры перетирали в агатовой ступке и прокаливали в алундовых тиглях в атмосфере воздуха в 3 этапа в течение 6–7 ч каждый с последовательным повышением температуры: при 900°С – 6 ч, при 1000°С – 6 ч, и завершающий отжиг при 1200°С в три приема по 7 ч каждый. После каждой стадии прокаливания спеченный продукт тщательно растирали в агатовой ступке.

Экспериментальные измерения дифрактограмм синтезированных образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при комнатной температуре (CuK_α-излучение, геометрия съемки на отражение, диапазон углов 2θ от 10° до 60°, шаг 0.02°). Обработку полученных дифрактограмм, обнаружение известных фаз и поиск изоструктурных соединений проводили с использованием программы Match! Version 2.3 [15] и базы данных порошковой дифракции PDF-2 [16]. Моделирование теоретических и разностных дифрактограмм и уточнение параметров элементарных ячеек на основе данных для подобранных изоструктурных соединений проводили с использованием программы Powder Cell version 2.4 [17]. Параметры кристаллической структуры определяли при последовательном уточнении сначала общих параметров дифрактограммы, потом размеров элементарной ячейки и формы пиков, и затем оптимизации атомных позиций.

Измерения теплоемкости образцов Ba(La_1‒xGd_x)₂WO₇ проводили от температуры жидкого гелия методом адиабатической калориметрии на низкотемпературной теплофизической установке фирмы “Termax” [18]. Навеска образцов составляла от 1.26 до 1.53 г. Титановые контейнеры с образцами вакуумировали, заполняли газообразным гелием и уплотняли с помощью индиевой прокладки. Шаг измерений составлял от 0.3 до 3 К в зависимости от диапазона температур, интервал измерений 4.2–320 К. Измерения теплоемкости производили в нескольких повторных сериях как в гелиевой, так и в азотной области температур. Общий температурный интервал измерений проходили несколько раз, в области температур до 20 К теплоемкость измеряли не менее 3 раз.

При обработке измеренных данных использовали сплайн-аппроксимацию экспериментальных значений теплоемкости полиномами 3-й степени вида: C_p = a₀ + a₁T + a₂T ² + a₃T ³. Ниже температуры 5 К значения теплоемкости экстраполировали к абсолютному нулю в соответствии с полиномом нечетной степени: C_p = aT ³ + bT ⁵. Перекрытие экспериментальных точек в областях смены полиномов составляло не менее 3–4 точек.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рентгенофазовый анализ показал, что основная часть образцов соответствует соединению BaLa₂WO₇ (PDF-2 № 00-039-0083) [7, 8], которое кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа P112₁/b). В качестве примесей с небольшим содержанием в образцах обнаружены побочно образовавшийся вольфрамат бария BaWO₄ (PDF-2 № 01-085-0588) и остатки непрореагировавшего оксида лантана La₂O₃ (PDF-2 № 01-083-1349). Соотношения между обнаруженными побочными примесями находятся приблизительно в равных мольных количествах, что свидетельствует об отсутствии нестехиометрии в целевых соединениях. Наличия каких-либо других примесей не обнаружено.

На основании полученных данных проведенного рентгенофазового анализа образцов для исследованных образцов проводили дальнейший полнопрофильный анализ и уточнение кристаллического строения с более точным определением содержания примесных фаз. В табл. 1 представлены результаты уточнения кристаллической структуры синтезированных соединений методом полнопрофильного анализа. Экспериментальный, теоретический и разностный профили соединений представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы соединений Ba(La$_{{1--x}}$Gd_x)₂WO₇.

Уточненные в результате проведения полнопрофильного анализа содержания примесей вольфрамата бария и оксида лантана в образцах составляют по 13.2, 10.9 и 7.5 мол. % для образцов с х = 0.01, 0.03 и 0.05, откуда следует, что содержание основной фазы в образцах составляет 84.76, 87.71 и 91.84 мас. % соответственно. При этом содержание примесей составляет 8.26, 6.24 и 4.99 мас. % BaWO₄ и 6.98, 5.98 и 3.26 мас. % La₂O₃ соответственно.

С учетом определенных массовых долей примесей в образцах в экспериментально полученные значения теплоемкости образцов вводили поправку на содержание в них побочных фаз. Корректировку производили в предположении, что общая теплоемкость образцов, содержащих основную фазу и примеси, определяется аддитивным сложением их удельных теплоемкостей пропорционально массовой доле каждого компонента. Из экспериментально полученных значений теплоемкости образцов устраняли избыточную теплоемкость, возникающую вследствие содержания в них побочных фаз. Истинную теплоемкость целевого соединения вычисляли как разность между экспериментальными значениями удельной теплоемкости образцов и известными удельными теплоемкостями вольфрамата бария и оксида лантана [19, 20], умноженными на соответствующие массовые доли примесей. При вычитании поправок на теплоемкость примесных фаз внесенные при этом в определение теплоемкости основной фазы погрешности суммировали как дополнительные вклады к погрешностям экспериментально определенных значений теплоемкостей образцов, пропорционально массовому содержанию примесей.

