1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 3, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 225-237

Строение бинарных и железосодержащих ZnO–B2O3 стекол по данным ИК, КР и Мессбауэровской спектроскопии

Л. М. Осипова 1, *, А. А. Осипов 1, А. А. Осипов 2

1 Институт минералогии УрО РАН
456317 Миасс, Россия

2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого”
195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, Россия

* E-mail: leyla@mineralogy.ru

Поступила в редакцию 15.10.2018
После доработки 31.01.2019
Принята к публикации 05.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами колебательной и Мессбауэровской спектроскопии изучено строение бинарных, xZnO–(100 – x)B2O3, и железосодержащих, 2.5Fe2O3–97.5[xZnO–(100 – x)B2O3] стекол с x = 40, 45, 50 и 55 мол. %, синтезированных методом закалки расплава. Показано, что закономерности трансформации локальной структуры стекол, как функции содержания оксида цинка, идентичны для стекол обеих серий. Добавление оксида железа, в относительно небольшом количестве, приводит к изменению строения стекол на уровне надструктурных группировок и к изменению в распределении тригональных базовых боратных единиц. Концентрации двух и трехвалентных ионов железа практически не зависят от состава матрицы стекла, тогда как координационное состояние ионов Fe3+ является функцией содержания оксида цинка в изученных стеклах.

Ключевые слова: цинковоборатные стекла, железо, колебательная спектроскопия, Мессбауэровская спектроскопия, структура

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды переходных металлов в сочетании с стеклообразующими оксидами способны образовывать стабильные стекла в достаточно широком диапазоне составов. Стекла с оксидами переходных металлов, и в частности боратные или борсодержащие стекла, обладают высоким потенциалом практического использования [1] в различных областях промышленности по причине наличия у них полезных электрических, оптических, магнитных и других свойств, а также высокой химической устойчивости. Такие стекла интересны и с фундаментальной точки зрения, т.к. оксиды переходных металлов могут выступать как в роли модификатора, так и в роли сеткообразователя в зависимости, от состава стекла. Добавление оксидов переходных металлов к типичному оксиду-стеклообразователю может влиять на неупорядоченную сетку стекла достаточно сложным образом, причем структурная роль катионов переходных металлов в матрице стекла плохо поддается теоретическому прогнозированию.

В предыдущих работах [2, 3] были представлены результаты исследования строения стекол состава xFe2O3–(100 – x)[40ZnO ⋅ 60B2O3], в которых содержание оксида железа варьировалo от 0 до 10 мол. %. Было показано, что добавление небольшого количества Fe2O3 (менее 1 мол. %) к матрице 40ZnO ⋅ 60B2O3 приводит к изменению строения неупорядоченной сетки стекла в области среднего порядка. Происходит уменьшение концентрации надструктурных боратных группировок различного типа вплоть до их полного исчезновения. При x ≤ 2.5 мол. % существенных изменений в соотношении долей трех- и четырехкоординированных атомов бора обнаружено не было. При x > 2.5 мол. % происходит постепенное уменьшение доли тетрагональных боратных единиц и наблюдается рост концентрации тригональных боратных единиц. В стеклах с x = 2.5–10 (мол. %), ионы железа находятся в основном в трехвалентном состоянии (∼84%). Существенных изменений в концентрации ионов Fe3+ и Fe2+, при изменении содержания Fe2O3, не происходит. С увеличением концентрации железа уменьшается доля ионов Fe3+ в тетраэдрическом окружении атомами кислорода. Происходит увеличение концентрации трехвалентных ионов железа, находящихся в октаэдрическом окружении, что свидетельствует об увеличении модифицирующей роли Fe2O3.

Цель данной работы – изучение валентного и координационного состояния железа в цинковоборатных матрицах различного состава, а также модификации структуры исходных, не содержащих железа цинковоборатных стекол, при добавлении к ним фиксированного количества Fe2O3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стекла состава 2.5Fe2O3–97.5[xZnO–(100 – x)B2O3], где x = 40, 45, 50 и 55 мол. %, были синтезированы методом закалки расплава на воздухе. Оксиды ZnO, Fe2O3 и B2O3 (все квалификации “х. ч.”), взятые в необходимых пропорциях, тщательно перемешивали, а затем плавили при температуре 1200°С в платиновом тигле в течение 2 ч в электрической печи. Масса шихты во всех случаях составляла 10 г. После плавления расплав переливали на стальную изложницу с углублением (диаметр 18 мм, глубина 8 мм) и охлаждали до комнатной температуры. При закалке исходных бинарных и железосодержащих стекол с x = 40 и 45 мол. % происходило формирование тонкой белой корочки по всей поверхности стекла. При закалке расплавов с более высокой концентрацией оксида цинка такая корочка не образовывалась. Формирование этой корочки на поверхности образцов с пониженным содержанием ZnO связано с наличием широкой области несмесимости в системе ZnO–B2O3 при x < 50 мол. % [4]. Расплав расслаивается на две жидкости, одна из которых близка по составу к чистому B2O3, и при охлаждении расплава выпадет на поверхности образцов в виде, легко удаляемой механически, белой корочки. Все бинарные стекла были бесцветными и прозрачными, тогда как трехкомпонентные стекла имели темно-коричневый цвет. Белая корочка тщательно удалялась с поверхности стекол до проведения исследований. Аморфная природа синтезированных образцов подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции, полученными с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-6000.

