Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 1, стр. 97-100

ВВЕДЕНИЕ

Как в России, так и в зарубежных странах проблемами эмалирования стальных изделий занимается большое количество ученых, включая исследования в области разработок новых технологий нанесения и формирования стеклоэмалевых покрытий [1–3], в области синтеза новых составов [4–6], а также исследования свойств покрытий [6–9].

Разработка стеклоэмалевых покрытий на практике является достаточно сложной проблемой, т.к. экономически целесообразно применять ресурсосберегающие однослойные эмали, состав и свойства которых должны обеспечивать высокие эксплуатационные свойства изделий при однократном обжиге. При этом должно происходить бездефектное формирование покрытия при сравнительно низких температурах обжига, чтобы предотвратить коробление стального изделия и разупрочнение стали в результате полиморфных превращений в структуре железа при высоких температурах. С другой стороны, такое покрытие должно обладать высокой коррозионной стойкостью к различным агрессивным и абразивным средам. Не допускается наличие дефектов до металла, на этих участках в первую очередь начинается коррозионное разрушение в ходе эксплуатации вследствие электрохимических процессов [10]. Технология получения однослойных эмалевых покрытий со стабильными технологическими свойствами и технико-эксплуатационными показателями, в частности высокой коррозионной стойкостью к различным видам реагентов, является весьма актуальной.

Цель данной работы – разработка состава однослойного стеклоэмалевого бездефектного покрытия для стальных изделий с высокими антикоррозионными свойствами, исследование его структуры, а также технико-эксплуатационных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исследуемых эмалевых покрытий проводили в системе R₂O–RO–B₂O₃–Al₂O₃–SiO₂–TiO₂–CuO–MnO–CoO–F^–, R = Na, K, Ca, Mg. Обобщенно состав эмали для стальных изделий можно представить в следующем виде мас. %: 48.2–58.2SiO₂; 10.4–20.4B₂O₃; 4.3Al₂O₃; 13.3–23.3R₂O; 5.5TiO₂; 2.3MnO₂; 0.6CuO; 5.4CaF₂; 1.1NiO; 1.0CoO. Область составов экспериментальных стеклоэмалевых фритт приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Область составов изученных стекол (по массе %).

Физико-химические свойства синтезированных стеклофритт и полученных на их основе эмалевых покрытий изучали в соответствии с требованиями ГОСТа Р 24405-80 “Эмали силикатные (фритты). Технические условия”, ГОСТа Р 52569-2006 “Фритты. Технические условия”, ГОСТа Р 51164-98 “Трубопроводы стальные магистральные”. Технологические характеристики и свойства разработанных стеклоэмалевых покрытий определяли стандартными методами.

В работе исследована микроструктура стеклоэмалевых покрытий на сканирующем электронном микроскопе Qanta 200 и проведен рентгенофазовый анализ на рентгеновском дифрактометре (рентгенофлюорисцентном) ARL X´TRA Thermo Fisher Scientific¹¹, излучение CuK_α. Рентгенограммы снимали с поверхности эмалированных стальных образцов размером 10 × 10 мм.

Прочность сцепления покрытия с металлом оценивали на приборе для оценки относительной прочности сцепления грунтовых покрытий с деформируемой сталью. Способ оценки предусматривает ступенчатую деформацию испытуемого образца до 7 мм с интервалом в 1 мм и контроль всего хода разрушения покрытий, начиная от момента появления первого поверхностного откола, косвенно характеризующего когезию материала, до полного разрушения как его, так и сцепляющего слоя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Перед стадией нанесения стеклоэмалевого шликера на стальные образцы были проведены исследования растекания фритт согласно ГОСТ Р 52569-2006 “Фритты. Технические условия”. Установлено, что растекаемостью, соответствующей требованиям ГОСТ, обладают составы стеклоэмали № 1, 9–12. Дальнейшей целью исследований было изучение физико-химических и технико-эксплуатационных свойств синтезированных стеклофритт данных составов.

Оценка результатов испытаний эмалированных образцов на химическую стойкость показала, что образец № 1 является химически стойким, образцы № 10–12 – менее стойкими, а образец № 9 является наименее коррозионностойким. Стеклоэмалевые покрытия с содержанием B₂O₃ меньше 15.8% (образцы № 10, 11) характеризуются наличием большого количества дефектов эмалевого слоя в виде прогаров. Образец № 1 содержит большое количество дефектов покрытия, связанных с высокой вязкостью расплава, что является следствием высокого содержания SiO₂. В результате анализа синтезированных стеклоэмалей, для дальнейших исследований был выбран образец № 12, обладающий наименьшим количеством дефектов покрытия и средним значением химической стойкостью.

Установлено, что толщина эмалированного слоя составляет 250–300 мкм, в слое эмали выявлено наличие газовых включений различных размеров от 5 до 90 мкм. Наблюдаются включения неправильной формы.

Анализ результатов дилатометрических исследований покрытия позволил установить, что температура трансформации эмали (t_g) составляет 490°С, а ТКЛР в диапазоне температур 30–400°С составляет 89.40 × 10^–7 К^–1. Это свидетельствует о том, что данная эмаль по тепловым свойствам плохо подходит к стальной основе, т. к. ТКЛР стали составляет 120–130 × 10^–7 К^–1, разница в значениях ТКЛР превышает допустимые 20%.

Для получения бездефектного стеклоэмалевого покрытия и расширения интервала обжига был использован метод готирования, заключающийся в комбинировании эмалей, состоящих из фритт, которые отличаются значениями растекания, интервала плавкости (размягчения), вязкости, смачивающей способности и коррозионной активности. В качестве комбинируемых фритт был выбран состав тугоплавкой эмали № 11 и состав более легкоплавкой эмали № 12.

В результате анализа стеклоэмалей, полученных методом готирования, для дальнейших исследований был выбран образец, содержащий 80% фритты № 11 и 20% фритты № 12 и обладающий оптимальным сочетанием химической стойкости и прочности сцепления. Микроскопический анализ позволил выявить, что присутствующие в толще эмали газовые включения в целом значительно меньше, чем в покрытии № 12. Максимальный диаметр газовых включений составляет 2–40 мкм, и они более равномерно распределены в объеме стеклоэмалевого покрытия. Толщина эмалированного слоя составляет 250–300 мкм.

Рентгенофазовый анализ показал, что стеклоэмалевое покрытие находится полностью в аморфном состоянии и не имеет выраженных пиков, что свидетельствует об аморфной гомогенной структуре покрытия.

Анализ результатов дилатометрического исследования позволил установить, что температура трансформации эмали (t_g) составляет 480°С, а ТКЛР в диапазоне температур 30–400°С равен 101.9 × 10^–7 К^–1.

Установлено, что комплекс физико-химических и технико-эксплуатационных свойств синтезированного покрытия позволяет использовать его для надежной защиты стальных изделий различного назначения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований с применением комплекса физико-химических методов разработан оптимальный состав коррозионностойкого стеклоэмалевого покрытия для защиты стальных изделий различного назначения. Работа выполнена в рамках проекта РНФ № 18-19-00455.