Общий вид температурных зависимостей теплоемкости, полученных в результате калориметрических измерений образцов представлен на рис. 2. При температурах ниже 10 К зарегистрированы аномальные отклонения от обычного хода теплоемкости, связанные с наличием ионов Gd³⁺ в кристаллической структуре соединений. Аномалии имеют вид пологих пиков небольшой интенсивности в интервале от 4 до 7 К.

Рис. 2.

Экспериментальная мольная теплоемкость исследованных соединений Ba(La$_{{1--x}}$Gd_x)₂WO₇; х = 0.01 (а), 0.03 (б) и 0.05 (в).

Аномальную составляющую теплоемкости вычисляли путем преобразования и вычитания решеточной составляющей из общей теплоемкости в соответствии с уравнениями [21]:

Для выделенных решеточных и аномальных составляющих теплоемкости получили сглаженные зависимости (рис. 3). Уравнения этих зависимостей использовали для расчета изменений энтальпии и энтропии в наблюдаемых аномальных переходах.

Рис. 3.

Общая (заштрихованные кружки), аномальная (незаштрихованные кружки), решеточная (пунктирная линия) и сглаженная аномальная (сплошная линия) теплоемкости соединений Ba(La$_{{1--x}}$Gd_x)₂WO₇; х = 0.01 (а), 0.03 (б) и 0.05 (в).

Появление аномалий теплоемкости связано с наличием магнитных взаимодействий в образцах, вызванных присутствием атомов гадолиния. Природный гадолиний состоит из семи изотопов, из которых два (¹⁵⁵Gd и ¹⁵⁷Gd) имеют полуцелый спин 3/2, что обусловливает наличие магнитных свойств у его соединений. Магнитные моменты атомов в соединениях такого рода упорядочиваются при низких температурах, когда отсутствуют возмущения от теплового движения. Полученные значения изменений энтальпии и энтропии в переходах у исследованных образцов составляют от 0.09 до 0.70 Дж/моль и от 0.017 до 0.133 Дж/(моль К) соответственно, с погрешностью, определенной на уровне ± 15%. Величины изменения энтропии в наблюдаемых превращениях значительно меньше, чем теоретическое значение Rln 2, что обусловлено замещением только части атомов лантана на атомы гадолиния при допировании соединений. При пересчете на 1 моль атомов гадолиния величины изменения термодинамических функций в аномалиях составляют от 9.1 до 14.0 Дж/моль для изменения энтальпии и от 1.69 до 2.66 Дж/(моль К) для энтропии.

В соединении Ba(La_0.95Gd_0.05)₂WO₇ заметно наличие еще одного пологого пика аномальной теплоемкости в интервале от 6 до 12 К, что может указывать на появление в этом образце дополнительных взаимодействий, связанных с увеличением содержания гадолиния, в дополнение к упорядочению магнитных моментов.

Величины основных термодинамических функций энтропии S° и изменения энтальпии $H_{T}^{^\circ }$ – $H_{0}^{^\circ }$ для синтезированных соединений определяли по коэффициентам аппроксимирующих полиномов с помощью следующих выражений:

Вычисленные значения термодинамических функций исследованных соединений в интервале температур 5–300 К представлены в табл. 2 вместе с соответствующими погрешностями. Погрешности измерений определяли на основе разброса экспериментальных точек от сглаженной кривой в пределах 95%-го доверительного интервала (рис. 4) с учетом поправок на содержание примесей, систематических и других погрешностей.

Рис. 4.

Разброс экспериментальных значений теплоемкости относительно сглаженной кривой для исследованных соединений Ba(La$_{{1--x}}$Gd_x)₂WO₇; х = 0.01 (а), 0.03 (б) и 0.05 (в).

Таким образом, в результате твердофазного синтеза получены соединения на основе бария, вольфрама и редкоземельных элементов лантана и гадолиния. Исследованы их структурные и термодинамические свойства. Произведен рентгенофазовый анализ образцов, определены содержания примесных фаз, параметры элементарной ячейки и атомные позиции синтезированных образцов. Измерена теплоемкость от температуры жидкого гелия, при этом обнаружены низкотемпературные аномалии, наличие которых связано с изменениями в магнитной структуре образцов, вызванными присутствием допирующих атомов гадолиния.