Инфракрасные (ИК) спектры поглощения были измерены в диапазоне 400–1800 см–1 с разрешением 4 см–1 с использованием однолучевого ИК-Фурье спектрометра NEXUS-6700 с применением стандартной методики прессования исследуемого вещества со спектрально чистым KBr.

Регистрацию спектров комбинационного рассеяния света (КР) бинарных ZnO–B2O3 стекол проводили в 180° геометрии с использованием двойного монохроматора ДФС-24. Спектры возбуждались линией 488 нм аргонового лазера ЛГН-503. Мощность линии возбуждения составляла около 400 мВт. Детектором рассеянного излучения служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79, работающий в режиме счета фотонов. Спектральная ширина щели равна 6 см–1. Измерение спектров КР железосодержащих стекол было выполнено на спектрометре iHR320 Horiba Jobin Yvon, сопряженным с оптическим микроскопом Olympus B×41. В этом случае спектры возбуждались линией 632.8 нм гелий-неонового лазера с выходной мощностью излучения 15 мВт.

Мессбауэровские спектры измеряли на спектрометре СМ2201 с источником излучения 57Со в матрице Rh в режиме постоянных ускорений в геометрии пропускания при комнатной температуре. Препараты для регистрации спектров представляли собой навеску, нанесенную на фольгу с помощью клеевой основы, которую помещали в кювету из органического стекла. Эффективная толщина образца составляла 10 мг/см2, что соответствует приближению тонкого поглотителя. Параметры спектров определяли с помощью программы Univem 2.01.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК спектры поглощения бинарных и железосодержащих цинковоборатных стекол представлены на рис. 1, a, б, соответственно. Для обозначения состава стекол использованы сокращенные обозначения: NZ (бинарные стекла) и NZF (стекла с добавкой 2.5 мол. % Fe2O3), где N – концентрация оксида цинка, выраженная в мол. %. В спектрах стекол обеих серий, NZ и NZF, можно выделить четыре группы полос: относительно слабую полосу с максимумом в области 445–465 см–1, более интенсивную полосу поглощения, расположенную в диапазоне волновых чисел 510–770 см–1, и два широких спектральных контура в области 780–1150 и 1150–1800 см–1, соответственно. Как в NZ, так и в NZF серии, увеличение содержания ZnO в цинковоборатной матрице приводит, главным образом, к уменьшению поглощения на участке 780–1150 см–1. Эта тенденция более сильно выражена для спектров железосодержащих стекол. Спектры образцов 40Z и 40ZF идентичны. Другие спектры серии NZF отличаются от своих бинарных аналогов (по содержанию ZnO) повышенной интенсивностью полосы 445–465 см–1 и более четким разрешением полосы ∼615 см–1, которая в спектрах бинарных стекол практически не разрешается.

Рис. 1.

ИК спектры поглощения бинарных (а) и железосодержащих (б) цинковоборатных стекол.

На сегодняшний день общепринято, что группа полос, образующих высокочастотный контур поглощения (1150–1800 см–1), связана с валентными колебаниями B–O связей тригональных боратных единиц. Поглощение в диапазоне 780–1150 см–1 обусловлено валентными колебаниями В–О связей [ВØ4]– единиц (Ø – мостиковый атом кислорода), асимметричная линия в области 510–770 см–1 соответствует деформационным колебаниям мостиков В–О–В [5–9]. Наименее интенсивная линия в области 445–465 см–1 указывает на присутствие в структуре стекол NZ тетраэдров [ZnØ4]2– [10–14]. В случае железосодержащих стекол, увеличение интенсивности этой полосы не может быть однозначно приписано росту концентрации тетраэдрически координированных атомов цинка, поскольку колебания ионов железа в октаэдрическом окружении [15–17] также могут давать вклад в увеличение интенсивности. На основании данных ИК спектроскопии различить вклады колебаний единиц ZnO4 и FeO6 в интенсивность поглощения в области 445–465 см–1не представляется возможным.

В работах [18, 19] показано, что интенсивности полос поглощения в областях 780–1150 и 1150–1800 см–1 могут быть использованы для определения концентрации четырехкоординированных атомов бора:

(1)
${{N}_{4}} = \frac{{{{A}_{r}}}}{{\alpha + {{A}_{r}}}},$
где Ar = I780–1150/I1150–1800 – отношение интегральных интенсивностей полос поглощения, связанных с присутствием в структуре стекла тригональных (I1150–1800) и тетраэдрических (I780–1150) боратных единиц. Значение коэффициента α зависит от типа катиона, для цинковоборатных стекол α = 1.36 [20]. Для определения интегральных интенсивностей экспериментальные ИК спектры были воспроизведены в виде суперпозиции гауссовских линий, согласно модели, представленной в работе [3]. Полагая, что добавление 2.5 мол. % Fe2O3 не сильно изменит значение коэффициента α, расчеты концентрации боратных тетраэдров были выполнены и для стекол серии NZF. Искомые значения представлены в табл. 1. С увеличением содержания ZnO в стеклах системы ZnO–B2O3 наблюдается понижение координационного числа атомов бора [21]. Величины N4 (табл. 1) согласуются с данными [21]. Сравнение полученных нами величин с литературными данными (N4 = 36.5% для состава 45ZnO–55B2O3 [22], N4 = 24% для 55ZnO–45B2O3 [20]) показало, что в пределах погрешности эксперимента и допущений, сделанных при пересчете интенсивностей полос поглощения в концентрации боратных тетраэдров, наблюдается хорошее соответствие. Тенденция к уменьшению количества боратных тетраэдров с ростом x сохраняется и в железосодержащих стеклах. Добавление 2.5 мол. % оксида железа делает ее еще более ярко выраженной. Увеличение разницы ΔN4 = $N_{4}^{{NZ}}--N_{4}^{{NZF}},$ как функции содержания оксида цинка, свидетельствует о том, что роль Fe2O3 определяется не только его содержанием [2, 3, 23], но и составом исходной матрицы стекла к которому добавляется оксид железа. В нашем случае можно говорить об увеличении модифицирующей роли Fe2O3 с ростом x.

Таблица 1.  

Значения отношения интегральных интенсивностей Ar и концентрации боратных тетраэдров N4 в бинарных и железосодержащих цинковоборатных стеклах

x, мол. % NZ NZF
Ar N4, % Ar N4, %
40 0.65 32 0.64 32
45 0.60 31 0.57 30
50 0.57 30 0.53 28
55 0.46 25 0.41 23

Спектры КР бинарных и железосодержащих стекол показаны на рис. 2, a, б. В диапазоне волновых чисел 600–1100 см–1 в спектре стекла 40Z (рис. 2, а) можно выделить четыре полосы с максимумами около 690, 800, 840 и 950 см–1, и слаборазрешенное плечо вблизи 775 см–1. Высокочастотная область (1200–1600 см–1) этого спектра представлена широкой, интенсивной, асимметричной полосой, форма которой предполагает наличие, как минимум, двух составляющих этого спектрального участка – линии с максимумом вблизи 1410 см–1 и неразрешенного плеча в области 1240–1260 см–1. Увеличение концентрации ZnO в NZ стеклах приводит к систематическим изменениям интенсивности вышеперечисленных линий. Видно, что с ростом x интенсивность линий 840 и 950 см–1 монотонно возрастает, а полос 775 и 800 см–1, напротив, уменьшается. Последнее особенно заметно в спектрах с содержанием оксида цинка от 45 и более мол. %. Кроме того, в спектрах стекол 50Z и 55Z появляется еще одна слабая линия в области 1010–1040 см–1, которая не наблюдалась в спектрах образцов с меньшим содержанием ZnO. В области 1200–1600 см–1, наблюдается рост интенсивности низкочастотного плеча 1250–1260 см–1, в результате чего максимум всего высокочастотного контура постепенно смещается до ∼1390 см–1. Во всех спектрах интенсивность высокочастотной компоненты контура 1200–1600 см–1 превышает интенсивность низкочастотного плеча.

Рис. 2.

Спектры КР бинарных (а) и железосодержащих (б) цинковоборатных стекол.

Спектры КР железосодержащих стекол (рис. 2, б) показывают систематические изменения в зависимости от содержания оксида цинка. Можно отметить рост интенсивности полос 690, 840–845 см–1, формирование узкой полосы с максимумом в области 940–960 см–1 на фоне широкой линий в диапазоне 900–1100 см–1 и рост интенсивности низкочастотного плеча 1240–1260 см–1 высокочастотного контура 1200–1600 см–1 с увеличением x. Сопоставление спектров стекол NZF серии со спектрами бинарных стекол показывает, что добавление 2.5 мол. % оксида железа существенно влияет на форму спектрального контура. В наибольшей степени это относится к полосам 775 и 800 см–1, которые полностью отсутствуют в спектрах NZF, хотя и являются достаточно интенсивными в спектрах NZ стекол (особенно в спектрах стекол с относительно невысокой концентрацией ZnO). Происходит увеличение интенсивности полосы 690 см–1 и рассеяния в диапазоне волновых чисел 900–1100 см–1. Меняется соотношение интенсивности полос 840 и 950 см–1. В спектрах бинарных стекол выполняется неравенство I840 > I950, в NZF спектрах это соотношение зависит от состава исходной матрицы: I840 ≈ I950 при x ≤ 45 мол. % и I840 < I950 при более высоких концентрациях ZnO. Интенсивность низкочастотного плеча 1240–1260 см–1 контура 1200–1600 см–1 в железосодержащих стеклах явно выше, чем в спектрах исходных бинарных матриц, в результате чего и положение максимума высокочастотного контура в целом и его форма, значительно отличаются от того, что можно видеть на рисунке 2, а. Все это в совокупности указывает на существенное влияние добавки Fe2O3 на строение бор-кислородного каркаса цинковоборатных стекол.

Структурная интерпретация спектров КР стекол составов 45ZnO–55B2O3 и 50ZnO–50B2O3 подробно рассмотрена в работах [9, 20]. Принимая во внимание результаты этих публикаций, а также результаты, представленные в обзорной работе по спектрам КР оксидных стекол [24], была составлена таблица (табл. 2) происхождения полос в зарегистрированных нами спектрах.

Таблица 2.  

Отнесение полос в спектрах КР синтезированных стекол

Полоса, см–1 Происхождение
690 Деформационные колебания цепочек (ВØ2/2О–)n [9, 20]
775 Колебания надструктурных группировок с одним тетраэдром [BØ4/2]– [20, 24]
800 “Дышащие” колебания бороксольных колец [9, 20, 24]
840–845 Симметричные валентные колебания мостиков В–О–В пироборатных димеров В2${\text{O}}_{5}^{{4 - }}$ [9, 24]
940–960 Симметричные валентные колебания ортоборатных анионов В${\text{O}}_{3}^{{3 - }}$ [9, 24]
1010–1040 Колебания диборатных групп [24]
1230–1270 Симметричные валентные колебания концевых атомов кислорода пироборатных единиц ВØ1/2${\text{O}}_{2}^{{2 - }}$ [9, 20, 24]
1390–1420 Колебания метаборатных треугольников ВØ2/2О– [9, 20, 24]

В стеклах серии NZ присутствует весь набор известных базовых боратных единиц: BØ3, [BØ4]–, BØ2O–, BØ${\text{O}}_{2}^{{2 - }}$ и ${\text{BO}}_{3}^{{3 - }}.$ В стеклах с относительно низким содержанием ZnO значительная часть BØ3 единиц объединяется с образованием бороксольных колец (800 см–1), а в сочетании с тетраэдрами [BØ4]– образует шестичленные боратные группировки (775 см–1), такие как, например, триборатные группы. С увеличением x концентрация этих надструктурных группировок уменьшается. Это может быть связано как с изменением качественного состава надструктурных группировок – трансформацией имеющихся группировок в новые, например, диборатные группы (1010–1040 см–1), так и с деполимеризацией боратной сетки в целом, что приводит к увеличению в структуре стекла количества немостиковых атомов кислорода, а значит, и к росту концентрации базовых структурных единиц, имеющих в своем составе немостиковые атомы кислорода. Последнее отражается в увеличении интенсивности полос, обусловленных колебаниями концевых атомов кислорода пиро- (1240–1260 см–1) и ортоборатных (940–960 см–1) единиц. Рост интенсивности плеча 1240–1260 см–1 и узкой линии 840–845 см–1 и высокая интенсивность последней во всех измеренных спектрах NZ стекол, показывают, что в бинарных стеклах пироборатные ВØ${\text{O}}_{2}^{{2 - }}$ единицы образуют, предпочтительно, пироборатные димеры ${{{\text{B}}}_{2}}{\text{O}}_{5}^{{4 - }}.$ Принимая во внимание данные ИК спектроскопии (табл. 1), можно также утверждать, что рост доли заряженных тригональных боратных единиц связан не только с трансформацией симметричных треугольников в соответствующие заряженные тригональные структурные единицы, но и тетраэдров [BØ4]–.

Отсутствие в КР-спектрах железосодержащих стекол полос 775 и 800 см–1 показывает, что концентрация кольцевых надструктурных группировок, таких как бороксольные кольца или шестичленные боратные кольца с тетраэдрами [BØ4]–, в этих стеклах равна или близка к нулю. Увеличение интенсивности линии 690 см–1 указывает на рост числа цепочечных структур. Достаточно высокая интенсивность рассеяния в области 900–1100 см–1 свидетельствует о присутствии в NZF стеклах диборатных группировок, состоящих из двух ВØ3 и двух [ВØ4]– единиц, причем даже в большем количестве, чем в бинарных стеклах (рис. 2). Добавление Fe2O3 к цинковоборатным стеклам, с одной стороны, приводит к разрушению шестичленных боратных колец различного типа и усилению цепочечного мотива структуры, с другой стороны, способствует образованию в железосодержащих стеклах более крупных В4О5Ø$_{4}^{{2 - }}$ диборатных групп. Спектры стекол NZF серии характеризуются более высокой интенсивностью низкочастотного плеча 1240–1260 см–1 высокочастотного (1200–1600 см–1) контура по сравнению со стеклами, не содержащими железа. Концентрация пироборатных ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц в них выше, чем в NZ стеклах. Изменение в структурном положении пироборатных единиц, вызванное введением в матрицу оксида железа, можно оценить из соотношения интенсивностей линий 840–845 (валентные колебания мостиков В–О–В пироборатных В2${\text{О }}_{5}^{{4 - }}$ анионов) и 1240–1260 см–1 (колебания концевых атомов кислорода пироборатных единиц ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$). Для всех спектров бинарных стекол выполняется неравенство I840–845 ≥ I1240–1260, что, как отмечалось ранее, соответствует преимущественному объединению пироборатных единиц в пироборатные В2${\text{О }}_{5}^{{4 - }}$ группы. Во всех спектрах железосодержащих стекол эти интенсивности или приблизительно равны, или I840–845 < I1240–1260. Это означает, что концентрация пироборатных димеров В2${\text{О }}_{5}^{{4 - }}$ в этих стеклах существенно ниже, чем в стеклах NZ серии. Значительная часть ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц является концевыми элементами различного вида боратных цепочек конечного размера. Судя по интенсивности линии 950–960 см–1, которая четко выделяется в спектрах NZF серии только при содержании ZnO 50 и 55 мол. %, добавление Fe2O3 приводит к снижению концентрации высокозаряженных ортоборатных анионов В${\text{О }}_{3}^{{3 - }}.$ В работе [3] было показано, что увеличение концентрации пироборатных ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц при одновременном уменьшении доли ортоборатных анионов может быть описано следующими реакциями:

(2)
(3)
свидетельствующими о двойственной роли оксида железа в рассматриваемых стеклах. Первая реакция соответствует случаю типичного модификатора, где ионы О2– привносятся в систему с оксидом железа и описывает преобразование тригональных или тетраэдрических метаборатных единиц в пироборатные единицы. Вторая реакция показывает, что образование в структуре тетраэдров [FeØ4/2]– при взаимодействии оксида железа с высокозаряженными боратными единицами может сопровождаться модификацией исходного бор-кислородного каркаса. В этом случае, по-видимому, можно говорить, что оксид железа ведет себя одновременно как сеткообразователь, встраиваясь в структуру в форме тетраэдров [FeØ4/2]–, и как модификатор, приводя к изменению структуры стекла на уровне базовых структурных единиц.

Представленные колебательные спектры железосодержащих цинковоборатных стекол не позволяют однозначно идентифицировать присутствие FeO4 единиц в структуре NZF образцов. В инфракрасных спектрах полоса поглощения, соответствующая этим единицам, лежит в области 550–660 см–1 [13, 16, 25–32], т.е. перекрывается с линией деформационных колебаний мостиков В–О–В (510–770 см–1). В спектрах КР валентные колебания IVFe3+–O связей (индекс IV соответствует тетраэдрическому окружению ионов Fe3+) активны на участке 940–980 см–1 [28, 33]. Из табл. 2 видно, что в этой области активны и колебания концевых атомов кислорода полностью деполимеризованных В${\text{О }}_{3}^{{3 - }}$ ортоборатных единиц. Поэтому методом Мессбауэровской спектроскопии было изучено встраивание ионов железа в матрицу NZ стекол.

Измеренные Мессбауэровские спектры представлены на рис. 3. Для определения Мессбауэровских параметров спектров NZF стекол использовали описанную ранее трехдублетную модель, в рамках которой моделирование экспериментального контура выполнялось в предположении лоренцовой формы линий [2, 3]. Оценку качества воспроизведения измеренных спектров модельной огибающей проводили по величине χ2 и визуально. Результаты определения Мессбауэровских параметров парциальных дублетов (δ – изомерный сдвиг относительно нитропруссида натрия, Δ – квадрупольное расщепление, Г – ширина линии и А – относительная интенсивность) показаны в табл. 3. Дуплет с наибольшими значениями изомерного сдвига (δ = 1.12–1.34 мм/с) и квадрупольного расщепления (Δ = 2.33–2.62 мм/с) соответствует присутствию в стеклах двухвалентных ионов железа, находящихся в октаэдрическом окружении атомами кислорода (VIFe2+) [34–36]. Относительная интенсивность этого дублета не меняется в пределах погрешности эксперимента при изменении состава исходной матрицы стекла. Соответственно, суммарный вклад двух оставшихся дублетов также не зависит от содержания ZnO в синтезированных стеклах, хотя индивидуальные интенсивности этих дублетов систематически изменяются с изменением x (рис. 3). Значения сверхтонких параметров этих двух дублетов (δ = 0.56–0.61 и δ = 0.61–0.69, Δ = 1.13–1.19 и Δ = 0.68–0.92 мм/с) соответствуют ионам Fe3+ в различном координационном окружении. Таким образом, данные Мессбауэровской спектроскопии показывают, что в изученных стеклах концентрации Fe2+ и Fe3+ ионов не зависят от состава стекла. Дублет с меньшим значением изомерного сдвига и большей величиной квадрупольного расщепления (δ = 0.56–0.61, Δ = 1.13–1.19 мм/с) соответствует ионам IVFe3+ в тетраэдрическом окружении, а дублет с большим значением изомерного сдвига и меньшей величиной квадрупольного расщепления (δ = 0.61–0.69, Δ = 0.68–0.92 мм/с) связан с ионам VIFe3+ в октаэдрической координации [34–40].

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры стекол ZF серии.

Таблица 3.  

Мессбауэровские параметры парциальных дублетов спектров стекол NZF серии

Образец IVFe3+ VIFe3+ VIFe2+ χ2
δ, мм/с
±0.03 		Δ, мм/с
±0.07 		Г, мм/с
±0.08 		A, %
±3 		δ,
мм/с
±0.02 		Δ, мм/с
±0.06 		Г, мм/с
±0.07 		A, %
±4 		δ, мм/с
±0.09 		Δ, мм/с
±0.15 		Г, мм/с
±0.10 		A, %
±4
40ZF 0.57 1.18 0.69 77 0.61 0.76 0.25 6 1.34 2.33 0.81 17 1.098
45ZF 0.61 1.19 0.67 68 0.62 0.68 0.35 11 1.26 2.62 0.89 21 1.050
50ZF 0.56 1.13 0.87 66 0.69 0.92 0.46 16 1.20 2.42 0.75 18 1.008
55ZF 0.59 1.19 0.87 61 0.61 0.87 0.45 23 1.12 2.47 0.73 15 1.037

Зависимости концентраций ионов железа с различным координационным окружением (IVFe3+/ΣFe и [VIFe3+ + VIFe2+]/ΣFe) от состава стекла, построенные на основании данных о площадях соответствующих дублетов, представлены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что доля ионов IVFe3+ постепенно уменьшается с ростом x, а суммарная доля ионов железа, находящихся в октаэдрическом окружении атомами кислорода, напротив, возрастает. Концентрация двухвалентных ионов железа – величина, слабо зависящая от состава стекла (табл. 3). Увеличение доли FeO6 единиц связано с ростом концентрации Fe3+ ионов в октаэдрическом окружении. Увеличение доли FeO6 единиц соответствует увеличению модифицирующих свойств Fe2O3, а значит, позволяет ожидать определенных преобразований локальной структуры бинарных ZnO–B2O3 стекол при добавлении к ним фиксированного количества Fe2O3. Анализ колебательных спектров показал, что доля боратных тетраэдров в стеклах серии NZF с x > 40 мол. % меньше, чем в NZ стеклах (ИК спектроскопия, табл. 1) NZF стекла характеризуются повышенной концентрацией пироборатных BØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц по сравнению с соответствующими бинарными образцами (КР спектроскопия).

Рис. 4.

Концентрации ионов железа в различном координационном (слева) и валентном (справа) состояниях в стеклах ZF серии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом закалки расплавов синтезированы две серии стекол: бинарные стекла с общей формулой xZnO–(100 – x)B2O3 (x = 40, 45, 50 и 55 мол. %), и железосодержащие цинковоборатные стекла, полученные добавлением 2.5 мол. % Fe2O3 к каждому стеклу из первой серии. Согласно данным ИК спектроскопии, постепенное увеличение концентрации ZnO приводит к монотонному уменьшению доли тетраэдрически координированных атомов бора в стеклах обеих серий, причем эта тенденция выражена более сильно в железосодержащих стеклах. Сопоставление спектров КР NZ и NZF стекол показало, что добавление оксида железа в относительно небольшом количестве, оказывает сильное влияние на организацию структуры стекол как в области ближнего, так и в области среднего порядка. Железосодержащие стекла характеризуются отсутствием в их структуре кольцевых надструктурных группировок, типичных для бинарных стекол. Добавление оксида железа приводит к трансформации кольцевых группировок со строго определенным расположением атомов (надструктурные группировки) в цепочечные группы с существенно меньшим упорядочением во взаимной ориентации структурных единиц. Анализ КР-спектров показал, что для стекол NZF серии характерна более высокая концентрация пироборатных ВØ${\text{О }}_{2}^{{2 - }}$ единиц и более низкая концентрация ортоборатных ${\text{В О }}_{3}^{{3 - }}$ анионов по сравнению с соответствующими бинарными образцами. В NZ стеклах пироборатные единицы, соединяясь между собой, образуют преимущественно пироборатные димеры ${{{\text{В }}}_{2}}{\text{О }}_{5}^{{4 - }}.$ В NZF стеклах большая часть таких единиц является концевыми элементами более крупных цепочечных структур.

В изученных железосодержащих стеклах, в пределах погрешности эксперимента, валентное состояние железа не зависит от состава стекла. Преобладающая доля железа (∼82%) находится в форме Fe3+ как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении. Остальное железо присутствует в видеионов Fe2+ с октаэдрической координацией по кислороду.

Координационное состояние трехвалентного железа зависит от содержания оксида цинка в стекле. По мере увеличения концентрации ZnO доля ионов IVF3+ постепенно уменьшается с 77%, для стекла 40ZF, до 61% для 55ZF стекла. Доля октаэдрически координированных ионов железа VIFe3+, соответственно, возрастает. Рост концентрации ионов VIFe3+ свидетельствует об увеличении модифицирующей роли Fe2O3 в стеклах с повышенным содержанием ZnO.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования России № 015-00613-019-00.

Список литературы

  1. Bengisu M. Borate glasses for scientific and industrial applications: a review // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. № 5. P. 2199–2242.

  2. Осипов А.А., Зайнуллина Р.Т., Осипова Л.М., Никандрова Н.К., Миронов А.Б. Локальное окружение ионов железа в матрице стекла 40ZnO ⋅ 60B2O3 // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. № 3. С. 298–302.

  3. Осипов А.А., Зайнуллина Р.Т., Осипова Л.М., Штенберг М.В., Хворов П.В., Лебедева С.М. Изучение строения железосодержащих цинковоборатных стекол // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 3. С.

  4. Harrison D.E., Hummel F.A. Phase equilibria and fluorescence in the system zinc oxide–boric oxide // J. Electrochem. Soc. 1956. V. 103. № 9. P. 491–498.

  5. Farouk M., Samir A., Metawe F., Elork M. Optical absorption and structural studies of bismuth borate glasses containing Er3+ ions // J. Non-Cryst. Solids. 2013. V. 371–372. P. 14–21.

  6. Khasa S., Dahiya M.S., Agarwal A., Chand P. EPR, FTIR, thermal and electrical properties of VO2+ doped BaCl2 ⋅ BaO ⋅ B2O3 glasses // J. Molecular Structure. 2015. V. 1079. P. 15–20.

  7. Doweidar H., El-Damrawi G., Al-Zaibani M. Distribution of species in Na2O–CaO–B2O3 glasses as probed by FTIR // Vibrational Spectroscopy. 2013. V. 68. P. 91–95.

  8. Mansour E. Structure and electrical conductivity of new Li2O–CeO2–B2O3 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 1364–1369.

  9. Yao Z.Y., Moncke D., Kamitsos E.I., Houizot P., Celarie F., Rouxel T., Wondraczek L. Structure and mechanical properties of cooper–lead and copper–zinc borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 435. P. 55–68.

  10. Chinna Babu J., Suresh S., Chandra Mouli V. ESR, IR and optical absorption studies of Cu2+ spin probe in xNa2O–(50 – x)ZnO–50B2O3 ternary glasses // Indian J. Pure and Applied Physics. 2005. V. 43. P. 833–837.

  11. Salem S.M., Antar E.M., Mohamed E.A. Structural and dielectric properties of Li2O–ZnO–BaO–B2O3–CuO glasses // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. P. 1095–1102.

  12. Colak S.C., Akyuz I., Atay F. On the dual role of ZnO in zinc–borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 432. P. 406–412.

  13. Johnson B., Sudhakar B.K., Rama Krishna Chand N., Rayapa Reddy K., Srinivasa Rao G. Structure-property relationships of Fe2O3 doped novel oxyfluorophosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 404. P. 151–161.

  14. Gaafar M.S., Abd El-Aal N.S., Gerges O.W., El-Amir G. Elastic properties and structural studies on some zinc-borate glasses derived from ultrasonic, FT-IR and X-ray techniques // J. Alloys and Compounds. 2009. V. 475. P. 535–542.

  15. Ardelean I., Pascuta P. Comparative vibrational study of xFe2O3⋅(1–x)[3B2O3 ⋅ MO] (MO ⇒ CaO or CaF2) glass systems // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 3499–3502.

  16. Ardelean I., Lungu R., Pascuta P. Structural changes induced by Fe2O3 addition in strontium-borate glass matrix // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2007. V. 18. P. 837–841.

  17. Ram S., Ram K. IR investigation of amorphous BaO–Fe2O3–B2O3 glasses prepared using 1 mol% TiO2 // Infrared Phys. 1989. V. 29. N. 5. P. 895–902.

  18. Yiannopoulos Y.D., Chryssikos G.D., Kamitsos E.I. Structure and properties of alkaline earth borate glasses // Phys. Chem. Glasses. 2001. V. 42. № 3. P. 164–172.

  19. Kashif I., Salem S.M., Soliman A.A., Farouk H., Mostafa A.G., Salah S.A., Sanad A.M. Mossbauer, infrared and magnetic susceptibility studies of iron sodium borate glasses doped by sulphur // Phys. Chem. Solids. 2006. V. 67. P. 2370–2375.

  20. Moncke D., Kamitsos E.I., Palles D., Limbach R., Winsterstein-Beckmann A., Honma T., Yao Z., Rouxel T., Wondraczek L. Transition and post-transition metal ions in borate glasses: Borate ligand speciation, cluster formation, and their effect on glass transition and mechanical properties // J. Chem. Phys. 2016. V. 145. P. 124501(1)–124501(16).

  21. Kajinami A., Harada Y., Inoue S., Deki S., Umesaki N. The structural analysis of zinc borate glass by laboratory EXAFS and X-ray diffraction measurements // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. № 38–1. P. 132–135.

  22. Stefan R., Culea E., Pascuta P. The effect of copper ions addition on structural and optical properties of zinc borate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V. 358. P. 839–846.

  23. Stefan R., Pascuta P., Popa A., Raita O., Indrea E., Culea E. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions // J. Phys. Chem. Solids. 2012. V. 73. P. 221–226.

  24. Yadav A.K., Singh P. A review of the structures of oxide glasses by Raman spectroscopy // RSC Advances. 2015. V. 5. № 83. P. 67583–67609.

  25. Ferreira da Silva M.G., Costa B.F.O. Infrared and Mossbauer studies of iron in aluminosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293–295. P. 534–538.

  26. Doweidar H., Moustafa Y.M., Abd El-Maksoud S., El-Damrawi G., Mansour E. Structure and properties of Li2O–Fe2O3–B2O3 glasses // Phys. Chem. Glasses. 2001. V. 42. № 4–5. P. 333–338.

  27. de Almeida E.F., de Paiva J.A.C., de Araujo M.A.B., Araujo E.B., Eiras J.A., Sombra A.S.B. Structure of iron niobophosphate glasses investigated by DTA, infrared and Mossbauer spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 7511–7518.

  28. McGann O.J., Bingham P.A., Hand R.J., Gandy A.S., Kavcic M., Zitnik M., Bucar K., Edge R., Hyatt N.C. The effects of γ-radiation on model vitreous wasteforms intended for the disposal of intermediate and high level radioactive wastes in the United Kingdom // J. Nucl. Mater. 2012. V. 429. P. 353–367.

  29. Hassaan M.Y., Saudi H.A., Saad H.M.H., Mostafa A.G., Ahmed M.A., Iida Y., Kubuki S., Nishida T. Structural study of glasses and glass ceramics prepared with Egyptian basalt // Silicon. 2015. V. 7. № 4. P. 383–391.

  30. Pascuta P., Maniu D., Ardelean I. Structural investigation of Fe2O3–B2O3–KF glasses by IR and Raman spectroscopies // International J. Modern Physics B. 2004. V. 18. № 10–11. P. 1651–1658.

  31. Pascuta P., Borodi G., Popa A., Dan V., Culea E. Influence of iron ions on the structural and magnetic properties of some zinc–phosphate glasses // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 123. P. 767–771.

  32. Глазкова Я.С., Калмыков С.Н., Пресняков И.А., Стефановская О.И., Стефановский С.В. Структурное состояние железа в многокомпонентных алюможелезоборосиликатных стеклах в зависимости от их состава и условий синтеза // Физика и химия стекла. 2015. Т. 41. № 4. С. 487–502.

  33. Genova D.D., Vasseur J., Hess K.–U., Neuville D.R., Dingwell D.B. Effect of oxygen fugacity on the glass transition, viscosity and structure of silica- and iron-rich magmatic melts // J. Non-Cryst. Solids. 2017. V. 470. P. 78–85.

  34. Saitoh A., Kitamura N., Ma L., Freudenberger P., Choudhury A., Takebe H., Brow R.K. Structural study of chemically durable BaO–FeOx–P2O5 glasses by Mossbauer spectroscopy and high performance liquid chromatography // J. Non-Cryst. Solids. 2017. V. 460. P. 106–112.

  35. Ma L., Brow R.K., Choughury A. Structural study of Na2O–FeO–Fe2O3–P2O5 glasses by Raman and Mossbauer spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 402. P. 64–73.

  36. Nagata K., Hayashi M. Structure relaxation of silicate melts containing iron oxide // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 282. P. 1–6.

  37. Syono Y., Ito A. Structural and magnetic properties of amorphous BaO–Fe2O3–B2O3 system // J. Phys. Colloq. 1979. V. 40 (C2). P. 115–117.

  38. Sanchez J.P., Friedt J.M. Magnetic properties of the ternary oxide glasses, Li2O–B2O3–Fe2O3 from 57Fe Mossbauer spectroscopy // J. de Physique. 1982. V. 43. № 11. P. 1707–1716.

  39. Yibing C., Xinju L., Chao X. A Mossbauer investigation of non-bridging oxygens in Na2O–Fe2O3–B2O3 glasses // Hyperfine Interactions. 1986. V. 27. P. 285–288.

  40. Syono Y., Ito A., Horie O. Mossbauer study of the structural and magnetic properties of amorphous BaO–Fe2O3–B2O3 system // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V. 46. № 3.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал