Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 203-214
Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: 108-атомный трехслойный икосаэдрический кластер 0@12(Ga12)@24(Na12Ga12)@72(Rb4Na8Ga60) и 44-атомный двухслойный икосаэдрический кластер 0@12(Ga12)@32(Na20Ga12) для самосборки кристаллической структуры Rb24Na200Ga696-oF920
В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 2, 3
1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова 2, Россия
2 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению,
Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия
3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр. 59,
Россия
* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru
Поступила в редакцию 13.12.2018
После доработки 30.01.2019
Принята к публикации 05.02.2019
Аннотация
С помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллической структуры Rb24Na200Ga696-oF920 (пр. гр. Fmmm, V = 17 837 Å3). Число вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 4 до 12 составило 9565 варианта. Установлены два каркас-образующих икосаэдрических кластера ico-K108 и ico-K44. Трехслойный 108-атомный нанокластер ico-K108 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga12)@24(Na12Ga12)@72(Rb4Na8Ga60), диаметр 17 Å и симметрию g = mmm. Двухслойный 44-атомный нанокластер ico-K44 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga12)@32(Na20Ga12), диаметр 11 Å и симметрию g = 2/m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры Rb24Na200Ga696–oF920 из нанокластеров-прекурсоров iсo-К108 и ico-K44 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. В больших пустотах 3D каркаса расположены атомы-спейсеры Rb и связанные группы из атомов Ga в виде цепей.
ВВЕДЕНИЕ
В тройных системах M–Na–Ga [1, 2] где M – K, Rb, установлено образование тройных интерметаллических соединений K24Na78Ga286–hR399 с пр. гр. R$\bar {3}$m и V = 8109 Å3 [3, 4], Rb24Na200Ga696–oF920 с пр. гр. Fmmm и V = 18 527 Å3 [5]. По кристаллохимической сложности строения эти соединения сравнимы с двойными интерметаллическими соединениями Na7Ga13–hR360 с пр. гр. R$\bar {3}$m и V = 7550 Å3 [6], Na7Ga13-oP240, Pnma и V = 5074 Å3 [7], Na22Ga39–oP244, Pnma и V = 5052 Å3 [8]. Все перечисленные выше двойные и тройные интерметаллические соединения не имеют кристаллохимических аналогов [1, 2, 9, 10].
Для ромбического интерметаллида Rb24Na200Ga696–oF920 [5] предложены простые каркас-образующие структурные единицы: 12-атомные икосаэдрические кластеры ico-Ga12 и 21-атомные кластеры из двух икосаэдров, связанных по грани. Для тригонального интерметаллида Na26K8Ga99–hR399 [3, 4] приняты каркас-образующие структурные единицы: икосаэдрические кластеры ico-Ga12 и 28-атомные кластеры из трех икосаэдров, связанных по граням. Пустоты в каркасах занимают атомы Na, K и Rb [3–5].
В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [11] проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Rb24Na200-Ga696–oF920. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллической структуры интерметаллида из нанокластеров-прекурсоров iсo-К108 и ico-K44 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.
Работа продолжает исследования [12–19] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.
МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ
Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [11], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.
Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 1, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {Nk}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.
Таблица 1.
Атом | Локальное окружение |
Координационные последовательности | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
N1 | N2 | N3 | N4 | N5 | ||
Na1 | 5Na + 12Ga | 17 | 55 | 123 | 221 | 352 |
Na2 | 2Na + 12Ga | 14 | 42 | 97 | 201 | 329 |
Na3 | 3Na + 14Ga + 1Rb | 18 | 53 | 116 | 228 | 357 |
Na4 | 4Na + 12Ga | 16 | 52 | 116 | 225 | 355 |
Na5 | 4Na + 14Ga | 18 | 54 | 118 | 223 | 362 |
Na6 | 4Na + 13Ga | 17 | 51 | 114 | 230 | 366 |
Na7 | 3Na + 12Ga + 1Rb | 16 | 48 | 101 | 205 | 351 |
Na8 | 3Na + 12Ga | 15 | 44 | 98 | 222 | 350 |
Na9 | 4Na + 12Ga | 16 | 48 | 97 | 226 | 370 |
Ga1 | 3Na + 6Ga + 2Rb | 11 | 48 | 112 | 201 | 331 |
Ga2 | 3Na + 6Ga + 1Rb | 10 | 44 | 110 | 201 | 319 |
Ga3 | 3Na + 6Ga + 1Rb | 10 | 44 | 110 | 201 | 320 |
Ga4 | 5Na + 6Ga | 11 | 43 | 112 | 208 | 339 |
Ga5 | 4Na + 6Ga | 10 | 41 | 104 | 189 | 317 |
Ga6 | 4Na + 6Ga | 10 | 45 | 112 | 206 | 316 |
Ga7 | 5Na + 6Ga | 11 | 49 | 114 | 207 | 335 |
Ga8 | 5Na + 6Ga | 11 | 45 | 114 | 213 | 341 |
Ga9 | 3Na + 6Ga + 2Rb | 11 | 48 | 109 | 191 | 325 |
Ga10 | 4Na + 6Ga | 10 | 43 | 104 | 190 | 316 |
Ga11 | 3Na + 7Ga + 1Rb | 11 | 46 | 105 | 196 | 332 |
Ga12 | 6Na + 4Ga | 10 | 53 | 122 | 207 | 344 |
Ga13 | 5Na + 5Ga + 1Rb | 11 | 55 | 125 | 208 | 352 |
Ga14 | 2Na + 6Ga | 8 | 33 | 88 | 182 | 305 |
Ga15 | 3Na + 6Ga | 9 | 37 | 96 | 190 | 321 |
Ga16 | 3Na + 6Ga | 9 | 41 | 119 | 211 | 318 |
Ga17 | 2Na + 6Ga | 8 | 35 | 96 | 181 | 298 |
Ga18 | 2Na + 6Ga + 1Rb | 9 | 46 | 110 | 209 | 328 |
Ga19 | 8Ga + 2Rb | 10 | 42 | 107 | 190 | 321 |
Ga20 | 6Na + 4Ga | 10 | 51 | 117 | 208 | 331 |
Ga21 | 3Na + 6Ga | 9 | 34 | 92 | 190 | 312 |
Ga22 | 3Na + 6Ga | 9 | 36 | 103 | 195 | 307 |
Ga23 | 6Ga + 3Rb | 9 | 47 | 116 | 200 | 340 |
Ga24 | 4Na + 6Ga | 10 | 36 | 96 | 183 | 310 |
Ga25 | 5Na + 6Ga | 11 | 50 | 108 | 202 | 346 |
Ga26 | 5Na + 6Ga | 11 | 47 | 111 | 206 | 338 |
Ga27 | 5Na + 6Ga | 11 | 46 | 114 | 203 | 330 |
Ga28 | 4Na + 6Ga | 10 | 40 | 96 | 187 | 306 |
Ga29 | 2Na + 7Ga + 2Rb | 11 | 48 | 101 | 184 | 333 |
Ga30 | 6Na + 4Ga | 10 | 52 | 117 | 210 | 321 |
Ga31 | 2Na + 8Ga | 10 | 40 | 115 | 207 | 298 |
Rb1 | 2Na + 15Ga + 1Rb | 18 | 56 | 118 | 233 | 380 |
Rb2 | 2Na + 16Ga + 3Rb | 21 | 64 | 122 | 238 | 408 |
Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах. Структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов). Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции. Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.
Алгоритм реализован в комплексе программ ToposPro [11].
Самосборка кристаллической структуры Rb24Na200Ga696. Использованный метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [12]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2рй уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).
Кристаллографические данные. Параметры орторомбической ячейки: a = 25.086, b = = 46.036, c = 16.043 Å. V = 18 527 Å3. Последовательность Вайкоффа p17o10n4m7kh2g.
Пространственная группа Fmmm (no. 69) характеризуется элементами с точечной симметрией: g = mmm (4a, 4b), g = 2/m (8c, 8d, 8e), 222 (8f) и др.
В табл. 1 приведено локальное окружение атомов Rb, Na, Ga и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Кристаллическая структура характеризуется большим набором из 42 кристаллографически независимых атомов, из них два атома Rb c КЧ = 18 и 21, девять атомов Na с КЧ = 14, 15, 16, 17, 18 и тридцать один атом Ga с КЧ = 8, 9, 10, 11.
Число вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 4 до12 составило 9565 варианта.
Установлены три икосаэдрических кластера ico-Ga12 (0@12), их центры занимают высокосимметричные позиции 4b, 8c и 8e. Кластеры ico-Ga12 с центрами в позициях 4b и 8с (рис. 1) являются темплатами, на которых происходит образование трехслойных и двухслойных икосаэдрических кластеров ico-K108 и ico-K44 (рис. 2, 3). Кластеры ico-Ga12 с центрами в позициях 8e характеризуют механизм связывания кластеров ico-К108.
Икосаэдрические кластеры ico-К108 (табл. 2) и ico-K44 (табл. 3) являются каркас-образующими кластерами. В больших пустотах каркаса расположены атомы-спейсеры Rb с КЧ = 21 и атомы Ga.
Кластер ico-K08. Трехслойный 108-атомный нанокластер ico-K108 имеет химический состав 0@12(Ga12)@24(Na12Ga12)@72(Rb4Na8Ga60), диаметр 17 Å и симметрию g = mmm. Вторая 24-атомная оболочка имеет химический состав оболочки Na12Ga12, третья – из 72 атомов имеет химический состав оболочки Rb4Na8Ga60. В оболочке 60 атомов Ga расположены, как и атомы углерода C в фуллерене С60. Оболочки Ga60 спонтанно образуются из 12 пятиатомных кольцевых кластеров Ga5 (рис. 3). Позиции над шестиугольниками Ga6 занимают 8 атомов Na и 4 атома Rb, образующие по шесть связей с атомами Ga (рис. 3).
Кластер ico-K44. Двухслойный 44-атомный нанокластер ico-K44 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga12)@32(Na20Ga12), диаметр 11 Å и симметрию g = 2/m.
Самосборка кристаллической структуры. Супраполиэдрический кластер. Образован из трех икосаэдрических кластеров iсo-К108 + 2 iсo-К44 (рис. 4).
Первичная цепь. Самосборка первичных цепей из супракластеров происходит в направлении диагонали a + c (рис. 5).
Слой. Образование слоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при комплементарном связывании первичных цепей со сдвигом (рис. 6). В центре слоя происходит локализация атомов-спейсеров Rb с КЧ = 21 и атомов Ga. Расстояние между центрами супракластеров определяет значение векторов трансляций a = 25.086 и c = 16.043 Å.
Самосборка каркаса. 3D каркасная структура ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев в направлении оси Y (рис. 7). В больших пустотах 3D каркаса расположены атомы-спейсеры Rb и связанные группы из атомов Ga в виде цепей (рис. 1).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры установлены два каркас-образующих икосаэдрических кластера ico-К108 и ico-K44. Трехслойный 84-атомный нанокластер ico-К108 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga12)@24 (Na12Ga12)@72(Rb12Ga60), диаметр 17 Å и симметрию g = mmm. Двухслойный 44-атомный нанокластер ico-K44 имеет химический состав оболочек 0@12(Ga12)@32(Rb20Ga12) и соответствует кластеру Бергмана с симметрией g = 2/m.
В больших пустотах 3D каркаса расположены атомы-спейсеры Rb и связанные группы из атомов Ga в виде цепей.
Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров iсo-К108 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.
Список литературы
Villars P., Cenzual K. Pearson’s crystal data-crystal structure database for inorganic compounds (PCDIC) ASM international: Materials Park, OH.
Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA. 2018/1.
Belin C., Charbonnel M. A new intermetallic phase K4Na13Ga49.57: Synthesis and X-ray crystal structure // J. Solid State Chem. 1986. V. 64. P. 57–66. doi.org/https://doi.org/10.1016/0022-4596(86)90121-0
Flot D., Vincent L., Tillard-Charbonnel M., Belin C. Na13 K4 Ga47.45: a new sodium potassium gallide phase containing trimeric icosahedral gallium clusters // Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communications. 1998. V. 54(2). P. 174–175. doi.org/https://doi.org/10.1107/S0108270197015977
Charbonnel M., Belin C. Synthesis and X-ray crystal structure of the new nonstoichiometric phase Rb0.60Na6.25Ga20.02 // J. Solid State Chemistry. 1987. V. 67. P. 210–218. doi.org/https://doi.org/10.1016/0022-4596(87)90356-2
Frank-Cordier U., Cordier G., Schaefer H. Die Struktur des Na7Ga13 – I und ein Konzept zur bindings – maessigen Deutung. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie.1986. 1982. V. 37. P. 119–126.
Frank-Cordier U., Cordier G., Schaefer H. Neue Ga-Cluster-Verbaende im Na7Ga13 – II. Zeitschrift fuer naturforschung, Teil B. Anorganische chemie, organische chemie. 1982. V. 37. P. 127–135.
Ling R.G., Belin C. Structure of the intermetallic compound Na22Ga39 (ca. 36.07% Na) // Acta Crystallographica B. 1982. V. 38. P. 1101–1104. doi.org/https://doi.org/10.1107/S0567740882005068
Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. New types of multishell nanoclusters with a frank-kasper polyhedral core in intermetallics // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 5714–5724. dx.doi.org/https://doi.org/10.1021/ic2005024
Pankova A.A., Akhmetshina T.G., Blatov V.A., Proserpio D.M. A collection of topological types of nanoclusters and its application to icosahedra-based intermetallics // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 13. P. 6616–6630. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00960
Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied topological analysis of crystal structures with the program package topospro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585. http://topospro.com/https://doi.org/10.1021/cg500498k.
Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.
Ilyushin G.D. Modeling of the self-organization processes in crystal-forming systems. Tetrahedral metal clusters and the self-assembly of crystal structures of intermetallic compounds // Crystallography Reports. 2017. V. 62. 5. P. 670–683. https://doi.org/10.1134/S106377451705008X
Ilyushin G.D. Symmetry and topology code of the cluster self-assembly of intermetallic compounds A[16]2B[12]4 of the friauf families Mg2Cu4 and Mg2Zn4 // Crystallogr. Rep. 2018. V. 63. 4. P. 543–552. https://doi.org/10.1134/S1063774518040089
Ilyushin G.D. Modeling of self-organization processes in crystal-forming systems: Symmetry and topology code for the cluster self-assembly of crystal structures of intermetallic compounds // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. 13. P. 1730–1769. https://doi.org/10.1134/S0036023617130046
Ilyushin G.D. Crystal chemistry of lithium intermetallic compounds: a survey // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1786–1799. https://doi.org/10.1134/S0036023618140024
Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D. M. Nanocluster model of intermetallic compounds with giant unit cells: β, β'-Mg2Al3 polymorphs // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 4. P. 1811–1818. doi https://doi.org/10.1021/ic9021933
Shevchenko V.Ya., Blatov V.A., Ilyushin G.D. Intermetallic compounds of the NaCd2 family perceived as assemblies of nanoclusters // Struct. Chem. 2009. V. 20. № 6. P. 975–982. doi https://doi.org/10.1007/s11224-009-9500-6
Blatov V.A., Ilyushin G.D. New method for computer analysis of complex intermetallic compounds and nanocluster model of the samson phase Cd3Cu4 // Crystallogr. Rep. 2010. V. 55. № 7. P. 1100–1105. https://doi.org/10.1134/S1063774510070023
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика и химия стекла