1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал физической химии
  4. T. 97, № 4, 2023

Журнал физической химии, 2023, T. 97, № 4, стр. 486-494

Уравнение состояния корунда на основе функций Планка–Эйнштейна

А. В. Перевощиков a, Н. А. Коваленко a, И. А. Успенская a, *

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: ira@td.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 07.10.2022
После доработки 07.10.2022
Принята к публикации 15.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

На примере корунда α-Al2O3 показана возможность построения уравнения состояния кристаллического вещества на основе линейной комбинации функций Планка–Эйнштейна. В результате процедуры самосогласования значений теплоемкости, приращения энтальпии, PVT-данных, коэффициента термического расширения и адиабатического модуля упругости получены два варианта уравнения состояния корунда – на основе функций F(V,T) и G(P,T). Оба уравнения показывают приемлемое описание перечисленных свойств в широком интервале изменения переменных (вплоть до давления 165 ГПа и температуры 2250 К).

Ключевые слова: функции Планка–Эйнштейна, уравнение состояния, корунд, изобарная теплоемкость, термическое расширение, изотермическое сжатие

ВВЕДЕНИЕ

Ранее [1] нами было получено уравнение состояния (УС) MgO на основе линейной комбинации функций Планка–Эйнштейна (ПЭ); предложенная модель представляет собой расширение подхода Воронина и Куценка [2–5] для описания термохимических свойств кристаллических фаз. Выбор оксида магния в качестве модельного объекта в работе [1] был обусловлен тем, что вещество хорошо изучено (т.е. удобно для тестирования нового уравнения состояния) и часто используется в экспериментах по определению PVT-данных в качестве вещества сравнения.

Настоящая работа является продолжением исследований по изучению возможности построения уравнения состояния кристаллических фаз на основе функций ПЭ. В качестве объекта исследования выбран α-Al2O3 (корунд), который применяется как в виде чистого вещества, так и фаз с небольшим содержанием примесей (Cr3+ – рубин, Fe3+ Ti3+ и др. – сапфир), наличие которых практически не сказывается на кристаллографических характеристиках Al2O3 [6]. Корунд широко используется в экспериментах по определению свойств веществ; так, синтетический сапфир (α‑Al2O3 без примесей) применяется в качестве стандартного вещества сравнения (SRM720) для калибровки или поверки калориметров [7]. Рубин в экспериментах по определению PVT-свойств давно используется в качестве репера для оценки значений P благодаря сдвигу пика R1 люминесценции при изменении давления [8].

Для оксида алюминия характерны различные модификации, но в широком диапазоне температур и давлений стабильным является именно α-Al2O3 [9]. По сравнению с рассмотренным ранее оксидом магния, корунд обладает более сложной структурой [10], что вызывает особый интерес с точки зрения возможности описания его свойств функциями ПЭ.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Уравнение состояния кристаллической фазы

В настоящей работе апробированы два варианта развития модели ПЭ, которые можно назвать CP- и CV-подходами. В уравнения входят слагаемые, позволяющие описывать как изотермический, так и политермический вклады в значения термодинамических свойств в зависимости от наличия соответствующих экспериментальных данных. Полное калорическое УС можно выразить через энергии Гиббса (CP-подход) или Гельмгольца (CV-подход):

(1)
$\begin{array}{*{20}{c}} \begin{gathered} G(P,T) - {{U}_{0}} = G(P,0) + 3RT{\kern 1pt} \mathop \sum \limits_{i = 1}^n \,\alpha _{i}^{P} \times \\ \times \;\ln (1 - \exp ( - x_{i}^{P}(P))) = G(P,0) + f_{{PE}}^{G}(P,T), \\ \end{gathered} \end{array}$
(2)
$\begin{array}{*{20}{c}} \begin{gathered} F(V,T) - {{U}_{0}} = F(V,0) + 3RT{\kern 1pt} \mathop \sum \limits_{i = 1}^n \,\alpha _{i}^{V} \times \\ \times \;\ln (1 - \exp ( - x_{i}^{V}(V))) = F(V,0) + f_{{PE}}^{F}(V,T), \\ \end{gathered} \end{array}~$

где G(P,0) и F(V,0) – уровни отсчета соответствующей энергии; верхние индексы P и V обозначают принадлежность к CP- и CV-подходам, соответственно; $\alpha _{i}^{P}$ и $\alpha _{i}^{V}$ являются варьируемыми параметрами; $x_{i}^{P}$ = $\theta _{i}^{P}$/T; $x_{i}^{V}$ = $\theta _{i}^{V}$/T, a $\theta _{i}^{P}$ и $\theta _{i}^{V}$ можно выразить следующим образом:

(3a)
$\theta _{i}^{P}(P) = \theta _{i}^{{0P}}\frac{{{{{(1 + {{B}_{i}}P)}}^{{{{C}_{i}}}}}}}{{{{{(1 + {{B}_{i}}{{P}_{0}})}}^{{{{C}_{i}}}}}}},$
(3b)
$\theta _{i}^{V}(V) = \theta _{i}^{{0V}}\exp \left( {\frac{{\gamma _{i}^{0} - {{\gamma }_{i}}}}{{{{q}_{i}}}}} \right),~\quad {{\gamma }_{i}} = \gamma _{i}^{0}{{\left( {\frac{V}{{{{V}_{0}}}}} \right)}^{{{{q}_{i}}}}},$

где $\theta _{i}^{{0P}}$, Bi, Ci и $\theta _{i}^{{0V}}$, γi, qi – параметры модели в CP- и CV-подхода соответственно.

С практической точки зрения удобнее в качестве уровня отсчета использовать значение термодинамической функции при T = 300 K, т.к. при данной температуре в литературе традиционно представлен наибольший объем экспериментальных данных по объемным свойствам. Если использовать 300 К как Tref, уравнения (1) и (2) могут быть преобразованы к выражениям (4) и (5), соответственно:

(4)
$\begin{gathered} G(P,T) - {{U}_{0}} = G(P,300) + \\ + \;f_{{PE}}^{G}(P,T) - f_{{PE}}^{G}(P,300), \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} ~F(V,T) - {{U}_{0}} = F(V,300) + \\ + \;f_{{PE}}^{F}(V,T) - f_{{PE}}^{F}(V,300). \\ \end{gathered} $
Зависимости G(P, T = 300 K) и F(V, T = 300 K) могут быть получены интегрированием изотермического УС. В литературе представлен широкий выбор изотермических P–V-уравнений состояния кристаллических фаз [11]. В качестве изотермического УС в данной работе было использовано уравнение Huang-Chow (6) [12], основным преимуществом которого является аналитическая инвертируемость, т.е. возможность получать в аналитическом виде как функцию P(V), так и V(P):
(6a)
$\frac{V}{{{{V}_{0}}}} = 1 - a(1 - {{(1 + bP)}^{{ - c}}}),$
(6b)
$P = \frac{{{{{\left[ {1 - \frac{1}{a}\left( {1 - \frac{V}{{{{V}_{0}}}}} \right)} \right]}}^{{ - 1/c}}} - 1}}{b},$
где V0 – объем элементарной ячейки при давлении P = 1 бар и температуре, выбранной за уровень отсчета (Tref = 300 K), а
$a = \frac{{1 + K_{0}^{'}}}{{1 + K_{0}^{'} + {{K}_{0}}K_{0}^{{''}}}},\quad b = \frac{{K_{0}^{{''}}}}{{{{K}_{0}}}} - \frac{{K_{0}^{{''}}}}{{1 + K_{0}^{'}}},$
$~c = \frac{{1 + K_{0}^{'} + {{K}_{0}}K_{0}^{{''}}}}{{K{{{_{0}^{'}}}^{2}} + K_{0}^{'} - {{K}_{0}}K_{0}^{{''}}~}},$
где параметры K0, $K_{0}^{'}$, $K_{0}^{{''}}$ представляют собой изотермический модуль упругости и его производные по давлению. С помощью уравнения Huang-Chow рассчитываются зависимости V(P, T = 300 K) и P(V, T = 300 K), которые далее могут быть преобразованы в функции G(P, T = 300 K) и F(V, T = 300 K) для CP- и CV-подходов, соответственно. Например, с помощью уравнения (6а) получается следующая зависимость G(P, T  = 300 K):
(7)
$G(P,300) = (1 - a)P + \frac{a}{b}{{\frac{{(1 + bP)}}{{( - c + 1)}}}^{{ - c + 1}}}.$
Последующий переход к различным термодинамическим свойствам может быть осуществлен через частные производные энергии Гиббса (4)):

(8)
${{C}_{P}} = - T{{\left( {\frac{{{{\partial }^{2}}G}}{{\partial {{T}^{2}}}}} \right)}_{P}},$
(9)
$V = {{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial P}}} \right)}_{T}},$
(10)
${{\alpha }_{T}} = \frac{1}{V}{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial T}}} \right)}_{P}},$
(11)
${{K}_{T}} = ~ - \frac{V}{{{{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial P}}} \right)}}_{T}}}},$
(12)
${{C}_{V}} = {{C}_{P}} + T\frac{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial T}}} \right)_{P}^{2}}}{{{{{\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial P}}} \right)}}_{T}}}},$
(13)
${{K}_{S}} = \frac{{{{C}_{P}}}}{{{{C}_{V}}}}{{K}_{T}}.$

Для CV-подхода можно использовать схожие выражения для энергии Гельмгольца; аналитические выражения для отдельных термодинамических функций представлены в [1].

Оптимизация параметров уравнения состояния

Предложенные в настоящей работе модели имеют следующий набор варьируемых параметров: V0, K0, $K_{0}^{'}$, $K_{0}^{{''}}$ для изотермической части (7) и несколько пар параметров αi, $\theta _{i}^{0}$ (1, 2), позволяющих описать теплоемкость при постоянном давлении (CP-подход, P = 1 бар) или постоянном объеме (CV-подход, объем при давлении P = 1 бар и выбранной температуре), а также несколько дополнительных параметров для учета зависимости термодинамических функций от давления – (Bi, Ci) или объема – ($\gamma _{i}^{0}$, qi) для θi в случае CP- или CV-подхода, соответственно (уравнения (3a) и (3b)). Для определения параметров были использованы следующие типы данных: теплоемкость, приращение энтальпии, объемы при различных давлениях и температурах, коэффициент термического расширения и адиабатический модуль упругости. Параметры УС рассчитаны в результате минимизации целевой функции методом наименьших квадратов; для низкотемпературных данных учитывали относительные отклонения, для остальных – абсолютные. Начальным приближением для параметров в случае CP-варианта модели являлись (а) подобранные предварительно параметры αi, $\theta _{i}^{0}$, полученные при описании стандартных термохимических величин (т.е. при Pо = 1 бар); (б) параметры изотермических УС, представленные в литературе [13–15], (в) произвольные ненулевые значения дополнительных параметров Bi, Ci. В случае CV-подхода в качестве начального приближения для изотермической части уравнения использовали параметры УС, представленные в литературе [13–15]; значения остальных параметров выбирались произвольно с учетом их физического смысла. В обоих случаях оптимизация проводилась одновременно по всему набору данных.

При оптимизации определяли значения параметров УС и оценивали их погрешности (для 95% доверительного интервала); только модели со статистически значимыми параметрами были рекомендованы для последующего использования. Дополнительные параметры, не представленные в финальном наборе, приняты равными Bi = 0 и Ci = 1 в случае CP-варианта модели. В CV-варианте все qi считали равными и оптимизировали как единый параметр q, а $\gamma _{i}^{0}$ = 0 для статистически незначимых величин.

В процессе оптимизации последовательно исключались незначимые параметры до наименьшего количества общего числа параметров с сохранением качества описания. В результате потребовалось 23 и 19 оптимизируемых параметров для CP- и CV-подходов соответственно. Параметры с их доверительными интервалами представлены в табл. 1. Стоит отметить, что значение V0 было использовано как варьируемый параметр. При этом в обоих вариантах модели рассчитанные значения параметра V0 попали в интервал литературных данных (экспериментальные значения V0 варьируются в интервале от 254.6 до 255.9 Å3 [6, 10, 13, 16–18]).

Таблица 1.  

Параметры предложенных УС

CP-вариант модели CV-вариант модели
Параметр Значение Параметр Значение
V0, Å3 254.88 ± 0.06 V0, Å3 255.30 ± 0.14
K0, ГПа 252.18 ± 0.07 K0, ГПа 252.50 ± 0.12
$K_{0}^{'}$ 6.42 ± 0.24 $K_{0}^{'}$ 4.46 ± 0.15
$K_{0}^{{''}}$, 1/ГПа –0.19 ± 0.03 $K_{0}^{{''}}$, 1/ГПа (–283 ± 90) × 10–4
$\alpha _{1}^{P}$ (5.34 ± 0.7) × 10–4 $\alpha _{1}^{V}$ 2.98 ± 0.09
$\alpha _{2}^{P}$ 0.023 ± 0.004 $\alpha _{2}^{V}$ 1.51 ± 0.12
$\alpha _{3}^{P}$ 0.48 ± 0.06 $\alpha _{3}^{V}$ (5.74 ± 0.5) × 10–4
$\alpha _{4}^{P}$ 2.95 ± 0.09 $\alpha _{4}^{V}$ 0.55 ± 0.05
$\alpha _{5}^{P}$ 1.74 ± 0.09 $\alpha _{5}^{P}$ 0.017 ± 0.002
$\alpha _{6}^{P}$ 0.78 ± 0.03 $\theta _{1}^{{0V}}$, К 627.12 ± 13
$\theta _{1}^{{0P}}$, К 30.26 ± 1.3 $\theta _{2}^{{0V}}$, К 1102.5 ± 24
$\theta _{2}^{{0P}}$, К 114.02 ± 6.5 $\theta _{3}^{{0V}}$, К 30.88 ± 0.93
$\theta _{3}^{{0P}}$, К 298.97 ± 11.1 $\theta _{4}^{{0V}}$, К 299.70 ± 8.0
$\theta _{4}^{{0P}}$, К 611.79 ± 5.9 $\theta _{5}^{{0V}}$, К 104.5 ± 3.4
$\theta _{5}^{{0P}}$, К 1125.16 ± 22 γ1 1.314 ± 0.09
$\theta _{6}^{{0P}}$, К 6141.6 ± 128 γ2 1.48 ± 0.12
B2 (49 ± 7) × 10–4 γ4 1.20 ± 0.22
B3 0.094 ± 0.009 γ5 1.30 ± 0.47
B4 (47.9 ± 1.4) × 10–4 q 1.39 ± 0.18
B5 (292 ± 15) × 10–4    
B6 (206 ± 5) × 10–4    
С3 0.053 ± 0.009    
С5 0.24 ± 0.01    

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Общая сводка экспериментальных данных, использованных при параметризации УС, и средние относительные отклонения, характеризующие точность их описания, представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Общая сводка экспериментальных данных о термодинамических свойствах α-Al2O3 и характеристики их описания с помощью предложенных уравнений состояния

Источник T, K P, ГПа Na MRDb
CP-подход CV-подход
Изобарная теплоемкость
Krupka et al. [19] 350–957 1 × 10–4 127 0.33 0.36
Andrews et al. [20] 300–549 1 × 10–4 80 0.08 0.09
Inaba A. [21] 69–703 1 × 10–4 110 0.44 0.27
Fugate and Swenson [22] 4–24 1 × 10–4 32 10.99 6.95
Furukawar et al. [23] 15–380 1 × 10–4 181 1.08 1.41
Tan el al. [27] 72–580 1 × 10–4 135 0.38 0.29
Tan el al. [24] 25–92 1 × 10–4 49 1.75 3.35
Tan el al. [26] 286–588 1 × 10–4 50 0.16 0.14
Sorai et al. [28] 288–588 1 × 10–4 140 0.44 0.36
Приращение энтальпии
Ditmars et al. [31] 1173–2257 1 × 10–4 26 0.09 0.11
Richet et al. [30] 1043–1800 1 × 10–4 14 0.11 0.18
Ditmars and Douglas [29] 323–1173 1 × 10–4 38 0.06 0.10
Коэффициент термического расширения
White et al. [35] 300–1800 1 × 10–4 38 0.54 0.97
Schaurer [36] 100–1470 1 × 10–4 18 0.84 1.04
Wachtman et al. [37] 296–1100 1 × 10–4 17 1.28 1.43
Объемные свойства при различных давлениях
Fiquet et al. [10] 298–1976 1 × 10–4 16 0.10 0.16
Goto et al. [17] 296–1825 1 × 10–4 32 0.08 0.11
Grevel et al. [16] 298–1273 0–7 42 0.38 0.51
Sato and Akimoto [41] 300 1–12 13 0.57 0.29
Finger and Hazen [13] 300 0–8 6 0.06 0.10
Dewaele and Torrent [14] 300 22–165 53 0.36 0.28
Dubrovinsky et al. [38] 691–1290 11–64 88 0.18 0.58
D’amour et al. [6] 300 0–9 7 0.39 0.27
Richet et al. [18] 300 0–49 10 0.26 0.40
Адиабатический модуль упругости
Goto et al. [17] 296–1825 1 × 10–4 32 0.10 0.11
Tarumi et al. [39] 6–280 1 × 10–4 29 0.02 0.07

a N – число экспериментальных точек.

b Средние относительные отклонения MRD(X)% = $~1{\text{/}}N{\kern 1pt} \sum {\left( {\left| {{{X}_{{{\text{exp}}}}}~ - ~{{X}_{{{\text{calc}}}}}} \right|{\text{/}}{{X}_{{{\text{calc}}}}}} \right)} \times 100\% $, где ${{X}_{{{\text{exp}}}}}$ и $~{{X}_{{{\text{calc}}}}}$ – экспериментальные и расчетные значения.

При оптимизации были использованы результаты измерений изобарной теплоемкости, выполненные с помощью ДСК в температурном интервале 350–957 К [19] и методом адиабатической калориметрии при T < 700 К [20–23]. В работах Tan с соавт. [24–28] приведены данные по теплоемкости оксида алюминия в интервале 25–580 К, полученные в рамках развития оригинального подхода к измерению теплоемкости с применением автоматического адиабатического калориметра. Авторы сообщают, что за счет улучшения методики им удалось снизить отклонения (от 0.75 до 0.1%) по сравнению с принятыми в NIST значениями теплоемкости Al2O3. Однако в одной из последних работ [25] все значения CP(T) до 150 К систематически завышены относительно остальных источников, которые в целом согласуются между собой, поэтому в настоящей работе эти данные были исключены из оптимизации как содержащие неизвестную систематическую ошибку.

Как показано на рис. 1, оба варианта модели демонстрируют практически идентичное описание теплоемкости; более детальный анализ результатов расчета показал незначительное преимущество CV-подхода. При низких температурах точность описания невысока, разница между расчетом и экспериментом может достигать 25% при температурах ниже 25 К и 5% в интервале 25–60 К, что характерно для аппроксимации теплоемкости функциями ПЭ с малым числом параметров [3, 4]. Точность описания CP(T) в области низких температур можно повысить за счет увеличения веса этих данных (т.е. ухудшения описания высокотемпературных измерений), либо за счет увеличения количества параметров. В настоящей работе мы сочли целесообразным не усложнять модель, учитывая бóльшую практическую значимость данных выше 100 К. В результате на высокотемпературных участках отклонение между экспериментальными и рассчитанными значениями не превышает 1%, что соответствует разбросу данных, полученных на разных образцах оксида алюминия. Косвенным подтверждением прогнозирующей способности предложенного уравнения состояния можно считать тот факт, что оба варианта модели предсказывают слабую зависимость теплоемкости от давления, что согласуется с результатами измерений Tan и др. [26] при давлениях 1 и 120 бар, не использованными при оптимизации.

Рис. 1.

Зависимости теплоемкости α-Al2O3 от температуры при P° = 1 бар. Линии – результаты расчета с использованием CP-подхода (красная кривая) и CV-подхода (черная пунктирная кривая). Символами обозначены экспериментальные данные из работ [19–21, 24, 26–28]; на врезке розовые круги – данные [22], синие кресты – данные [23].

Приращения энтальпии, полученные методом калориметрии сброса (drop), представлены в литературе для температурного интервала 323–2257 К [29–31]. Результаты работы Richet с соавт. [30] не были учтены в настоящей оптимизации, так как их данные характеризуются систематическим отклонением от принятого в NIST описания Ditmars с соавт. [31]; при этом авторы [30] не смогли объяснить причину такого расхождения. Согласно табл. 2, оба подхода хорошо описывают литературные данные [29, 31] (с небольшим преимуществом CP-варианта модели), а средние значения отклонений не превышают 0.1%. Инструментальная погрешность drop-калориметрии оценивается в 0.2% [32], поэтому можно считать, что наблюдается хорошее согласие эксперимента Richet с соавт. [30] и предложенного модельного описания.

Помимо термохимических данных (CP и H°(T) – ‒ H°(Tref)), в оптимизации были также использованы значения коэффициента термического расширения оксида алюминия. В литературе есть несколько работ, охватывающих интервал температур вплоть до 2100 К [33–37]. Результаты публикаций [33, 34] в настоящей работе не учитывались ввиду их значительной несогласованности с остальными измерениями. Данные Wachtman с соавт. [37] взяты не из оригинальной публикации, а из работы Goto с соавт. [17]. Как видно из рис. 2, оба варианта УС показывают хорошее описание экспериментально полученных величин из разных источников, однако из-за различающегося предельного поведения в разных вариантах модели высокотемпературный участок описывается несколько хуже в случае CP-подхода.

Рис. 2.

Зависимости коэффициента термического расширения α-Al2O3 от температуры, P° = 1 бар. Линии – результаты расчета с использованием CP-подхода (красная кривая) и CV-подхода (черная пунктирная кривая). Символами обозначены экспериментальные данные: синие круги [35], черные звездочки [36], розовые круги [37], голубые крестики [34], зеленые круги [33].

Данные по объему элементарной ячейки Al2O3 при различных давлениях и температурах широко представлены в литературе. Однако в случае повышенных давлений измеряемые величины характеризуются существенно большими погрешностями, чем при стандартном давлении, что связано с косвенным способом определения давления по изменению свойств вещества сравнения. Экспериментальные данные представлены как при атмосферном [10, 17], так и при повышенных давлениях (вплоть до 165 ГПа и 2000 К) [6, 10, 13, 14, 16, 38, 39]. В настоящей работе при оптимизации были использованы все вышеупомянутые источники, чтобы сгладить возможные несогласованности в определении давления при использовании разных веществ сравнения или разных УС одного и того же вещества. Как можно видеть в табл. 2, для CP-подхода средние отклонения меньше (за исключением некоторых работ), что связано с бóльшим количеством использованных параметров. Средние отклонения между рассчитанными и измеренными значениями объемов при атмосферном давлении составляют 0.1‒0.15%, что не превышает ошибку эксперимента [40]. Для данных при повышенном давлении средние отклонения находятся в пределах 0.2–0.6%, за исключением нескольких точек максимальные отклонения не превышают 1%.

При параметризации моделей были также использованы результаты измерения адиабатического модуля упругости при атмосферном давлении. При оптимизации параметров УС использованы данные из работ Goto с соавт. [17] и Tarumi с соавт. [39]. Результаты описания представлены на рис. 3. Как можно видеть, вне зависимости от варианта модели (CP- или CV-), наблюдается хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных; средние отклонения не превышают 0.1% (см. табл. 2). Следует отметить, что при использовании CP-подхода получаются большие предельные значения KS в области высоких температур по сравнению с CV-подходом.

Рис. 3.

Зависимости адиабатического модуля упругости α-Al2O3 от температуры при P = 1 бар. Линии – результаты расчета с использованием CP-подхода (красная кривая) и CV-подхода (черная пунктирная кривая). Символами обозначены экспериментальные данные: розовые круги – данные [39], синие звездочки – данные [17].

Подводя итоги изложенному выше, следует отметить, что оба варианта УС, основанные на CP- и CV-подходах, позволяют получать адекватное описание теплоемкости и объемных свойств оксида алюминия как функции температуры и давления в широком интервале изменения переменных. Если сравнивать предложенные УС с представленными в литературе, то, в первую очередь, следует выделить работы Dewaele с соавт. [14] и Dorogokupets с соавт. [15]. Авторы [14] предложили изотермическое уравнение состояния, параметры которого рассчитывали по результатам собственных опытов по изотермическому сжатию оксида алюминия. В отличие от предыдущих работ [6, 13, 18, 38], Dewaele с соавт. специальным образом подбирали условия эксперимента и уделяли особое внимание доказательству корректности измеряемых значений давления. Результаты работы Dewaele с соавт. [14] были использованы Dorogokupets с соавт. [15] для получения параметров изотермической части оригинального политермического уравнения состояния, которое учитывает квазигармонический и ангармонический вклады в энергию кристаллической решетки. Оба варианта уравнения состояния, представленные в настоящей работе, превосходят по точности описания экспериментальных данных УС, полученные в работе [15], особенно при температурах ниже комнатной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамические свойств α-Al2O3 в широком диапазоне температур и давлений вплоть до 2250 К и 165 ГПа описаны с помощью двух вариантов (CP- и CV-) уравнения состояния, основанного на комбинации функций Планка–Эйнштейна. За исключением низкотемпературной теплоемкости, предложенные уравнения позволяют воспроизвести экспериментальные данные в пределах погрешности их экспериментального измерения. Оба представленных подхода показывают схожее описание, хотя CP-вариант модели характеризуется лучшими статистическими характеристики. К преимуществам этого подхода можно также отнести возможность оптимизации с последовательным фиксированием необходимых параметров. При этом в случае CV-подхода для параметризации УС потребовалось меньшее количество параметров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 20-03-00575) и частично в рамках темы “Химическая термодинамика и теоретическое материаловедение” (№ 121031300039-1).

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Перевощиков А.В., Максимов А.И., Бабаян И.И. и др. // Журн. неорган. химии 2023. Т. 68. № 2. https://doi.org/10.31857/S0044457X22601407

  2. Voronin G.F., Kutsenok I.B. // J. Chem. Eng. Data 2013. V. 58. № 7. P. 2083. https://doi.org/10.1021/je400316m

  3. Khvan A.V., Uspenskaya I.A., Aristova N.M. et al. // Calphad 2020. V. 68. P. 101724. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2019.101724

  4. Khvan A.V., Dinsdale A.T., Uspenskaya I.A. et al. // Calphad 2018. V. 60. P. 144. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2017.12.008

  5. Uspenskaya I.A., Kulikov L.A. // J. Chem. Eng. Data 2015. V. 60. № 8. P. 2320. https://doi.org/10.1021/acs.jced.5b00217

  6. D’Amour H., Schiferl D., Denner W. et al. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 8. P. 4411. https://doi.org/10.1063/1.325494

  7. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. № 6. P. 1441. https://doi.org/10.1063/1.555931

  8. Mao H.K., Bell P.M., Shaner J.W. et al. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 6. P. 3276. https://doi.org/10.1063/1.325277

  9. Levin I., Brandon D. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. № 8. P. 1995. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1998.tb02581.x

  10. Fiquet G., Richet P., Montagnac G. // Phys. Chem. Minerals 1999. V. 27. № 2. P. 103. https://doi.org/10.1007/s002690050246

  11. Perevoshchikov A.V., Maksimov A.I., Kovalenko N.A. et al. // Russ. J. Phys. Chem. 2022. V. 96. № 10. P. 2059. https://doi.org/10.1134/S0036024422100259

  12. Huang Y.K., Chow C.Y. // J. Phys. D: Appl. Phys 1974. V. 7. № 15. P. 2021. https://doi.org/10.1088/0022-3727/7/15/305

  13. Finger L.W., Hazen R.M. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 12. P. 5823. https://doi.org/10.1063/1.324598

  14. Dewaele A., Torrent M. // Phys. Rev. B 2013. V. 88. № 6. P. 064107. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.064107

  15. Dorogokupets P.I., Sokolova T.S., Dymshits A.M. et al. // Geodyn. Tectonophys. 2016. V. 7. № 3. P. 459. https://doi.org/10.5800/GT-2016-7-3-0217

  16. Grevel K.D., Burchard M., Faßhauer D.W. et al. // J. Geophys. Res. Solid Earth 2000. V. 105. № B12. P. 27877. https://doi.org/10.1029/2000jb900323

  17. Goto T., Anderson O.L., Ohno I. et al. // J. Geophys. Res. 1989. V. 94. № B6. P. 7588. https://doi.org/10.1029/JB094iB06p07588

  18. Richet P., Xu J.-A., Mao H.-K. // Phys. Chem. Minerals 1988. V. 16. P. 207. https://doi.org/10.1007/BF00220687

  19. Krupka K.M., Robie R.A., Hemingway B.S. // Am. Mineral 1979. V. 64. P. 86.

  20. Andrews J.T.S., Norton P.A., Westrum E.F. // J. Chem. Thermodynamics 1978. V. 10. P. 949. https://doi.org/10.1016/0021-9614(78)90056-3

  21. Inaba A. // J. Chem. Thermodynamics 1983. V. 15. P. 1137. https://doi.org/10.1016/0021-9614(83)90004-6

  22. Fugate R.Q., Swenson C.A. // J. Appl. Phys. 1969. V. 40. № 7. P. 3034. https://doi.org/10.1063/1.1658118

  23. Furukawa G.T., Douglas T.B., Mccoskey R.E. et al. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1956. V. 57. № 2. https://doi.org/10.6028/JRES.057.008

  24. Tan Z., Yin A., Chen S. et al. // Thermochim. Acta 1988. V. 123. P. 105. https://doi.org/10.1016/0040-6031(88)80014-5

  25. Tan Z.-C., Shi Q., Liu B.-P. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2008. V. 92. № 2. P. 367. https://doi.org/10.1007/s10973-007-8954-2

  26. Tan Z., Ye J., Sun Y. et al. // Thermochim. Acta 1991. V. 183. P. 29. https://doi.org/10.1016/0040-6031(91)80442-L

  27. Tan Z., Zhang J., Meng S. et al. // Sci. China, Ser. B. 1999. V. 42. № 4. P. 382. https://doi.org/10.1007/BF02873967

  28. Sorai M., Kaji K., Kaneko Y. // J. Chem. Thermodynamics 1992. V. 24. P. 167. https://doi.org/10.1016/S0021-9614(05)80046-1

  29. Ditmars D.A., Douglas T.B. // J. Res. Natl. Bur. Stand. A Phys. Chem. 1971. V. 75. № 5. P. 401. https://doi.org/10.6028/JRES.075A.031

  30. Richet P., Denielou L., Petitet J.P. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta 1982. V. 46. P. 2639. https://doi.org/10.1016/0016-7037(82)90383-0

  31. Ditmars D.A., Ishihara S., Chang S.S. et al. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1982. V. 87. № 2. P. 159. https://doi.org/10.6028/jres.087.012

  32. Richet P., Fiquet G. // J. Geophys. Res. 1991. V. 96. № B1. P. 445. https://doi.org/10.1029/90JB02172

  33. Петухов В., Чеховской В., Багдасаров Х. // Теплофизика высоких температур 1973. Т. 11. № 5. C. 1083.

  34. Aldebert P., Traverse J.-P. // High Temp. High Pres. 1984. V. 16. № 2. P. 127.

  35. White G.K., Minges M.L., Castanet R.B. et al. // Int. J. Thermophys. 1997. V. 18. № 5. P. 1269. https://doi.org/10.1007/BF02575261

  36. Schauer A. // Can. J. Phys. 1965. V. 43. P. 523. https://doi.org/10.1139/p65-049

  37. Wachtman J.B., Scuderi T.G., Cleek G.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 7. P. 319. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1962.tb11159.x

  38. Dubrovinsky L., Saxená Lazor S.P., Dubrovinsky L.S. et al. // Phys. Chem. Minerals 1998. V. 25. P. 434. https://doi.org/10.1007/s002690050133

  39. Tarumi R., Ledbetter H., Ogi H. et al. // Philos. Mag. 2013. V. 93. № 36. P. 4532. https://doi.org/10.1080/14786435.2013.837225

  40. Dubrovinsky L.S., Saxena S.K. // Phys. Chem. Minerals 1997. V. 24. № 8. P. 547. https://doi.org/10.1007/s002690050070

  41. Sato Y., Akimoto S.I. // J. Appl. Phys. 1979. V. 50. № 8. P. 5285. https://doi.org/10.1063/1.326625

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал физической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал