1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 97, № 2, 2023

Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 2, стр. 241-246

Растворимость и экстракция ионов металлов в системах неорганическая кислота–бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия–вода

С. А. Денисова a, Д. А. Свежов a, А. М. Елохов a, *

a Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990 Пермь, Россия

* E-mail: elhalex@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.05.2022
После доработки 25.07.2022
Принята к публикации 28.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом изотермического титрования определены границы области расслаивания в системах серная (азотная, хлорная, хлороводородная) кислота–бис(алкилполи-оксиэтилен)фосфат калия–вода при 25°С. Установлено, что высаливающая способность неорганической кислоты увеличивается с уменьшением абсолютного значения энергии Гиббса гидратации аниона. На основании полученных диаграмм определены оптимальные параметры для проведения экстракции и изучены закономерности распределения ряда ионов металлов в системе серная кислота–бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия–вода. Найдены условия количественного извлечения таллия (III) в присутствии галогенидов щелочных металлов.

Ключевые слова: анионные поверхностно-активные вещества, жидкостная экстракция, галогенидные ацидокомплексы, высаливание

Анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются в экстракции как приемлемая альтернатива органическим растворителям для извлечения ионов металлов [1, 2], органических токсикантов [3, 4] и биологических молекул [5, 6]. Несомненное преимущество анионных ПАВ – наличие функциональных групп, способных к комплексообразованию с ионами металлов, что позволяет повысить эффективность и в ряде случаев селективность экстракции. Получение расслаивающихся систем на основе анионных ПАВ возможно в результате их высаливания неорганическими кислотами [7, 8] или неорганическими солями [9, 10] при использовании смесей анионных ПАВ с катионными [11, 12] или неионными ПАВ [13, 14], а также ионными жидкостями [15, 16].

Одно из перспективных технических анионных ПАВ – бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия (оксифос Б), который может рассматриваться как бифункциональный экстракционный реагент. Подробно исследована экстракция ряда ионов металлов, в том числе в виде галогенидных и тиоцианатных ацидокомплексов, а также ионов металлов в виде комплексов с органическими реагентами при использовании в качестве высаливателей сульфатов натрия, аммония или магния при комнатной температуре [17, 18], а также хлорида аммония при 75°С [19]. Однако, не исследована возможность высаливания оксифоса Б неорганическими кислотами, которые традиционно используются для получения расслаивающихся систем на основе анионных ПАВ. Поэтому целью настоящего исследования стало определение возможности использования систем неорганическая кислота–оксифос Б–вода для экстракции ионов железа (III) и металлов подгруппы галлия, способных образовывать устойчивые хорошо извлекаемые оксифосом Б галогенидные ацидокомплексы, в том числе и в присутствии дополнительных неорганических комплексообразователей – хлорида и бромида натрия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали оксифос Б ([CnH$_{{2n + 1}}$O(C2H4O)6]2 POOK, n = 8–10, ТУ 2484-344-05763441-2001, основное вещество – 98%, примеси – вода, полиэтиленгликоль), концентрированные серную, хлороводородную ортофосфорную, хлорную и азотную кислоты квалификации “ч.д.а.”, хлорид натрия, бромид натрия, иодид калия, сульфаты индия, лантана, железа (III), галлия, оксид таллия квалификации “х.ч.”, дистиллированную воду. Растворы солей готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде, в ряде случаев растворы подкисляли с целью подавления гидролиза. Растворы сульфата таллия готовили растворением оксида талия (III) в концентрированной серной кислоте с последующим разбавлением раствора дистиллированной водой. Растворы кислот готовили разбавлением концентрированных растворов.

Границы области расслаивания в системах неорганическая кислота–оксифос Б–вода определяли методом изотермического титрования при 25 ± 0.2°С [20]. Раствор кислоты или оксифоса Б с постоянной концентрацией титровали растворами оксифоса Б или кислоты различной концентрации до появления устойчивой опалесценции. Использовали растворы 5.0 моль/л серной кислоты, 4.5 моль/л хлорной кислоты, 4.6 моль/л азотной кислоты, 5.0 моль/л хлороводородной кислоты, 500 г/л оксифоса Б. Растворы веществ с меньшей концентрацией, используемые для титрования, готовили разбавлением указанных растворов в дистиллированной воде. Расчеты производили в массовых концентрациях (г/л), измерение объемов осуществляли с помощью микробюретки с погрешностью ±0.05 мл. Объемы титруемых растворов и добавляемого титранта подбирали таким образом, чтобы относительная погрешность определения растворимости не превышала 2.0%. Каждое полученное значение – среднее из трех-четырех сопоставимых результатов титрования. Так как оксифос Б – смесь гомологов, и его молярная масса не может быть точно определена при построении диаграмм использовали массовую концентрацию (г/л).

Экстракцию в системе серная кислота–оксифос Б–вода осуществляли следующим образом. В делительные воронки вносили 4.0 мл раствора оксифоса Б с концентрацией 500.0 г/л, 2.0 мл 0.1 моль/л раствора соли распределяемого металла, расчетный объем 5 моль/л серной кислоты и в случае необходимости расчетный объем комплексообразователя, после чего доводили объем системы дистиллированной водой до 20.0 мл. Полученную смесь встряхивали в течение 1 мин и после установления равновесия фазы разделяли. Экспериментально доказано, что увеличение времени встряхивания не увеличивает извлечение ионов металлов.

Степень извлечения распределяемых ионов металлов определяли комплексонометрическим титрованием водной фазы по известным методикам [21]. Экспериментально методом добавок доказано, что остаточное содержание ПАВ в водной фазе не влияет на результаты определения ионов металлов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

С целью определения возможности использования систем неорганическая кислота–оксифос Б–вода в экстракции необходимо определить границы существования области расслаивания, выбрать оптимальные для осуществления процесса концентрации компонентов системы. На первом этапе методом изотермического титрования при 25°С определены границы области расслаивания в системах неорганическая кислота–оксифос Б–вода (табл. 1, рис. 1).

Таблица 1.  

Граница области расслаивания в системах неорганическая кислота–оксифос Б–вода при 25°С

Оксифос Б, г/л H2SO4, моль/л Оксифос Б, г/л HCl, моль/л Оксифос Б, г/л HNO3, моль/л Оксифос Б, г/л HClO4, моль/л
15.7 2.35 42 5.27 53.8 6.48 21.5 4.74
12.8 1.43 7.5 1.63 38.2 5.18 21.5 3.64
11.1 0.96 10 0.65 32.6 3.53 21.5 2.37
9.3 0.49 43.5 0.33 20.4 1.85 21.5 1.13
6.6 0.25 17.4 0.33 7.1 0.97 21.5 0.59
5.2 0.10 58.8 2.32 35.7 0.10 441.2 0.06
48 0.02 18.3 4.79 214.4 0.10 220.6 0.06
96.5 0.02 8.7 3.26 71.4 0.10 330.9 0.06
145.3 0.01     142.9 0.10 110.3 0.06
194.4 0.01     279 0.19 55.2 0.06
Рис. 1.

Граница области расслаивания в системах: (а) H2SO4–оксифос Б–вода, (б) HCl–оксифос Б–вода при 25°С.

Установлено, что ортофосфорная кислота не влияет на растворимость оксифоса Б при любых концентрациях. Введение серной, хлорной, хлороводородной или азотной кислот в растворы оксифоса Б приводит к их расслаиванию. Области расслаивания в системах с азотной, серной и хлорной кислотами находятся вблизи вершины воды и смещены к стороне вода–неорганическая кислота. На рис. 1а представлен фрагмент фазовой диаграммы системы серная кислота–оксифос Б–вода, вид фазовых диаграмм систем с азотной и хлорной кислотой аналогичен.

В системе хлороводородная кислота–оксифос Б–вода область расслаивания существенно меньше по площади и имеет замкнутую бинодальную кривую. Содержание оксифоса Б в расслаивающихся смесях изменяется от 5 до 200 г/л, хлороводородной кислоты – от 0.2 до 1.6 моль/л (рис. 1б).

Таким образом, по усилению высаливающего действия в отношении оксифоса Б исследованные кислоты могут быть расположены в ряд:

${{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}} < {\text{HCl}} < {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} \approx {\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \approx {\text{HCl}}{{{\text{O}}}_{4}}.$

Оценить различие в высаливающей способности серной, азотной и хлорной кислот невозможно без построения полной фазовой диаграммы соответствующей системы, что сопряжено с высокой ошибкой титрования вследствие вязкости растворов оксифоса Б с концентрацией более 500 г/л.

Введение неорганических кислот в растворы оксифоса Б приводит к протеканию ряда процессов, которые определяют процессы фазообразования в системах неорганическая кислота–оксифос Б–вода.

1. Взаимодействие фосфат-аниона оксифоса Б с протонами с образованием соответствующей алкилфосфорной кислоты:

${{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POOK}} + {{{\text{H}}}^{ + }} = {{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POOH}} + {{{\text{K}}}^{ + }},$
где R2POOK – оксифос Б.

Очевидно, что в присутствии значительного избытка неорганической кислоты диссоциация образующейся кислоты подавляется.

2. Протонирование оксиэтиленовых фрагментов оксифоса Б, вследствие чего мицеллы ПАВ приобретают частичный положительный заряд и могут рассматриваться как катионные ПАВ. Очевидно, что с ростом концентрации кислоты положительный заряд увеличивается.

3. Частичная дегидратация мицелл ПАВ вследствие гидратации ионов, образующихся при диссоциации кислоты, приводит к агрегации мицелл ПАВ и последующему расслоению.

Таким образом, оксифос Б в растворах, содержащих кислоты, может рассматриваться как катионный ПАВ. Высаливание катионных ПАВ неорганическими кислотами можно объяснить адсорбцией их анионов на поверхности мицелл, несущих избыточный положительный заряд [22]. Вследствие переноса воды с гидратной оболочкой аниона изменяется и гидратация мицелл ПАВ. Введение в растворы оксифоса Б кислот, содержащих слабогидратирующиеся анионы, например, нитрат- или перхлорат-ионы (табл. 2), приводит к частичной дегидратации мицелл ПАВ и высаливанию ПАВ, в то время как кислоты, содержащие анионы с высоким абсолютным значением энергии Гиббса гидратации, например, ортофосфорной кислоты, приводят к обводнению мицелл ПАВ и не влияют на растворимость ПАВ. Указанная закономерность подтверждается на практике – азотная и хлорная кислоты высаливают оксифос Б сильнее, чем фосфорная кислота.

Таблица 2.  

Энергия гидратации (∆Ghyd), количество молекул воды в гидратной оболочке (n) и ее ширина (∆r) для анионов [23]

Величина ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ Cl– ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ [24]
–∆Ghyd, кДж/моль 2765 1080 340 300 242
n 4.5 3.1 2.0 2.0 1.4
∆r, нм 0.054 0.043 0.043 0.044 0.019

Отдельно следует отметить хлороводородную кислоту. Абсолютное значение энергии гидратации хлорид-иона меньше, чем у сульфат-иона, однако область расслаивания в системе с серной кислотой существенно больше, чем в системе с хлороводородной кислотой. Это может быть связано с тем, что высаливающая способность хлорид-ионов при температурах, близких к комнатным, практически не проявляется, что подтверждается рядом исследований [25].

Для осуществления экстракции выбрана система c серной кислотой, обладающая рядом преимуществ: высокая высаливающая способность кислоты, быстрое установление равновесия и образование прозрачных подвижных фаз. Экспериментально установлено, что при содержании оксифоса Б в системе 100 г/л объем экстракта составляет 2.0 мл (при общем объеме системы 20 мл) и незначительно уменьшается с ростом кислотности.

С целью определения экстракционной способности системы серная кислота–оксифос Б–вода исследовано распределение ряда ионов металлов. Как видно из рис. 2, экстракция всех изученных металлов неколичественная, степень извлечения уменьшается с ростом концентрации кислоты. Распределение галлия практически не зависит от содержания H2SO4 в экстракционной системе.

Рис. 2.

Распределение ионов металлов в системе H2SO4–оксифос Б–вода; С(оксифос Б) = 100 г/л, С(М) = = 0.01 моль/л, Vоб = 20 мл.

Оксифос Б в отсутствие неорганической кислоты или при ее низкой концентрации выступает катионообменным экстрагентом и концентрирует ионы металлов, вероятно, за счет образования малорастворимых в воде соединений с анионом оксифоса Б (R2POOK):

$n{{R}_{{\text{2}}}}{\text{POO}}{{{\text{K}}}_{{{\text{(о)}}}}} + {\text{M}}_{{({\text{в)}}}}^{{n + }} = {\text{M}}{{({{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POO}})}_{{n{\text{(о)}}}}} + n{\text{K}}_{{{\text{(в)}}}}^{ + }.$

Экстракция образующихся соединений ионов металлов с оксифосом Б определяется их растворимостью, устойчивостью и гидрофильностью.

Увеличение концентрации неорганической кислоты приводит к росту конкуренции иона металла с ионом водорода за реагент, в результате чего степень извлечения ионов металлов уменьшается:

${\text{M}}{{({{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POO}})}_{{n{\text{(о)}}}}} + n{\text{H}}_{{{\text{(о)}}}}^{ + } = n{{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POO}}{{{\text{H}}}_{{{\text{(о)}}}}} + {\text{M}}_{{{\text{(в)}}}}^{{n + }}.$

Оксифос Б способен концентрировать ионы металлов не только по катионообменному, но и по гидратно-сольватному механизму за счет протонирования атомов кислорода оксиэтиленовых фрагментов в сильнокислых средах, поэтому изучена возможность извлечения железа (III) и ионов металлов подгруппы галлия и в присутствии галогенид-ионов. В предыдущих исследованиях [25] установлено, что оксифос Б не высаливается галогенидами щелочных металлов в исследованном интервале их концентраций, поэтому вводимые соли оказывают влияние только на экстракцию ионов металлов, являясь источниками галогенид-ионов, а не на расслаивания в системе.

Установлено, что в интервале концентраций хлорида натрия от 0.0 до 1.6 моль/л кривые извлечения ионов железа, галлия и индия проходят через минимум. Однако все исследованные металлы извлекаются не количественно, максимальные степени извлечения для индия – 80%, железа (III) – 82%, галлия – 38% наблюдаются в отсутствие хлорида натрия. Экстракция таллия (III) с увеличением содержания хлорида натрия растет, достигая максимума (64%) при его концентрации в системе 1.6 моль/л.

Зависимости степени извлечения ионов индия, галлия, таллия (III) и железа (III) от концентрации бромида натрия (рис. 3) подобны рассмотренным выше для хлорида натрия. Кривые извлечения галлия и железа (III) проходят через минимум, максимальная степень извлечения указанных ионов наблюдается в отсутствие бромида натрия и иодида калия. Степень извлечения таллия (III) увеличивается с ростом концентрации бромида натрия. При содержании более 0.4 моль/л бромида натрия таллий (III) извлекается количественно. Кривая извлечения индия в присутствии бромида натрия проходит через минимум.

Рис. 3.

Распределение ионов металлов в системе H2SO4 – оксифос Б–вода в зависимости от концентрации хлорида (а) и бромида (б) натрия; С(оксифос Б) = 100 г/л, С(H2SO4) = 1.0 моль/л, С(М) = 0.01 моль/л, Vоб = 20 мл.

Аналогичный вид кривых извлечения в присутствии всех изученных галогенидов щелочных металлов свидетельствуют об аналогичном механизме экстракции указанных ионов. В кислых средах, вследствие протонирования атомов кислорода оксиэтиленовых фрагментов, оксифос Б способен концентрировать галогенидные ацидокомплексы ионов металлов по гидратно-сольватному механизму:

${{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POO}}{{{\text{K}}}_{{{\text{(о)}}}}} + 2{\text{H}}_{{{\text{(в)}}}}^{ + } = {{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POOH}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{Н}}_{{{\text{(о)}}}}^{ + } + {\text{K}}_{{{\text{(в)}}}}^{ + },$
${{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POOH}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{Н}}_{{{\text{(о)}}}}^{ + } + [{\text{MC}}{{{\text{l}}}_{4}}]_{{{\text{(в)}}}}^{ - } = {{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{\text{POOH}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {{{\text{Н}}}^{ + }}[{\text{MC}}{{{\text{l}}}_{4}}]_{{{\text{(о)}}}}^{ - }.$

Минимум на кривых извлечения железа (III), галлия и индия (в случае экстракции в присутствии хлорида и бромида натрия) обусловливает смену механизма экстракции. При низком содержании галогенид-ионов ионы железа (III), галлия и индия извлекаются преимущественно по катионообменному механизму, а восходящий участок кривой извлечения отвечает гидратно-сольватному механизму, реализация которого возможна только при содержании галогенид-ионов в растворе выше определенной концентрации, на величину которой оказывают влияние устойчивость соединений оксифоса Б с катионом металла, устойчивость соответствующего ацидокомплекса и энергия их гидратации.

Кривые извлечения таллия (III) не имеют минимума, вероятно, потому, что экстракция таллия (III) по гидратно-сольватному механизму возможна уже при минимальном содержании галогенид-ионов в системе. Возможность количественного извлечения таллия (III) в присутствии бромида натрия обусловлена большей устойчивостью тетрабромоталлат (III) ионов. Во всех трех экстракционных системах хуже всего извлекается галлий, что, вероятно, связано с низкой устойчивостью его галогенидных ацидокомплексов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что расслаивание водных растворов оксифоса Б возможно при введении в его растворы серной, азотной, хлорной и хлороводородной кислот, причем в целом высаливающая способность кислот увеличивается с уменьшением абсолютного значения энергии Гиббса гидратации аниона кислоты. При этом низкая высаливающая способность хлороводородной кислоты связана со слабым высаливающим действием хлорид-иона при комнатной температуре.

Исследование распределения ионов металлов в системе оксифос Б–серная кислота–вода показало, что оксифос Б может выступать катионообменным реагентом при низкой кислотности и извлекать ионы металлов по гидратно-сольватному механизму из кислых растворов в присутствии галогенид-ионов.

Список литературы

  1. Rasheed T., Shafi S., Bilal M. et al. // J. Mol. Liq. 2020. V. 318. P. 113960.

  2. Rim S.A., Amine D.M., Nasr-Eddine B., Canselier J.P. // Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 167. P. 896.

  3. Seebunrueng K., Santaladchaiyakit Y., Srijaranai S. // Anal. and Bioanal. Chem. 2012. V. 404. P. 1539.

  4. Hryniewicka M., Starczewska B., Syperek I. // J. Mol. Liq. 2013. V. 187. P. 320.

  5. Bera M.B., Panesar P.S., Singh B. // Bioprocess and Biosystems Engineering. 2008. V. 31. P. 379.

  6. Storm S., Aschenbrenner D., Smirnova I. // Separation and Purification Technology. 2014. V. 123. P. 23.

  7. Hryniewicka M., Starczewska B. // J. Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2015. V. 106. P. 129.

  8. Tagashira S., Ichimaru T., Nozaki K., Murakami Y. // Solvent Extraction Research and Development. 2013. V. 30. P. 39.

  9. Jia G., Li L., Qiu J. et al. // Spectrochimica Acta. Part A. 2007. V. 67. P. 460.

  10. Ruiz F.J., Rubio S., Perez-Bendito D. // Journal of Chromatography. A. 2004. V. 1030. P. 109.

  11. Zhang J., Wang Y., Peng Q. // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2013. V. 21. P. 31.

  12. Weschayanwiwat P., Kunanupa O., Scamehorn J.F. // Chemosphere. 2008. V. 72. P. 1043.

  13. Han Q., Huo Y., Yang L. et al. // Molecules. 2018. V. 23. № 10. P. 2597.

  14. Krishna S.D., Meeravali N.N., Kumar J.S. // International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2020. V. 100. № 10. P. 1079.

  15. Yang X., Zhang Sh., Yu W. et al. // Talanta. 2014. V. 124. P. 1.

  16. Gong A., Zhua X. // Fluid Phase Equilibria. 2014. V. 374. P. 70.

  17. Денисова С.А., Останина Н.Н., Леснов А.Е., Кудряшова О.С. // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т. 21. № 5. С. 475.

  18. Кудряшова О.С., Мохнаткина Н.Н., Леснов А.Е., Денисова С.А. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1712.

  19. Елохов А.М., Леснов А.Е., Кудряшова О.С. // Журн. общ. химии. 2015. Т. 85. № 11. С. 1918.

  20. Ulloa G., Coutens C., Sánchez M. et al. // J. Chem. Thermodynamics. 2012. V. 47. P. 62.

  21. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

  22. Исаева Ю.И., Елохов А.М., Денисова С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 2. С. 220.

  23. Marcus Y. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. № 18. P. 2995.

  24. Межов Э.А., Реймаров Г.А., Хананашвили Н.Л. // Радиохимия. 1992. Т. 34. № 1. С. 9.

  25. Елохов А.М., Кудряшова О.С., Леснов А.Е. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 9. С. 1274.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал